Железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов
Иллюстрации
Показать всеИзобретение относится к железооксидно-цирконийоксидному смешанному оксиду, к способу его получения и к катализатору очистки выхлопных газов. Смешанный оксид представляет собой железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид, содержащий железо, цирконий и редкоземельный элемент. Совокупное содержание Fe2О3, ZrО2 и оксида редкоземельного элемента составляет не менее 90% по массе, содержание оксида железа в расчете на Fe2О3 составляет от 10 до 90% по массе, и абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) смешанного оксида, который был подвергнут обжигу в атмосфере при температуре, большей или равной 900°С, в течение 5 часов или более, определяемой нижеследующими формулами (1)-(3), составляет не более 20:
(в формуле Ii(Fe), Ii(Zr) и Ii(X) соответственно представляют отношения интенсивностей рентгеновского излучения железа, циркония и редкоземельного элемента, измеренные в точке «i» измерения (где i = от 1 до n), к 100%-ным интенсивностям соответствующих элементов, измеренным при подвергании смешанного оксида рентгеновскому анализу с помощью EPMA (WDX: дисперсионный рентгеновский спектральный анализ), где Rav(Fe) и Rav(Zr + X) представляют средние значения Ri(Fe) и Ri(Zr + X) соответственно по всем точкам «n» измерений). Изобретение позволяет получить смешанный оксид с высокой кислород-аккумулирующей способностью без использования церия. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 41 ил., 3 табл.
Реферат
Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Изобретение относится к железооксидно-цирконийоксидному смешанному оксиду, способу его получения и к катализатору очистки выхлопных газов, содержащему такой смешанный оксид.
Уровень техники
[0002] Обычно смешанные оксиды, содержащие оксиды металлов разнообразных типов, применяли в качестве носителей или промоторов для катализаторов очистки выхлопных газов. В качестве оксидов металлов, содержащихся в таких смешанных оксидах, предпочтительно использовали оксид церия, так как он может абсорбировать/высвобождать кислород в соответствии с парциальным давлением кислорода в атмосфере (имеет кислород-аккумулирующую способность). В недавние годы были повторно исследованы смешанные оксиды разнообразных типов, содержащие оксид церия.
[0003] Например, патентный документ JP Н10-216509 А (патентный документ 1) раскрывает смешанный оксид на Fe-носителе с кислород-аккумулирующей способностью, который получают нанесением Fe на носитель из смешанного оксида, содержащего Се, Zr и редкоземельный металл, патентный документ JP 2003-33669 А (патентный документ 2) представляет промотор катализатора очистки выхлопных газов, содержащий смешанный оксид Се, Zr и Fe, патентный документ JP 2003-126694 А (патентный документ 3) раскрывает катализатор очистки выхлопных газов, содержащий смешанный оксид на носителе из оксида Fe, который получают нанесением частиц оксида Fe и благородного металла на носитель из смешанного оксида СеО2-ZrO2, и патентный документ JP 2005-125317 А (патентный документ 4) представляет кислород-аккумулирующий/высвобождающий материал, включающий содержащий оксид железа смешанный оксид, полученный нанесением оксида железа на носитель, содержащий оксид церия.
[0004] Церий, содержащийся в таких смешанных оксидах, является дорогостоящим, и возникает такая проблема, что теперь затруднительно получать его стабильно вследствие ухудшения среды, влияющей на закупки в недавние годы. Таким образом, приходится считаться с сокращением используемого церия.
[0005] Однако специалисту с обычной квалификацией в этой области технологии известно, что когда в смешанном оксиде, содержащем церий и железо, содержание церия сокращается, снижалась бы кислород-аккумулирующая способность, как описано в патентных документах 1-4, в то время как при повышении содержания железа кислород-аккумулирующая способность смешанного оксида также сокращалась бы, как описано в патентных документах 2-4.
[0006] Между тем, патентный документ JP 2008-93496 А (патентный документ 5) раскрывает клатрат в качестве промотора, содержащий оксид железа, который представляет собой промотор катализатора очистки выхлопных газов, и твердый раствор оксида циркония (например, пример 2). В таком клатратном промоторе оксид железа покрыт твердым раствором оксида циркония. Таким образом, предотвращается спекание оксида железа, и тем самым катализатор очистки выхлопных газов, содержащий такой клатратный промотор, проявляет превосходную каталитическую активность.
Список цитированной литературы
Патентная литература
[0007]
Патентный документ 1: JP 10-216509 А
Патентный документ 2: JP 2003-33669 А
Патентный документ 3: JP 2003-126694 А
Патентный документ 4: JP 2005-125317 А
Патентный документ 5: JP 2008-93496 А
Сущность изобретения
Техническая задача
[0008] Однако кислород-аккумулирующая способность клатратного промотора, описанного в патентном документе 5, не была непременно достаточной.
[0009] Настоящее изобретение было выполнено с учетом проблем прототипа, и цель настоящего изобретения состоит в создании смешанного оксида с высокой кислород-аккумулирующей способностью без применения церия, и способа его получения, и, кроме того, катализатора очистки выхлопных газов, содержащего такой смешанный оксид.
Решение задачи
[0010] Для достижения вышеупомянутой цели авторы настоящего изобретения провели обстоятельные исследования и пришли к настоящему изобретению, обнаружив, что железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид с превосходной кислород-аккумулирующей способностью может быть получен способом, в котором смешивают водную суспензию золя оксида циркония с производным железа и органической кислоты, проводят термическое концентрирование смеси и обжиг полученного геля.
[0011] То есть железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид согласно настоящему изобретению представляет собой смешанный оксид, содержащий железо, цирконий и редкоземельный элемент. Совокупное содержание Fe2O3, ZrO2 и оксида редкоземельного элемента составляет не менее 90% по массе, содержание оксида железа в расчете на Fe2O3 составляет от 10 до 90% по массе, и абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) смешанного оксида, который был подвергнут обжигу в атмосфере при температуре, большей или равной 900°С, в течение 5 часов или более, определяемой нижеследующими Формулами (1)-(3), составляет не более 30 (предпочтительно не более 20):
[Математическое выражение 1]
[0012] (В формуле Ii(Fe), Ii(Zr) и Ii(X) соответственно представляют отношения интенсивностей рентгеновского излучения железа, циркония и редкоземельного элемента, измеренных в точке «i» измерения (где i = от 1 до n), к 100%-ным интенсивностям соответствующих элементов, измеренным при подвергании смешанного оксида рентгеновскому анализу с помощью EPMA (электронно-зондовый микроанализ) (WDX: дисперсионный рентгеновский спектральный анализ) в условиях ускоряющего напряжения 15 кВ, тока на образце 50 нА, минимального диаметра пучка (не более 1 мкм), и с интервалами измерения 1 мкм, где Rav(Fe) и Rav(Zr + X) представляют средние значения Ri(Fe) и Ri(Zr + X), соответственно, по всем точкам «n» измерений.)
[0013] В железооксидно-цирконийоксидном смешанном оксиде согласно настоящему изобретению оксид железа в смешанном оксиде, который был подвергнут обжигу в атмосфере при температуре, большей или равной 900°С, в течение 5 часов или более, предпочтительно включает гематит, или предпочтительно включает лантан.
[0014] Железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид согласно настоящему изобретению, содержащий лантан, предпочтительно содержит по меньшей мере один компонент из смешанного оксида лантана-железа или смешанного оксида лантана-циркония. В дополнение, абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) смешанного оксида, который был подвергнут обжигу в атмосфере при температуре 1100°С в течение 10 часов, определяемой вышеуказанными формулами (1)-(3), предпочтительно составляет не более 20. Кроме того, атомное отношение лантана к железу (La/Fe) предпочтительно составляет не менее 1,1 и не более 2,1.
[0015] Железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид согласно настоящему изобретению предпочтительно дополнительно содержит иттрий. Такой железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид согласно настоящему изобретению предпочтительно используют в качестве кислород-аккумулирующего материала для катализатора очистки выхлопных газов.
[0016] Способ получения железооксидно-цирконийоксидного смешанного оксида согласно настоящему изобретению включает стадии, в которых смешивают водную суспензию золя оксида циркония, содержащую редкоземельный элемент, с производным железа и органической кислоты до достижения пропорции, в которой совокупное содержание Fe2O3, ZrO2 и оксида редкоземельного элемента составляет не менее 90% по массе, и содержание оксида железа в расчете на Fe2O3 составляет от 10 до 90% по массе; проводят термическое концентрирование полученного смешанного раствора; и выполняют обжиг полученного геля.
[0017] Способ получения железооксидно-цирконийоксидного смешанного оксида согласно настоящему изобретению предпочтительно включает дополнительную стадию, в которой примешивают оксид лантана в смешанный раствор из водной суспензии золя оксида циркония, содержащей редкоземельный элемент, и производного железа и органической кислоты.
[0018] Следует отметить, что ковариация COV(Fe, Zr + Х), определяемая вышеуказанными формулами (1)-(3), представляет показатель, обозначающий корреляцию между двумя группами данных Ri(Fe) и Ri(Zr + X), и в настоящем изобретении оценивается следующим образом. То есть, во-первых, выполняют рентгеновский анализ с помощью EPMA (WDX: дисперсионный рентгеновский спектральный анализ) в условиях ускоряющего напряжения 15 кВ, тока на образце 50 нА, минимального диаметра пучка (не более 1 мкм), и с интервалами измерения 1 мкм. Число всех точек измерения в рентгеновском анализе представлено как «n». Затем в точке «i» измерения (где i = от 1 до n) определяют отношения Ii(Fe), Ii(Zr) и Ii(X) интенсивностей рентгеновского излучения железа, циркония и редкоземельного элемента к 100%-ным интенсивностям соответствующих элементов. То есть отношения интенсивностей Ii(Fe), Ii(Zr) и Ii(X) определяют по следующим формулам: Ii(Fe) = (интенсивность рентгеновского пика железа в точке «i» измерения на смешанном оксиде)/(интенсивность рентгеновского пика железа, измеренная на железе), Ii(Zr) = (интенсивность рентгеновского пика циркония в точке «i» измерения на смешанном оксиде)/(интенсивность рентгеновского пика циркония, измеренная на цирконии), и Ii(Х) = (интенсивность рентгеновского пика редкоземельного элемента в точке «i» измерения на смешанном оксиде)/(интенсивность рентгеновского пика редкоземельного элемента, измеренная на редкоземельном элементе).
[0019] Затем значения Ri(Fe) и Ri(Zr + X) в каждой точке «i» измерения (где i = от 1 до n) рассчитывают по вышеуказанным Формулам (1)-(2) с использованием определенных таким образом величин Ii(Fe), Ii(Zr) и Ii(X), и затем определяют их средние значения Rav(Fe) и Rav(Zr + X) по всем точкам «n» измерений. Затем определяют ковариацию COV(Fe, Zr + Х) по вышеуказанной формуле 3 с использованием найденных таким образом значений Ri(Fe), Ri(Zr + X), Rav(Fe) и Rav(Zr + X).
[0020] Наименьшее абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) означает, что каждая величина Ri(Fe) и Ri(Zr + X) сконцентрирована при данном ее значении, и тем самым оксид железа и оксид циркония, содержащий редкоземельный элемент (далее также называемый «оксид циркония, содержащий редкоземельный элемент») варьируют однонаправленно (проявляют высокие характеристики ковариации).
[0021] Обоснование того, что способом получения железооксидно-цирконийоксидного смешанного оксида согласно настоящему изобретению можно сформировать смешанный оксид с превосходной кислород-аккумулирующей способностью, не является совершенно бесспорным, но авторы настоящего изобретения допускают следующее соображение. То есть в способе получения железооксидно-цирконийоксидного смешанного оксида согласно настоящему изобретению, сначала водную суспензию золя оксида циркония, в которой растворено производное железа и органической кислоты, подвергают термическому концентрированию с образованием геля, и затем гель подвергают обжигу. В это время не только золь оксида циркония превращается в гель, но также прекурсор оксида железа, образованный из производного железа и органической кислоты, переходит в гель. Поэтому представляется, что получается состояние, в котором как оксид циркония, так и оксид железа однородно диспергированы в нанометровом масштабе (состояние, в котором абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) является малым), в результате чего формируется смешанный оксид с превосходной кислород-аккумулирующей способностью.
[0022] Напротив, в общеупотребительном золь-гель-методе, или методе соосаждения, раствор, в котором растворены соль железа и соль циркония, нагревают до образования смеси оксида железа и золя оксида циркония, и затем смесь нагревают для превращения золя оксида циркония в гель. В этом время происходит рост зерен оксида железа наряду с гелеобразованием из золя оксида циркония. Таким образом, представляется, что дисперсность оксида железа в нанометровом масштабе становится низкой, и абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) становится большим, вследствие чего кислород-аккумулирующая способность полученного смешанного оксида становится низкой.
[0023] Что касается клатратного промотора, представленного в патентном документе 5, причина того, что не достигается высокая кислород-аккумулирующая способность, не совсем бесспорна, но авторы настоящего изобретения предполагают следующее обоснование. То есть клатратный промотор получают смешением водной суспензии оксида железа с осадком прекурсора оксида циркония-иттрия. В таком способе получения слой оксида циркония растет таким образом, что покрывает частицы оксида железа. Таким образом, в полученном клатратном промоторе дисперсность по меньшей мере одного из оксида железа или оксида циркония в нанометровом масштабе является низкой, и абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) является большим, вследствие чего кислород-аккумулирующая способность полученного смешанного оксида становится низкой.
Преимущественные эффекты изобретения
[0024] Согласно настоящему изобретению, железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид, который проявляет высокую кислород-аккумулирующую способность, может быть получен без использования церия.
Краткое описание чертежей
[0025] [Фиг. 1] Фиг. 1 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) смешанного оксида, полученного в примере 1.
[Фиг. 2] Фиг. 2 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) смешанного оксида, полученного в примере 3.
[Фиг. 3] Фиг. 3 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) смешанного оксида, полученного в примере 4.
[Фиг. 4] Фиг. 4 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) смешанного оксида, полученного в примере 5.
[Фиг. 5] Фиг. 5 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) смешанного оксида, полученного в примере 6.
[Фиг. 6] Фиг. 6 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) смешанного оксида, полученного в примере 7.
[Фиг. 7] Фиг. 7 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) смешанного оксида, полученного в сравнительном примере 5.
[Фиг. 8] Фиг. 8 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) смешанного оксида, полученного в сравнительном примере 6.
[Фиг. 9] Фиг. 9 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) смешанного оксида, полученного в сравнительном примере 7.
[Фиг. 10] Фиг. 10 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) смешанного оксида, полученного в сравнительном примере 8.
[Фиг. 11] Фиг. 11 представляет график, показывающий результаты оценки OSC (кислород-аккумулирующей способности) смешанных оксидов, полученных разнообразными способами при температуре 500°С.
[Фиг. 12] Фиг. 12 представляет график, показывающий результаты оценки OSC смешанных оксидов с разнообразными уровнями содержания Fe2O3, содержащего оксид иттрия оксида циркония, и оксида железа(III) при температуре 500°С.
[Фиг. 13] Фиг. 13 представляет график, показывающий результаты оценки OSC смешанных оксидов с разнообразными уровнями содержания Fe2O3, содержащего оксид иттрия оксида циркония, и оксида железа(III) при температуре 900°С.
[Фиг. 14] Фиг. 14 представляет график, показывающий взаимосвязь между результатами оценки OSC при температуре 500°С (средняя концентрация СО2) и абсолютным значением ковариации COV(Fe, Zr + Y).
[Фиг. 15] Фиг. 15 представляет график, показывающий взаимосвязь между результатами оценки OSC при температуре 500°С (средняя концентрация СО2) и содержанием Fe2O3.
[Фиг. 16] Фиг. 16 представляет график, показывающий взаимосвязь между результатами оценки OSC при температуре 900°С (средняя концентрация СО2) и содержанием Fe2O3.
[Фиг. 17] Фиг. 17 представляет график, показывающий спектр XRD (рентгеновской дифракции) смешанного оксида, полученного в примере 3.
[Фиг. 18] Фиг. 18 представляет график, показывающий спектр XRD смешанного оксида, полученного в примере 5.
[Фиг. 19] Фиг. 19 представляет график, показывающий спектр XRD смешанного оксида, полученного в примере 7.
[Фиг. 20] Фиг. 20 представляет график, показывающий температурную историю и изменение во времени массы концентрата и продукта предварительного обжига во время термического концентрирования и предварительного обжига в сравнительном примере 5.
[Фиг. 21] Фиг. 21 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) содержащего лантан смешанного оксида, полученного в примере 8.
[Фиг. 22] Фиг. 22 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) содержащего лантан смешанного оксида, полученного в примере 9.
[Фиг. 23] Фиг. 23 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) содержащего лантан смешанного оксида, полученного в примере 10.
[Фиг. 24] Фиг. 24 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) содержащего лантан смешанного оксида, полученного в контрольном примере 1.
[Фиг. 25] Фиг. 25 представляет график, показывающий плотность распределения значения R(Fe) содержащего лантан смешанного оксида, полученного в сравнительном примере 10.
[Фиг. 26] Фиг. 26 представляет фотографию изображения в отраженных электронах, полученного в сканирующем электронном микроскопе, которая показывает результаты энергорассеивающего рентгеновского анализа содержащего лантан смешанного оксида, полученного в примере 8, и состав каждой части, оцененный по XRD-спектру (первичные частицы).
[Фиг. 27] Фиг. 27 представляет фотографию, полученную в сканирующем электронном микроскопе, которая показывает состав каждой части (первичные частицы) содержащего лантан смешанного оксида, полученного в примере 10.
[Фиг. 28] Фиг. 28 представляет фотографию, полученную в сканирующем электронном микроскопе, которая показывает состав каждой части (первичные частицы) содержащего лантан смешанного оксида, полученного в контрольном примере 1.
[Фиг. 29] Фиг. 29 представляет график, показывающий картину рентгеновской дифракции содержащего лантан смешанного оксида, полученного в примере 10.
[Фиг. 30] Фиг. 30 представляет график, показывающий картину рентгеновской дифракции содержащего лантан смешанного оксида, полученного в контрольном примере 1.
[Фиг. 31] Фиг. 31 представляет график, показывающий кислород-аккумулирующую способность катализатора, содержащего каждый смешанный оксид после испытания на термостойкость в обогащенной/обедненной атмосферах.
[Фиг. 32] Фиг. 32 представляет график, показывающий каталитическую активность катализатора, содержащего каждый смешанный оксид после испытания на термостойкость в обогащенной/обедненной атмосферах.
[Фиг. 33] Фиг. 33 представляет график, показывающий взаимосвязь между атомным отношением лантана к железу в смешанном оксиде, и каталитическую активность катализатора, содержащего смешанный оксид, после испытания на термостойкость в обогащенной/обедненной атмосферах.
[Фиг. 34] Фиг. 34 представляет график, показывающий каталитическую активность катализатора, содержащего смешанный оксид, полученный в примере 1, и каталитическую активность катализатора, включающего марганец-содержащий смешанный оксид, полученный в сравнительном примере 11, до и после испытания на термостойкость в обогащенной/обедненной атмосферах.
[Фиг. 35] Фиг. 35(а) и 35(b) представляют отчасти увеличенные схематические изображения вариантов 1 и 2 исполнения катализатора очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению.
[Фиг. 36] Фиг. 36 представляет схему, показывающую результаты испытания, полученные при исследовании характеристик OSC в диапазоне низкой нагрузки и в диапазоне высокой нагрузки.
[Фиг. 37] Фиг. 37 представляет схему, показывающую результаты испытания, полученные при исследовании характеристик OSC после испытания на долговечность.
[Фиг. 38] Фиг. 38 представляет отчасти увеличенные схематические изображения варианта 3 исполнения катализатора очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению; более конкретно, Фиг. 38(а) представляет диаграмму, показывающую состояние в диапазоне обедненного воздушно-топливного отношения, и фиг. 38(b) представляет диаграмму, показывающую состояние в диапазоне обогащенного воздушно-топливного отношения.
[Фиг. 39] Фиг. 39 представляет отчасти увеличенные схематические изображения варианта исполнения стандартного катализатора очистки выхлопных газов; более конкретно, фиг. 39(а) представляет диаграмму, показывающую состояние в диапазоне обедненного воздушно-топливного отношения, и фиг. 39(b) представляет диаграмму, показывающую состояние в диапазоне обогащенного воздушно-топливного отношения.
[Фиг. 40] Фиг. 40 представляет схему, показывающую экспериментальные результаты, полученные при исследовании степени очистки NOx, когда была адсорбирована сера (в температурном диапазоне, в котором катализатор использовался фактически).
[Фиг. 41] Фиг. 41 представляет схему, показывающую экспериментальные результаты, полученные при исследовании начальной активности (степень очистки от NOx) в (начальном) состоянии, в котором сера не была адсорбирована.
Описание вариантов осуществления изобретения
[0026] Далее настоящее изобретение будет описано подробно вместе с предпочтительными вариантами его осуществления.
[0027] Сначала будет описан железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид согласно настоящему изобретению. Железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид согласно настоящему изобретению представляет собой смешанный оксид, содержащий железо, цирконий и редкоземельный элемент. Кроме того, смешанный оксид согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит лантан (La). В таких смешанных оксидах совокупное содержание Fe2O3, ZrO2 и оксида редкоземельного элемента составляет не менее 90% по массе, и содержание оксида железа в расчете на Fe2O3 составляет от 10 до 90% по массе. Абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) смешанного оксида, который был подвергнут обжигу в атмосфере при температуре, большей или равной 900°С, в течение 5 часов или более, определяемой нижеследующими Формулами (1)-(3), составляет не более 30:
[Математическое выражение 2]
[0028] (В формулах Ii(Fe), Ii(Zr) и Ii(X) соответственно представляют отношения интенсивностей рентгеновского излучения железа, циркония и редкоземельного элемента, измеренные в точке «i» измерения (где i = от 1 до n) к 100%-ным интенсивностям соответствующих элементов, измеренным при подвергании смешанного оксида рентгеновскому анализу с помощью EPMA (WDX: дисперсионный рентгеновский спектральный анализ) в условиях ускоряющего напряжения 15 кВ, тока на образце 50 нА, минимального диаметра пучка (не более 1 мкм), и с интервалами измерения 1 мкм, где Rav(Fe) и Rav(Zr + X) представляют средние значения Ri(Fe) и Ri(Zr + X), соответственно, по всем точкам «n» измерений.)
[0029] В железооксидно-цирконийоксидном смешанном оксиде согласно настоящему изобретению совокупное содержание Fe2O3, ZrO2 и оксида редкоземельного элемента составляет не менее 90% по массе. Если совокупное содержание Fe2O3, ZrO2 и оксида редкоземельного элемента является меньшим, чем нижний предел, было бы затруднительно достигнуть высокой кислород-аккумулирующей способности (в частности, после испытания на долговечность в атмосфере при высокой температуре (нагревание при температуре 1000°С в течение 5 часов)). Кроме того, по соображениям дополнительного повышения кислород-аккумулирующей способности (в частности, кислород-аккумулирующей способности после испытания на долговечность в атмосфере при высокой температуре (нагревание при температуре 1000°С в течение 5 часов)), совокупное содержание Fe2O3, ZrO2 и оксида редкоземельного элемента предпочтительно является большим или равным 95% по массе, более предпочтительно, большим или равным 98% по массе, и в особенности предпочтительно 100% по массе. Следует отметить, что в железооксидно-цирконийоксидном смешанном оксиде согласно настоящему изобретению, когда Fe2O3 и ZrO2 образуют смешанный оксид совместно с редкоземельным элементом, содержание каждого из Fe2O3 и ZrO2, и оксида редкоземельного элемента представляет собой значение, полученное преобразованием содержания каждого из Fe, Zr и редкоземельного элемента в смешанном оксиде в содержание каждого оксида, который стабилен в атмосфере.
[0030] В железооксидно-цирконийоксидном смешанном оксиде согласно настоящему изобретению содержание оксида железа в расчете на Fe2O3 составляет от 10 до 90% по массе. Когда содержание оксида железа в расчете на Fe2O3 выходит за пределы такого диапазона, было бы затруднительно достигнуть высокой кислород-аккумулирующей способности (в частности, после испытания на долговечность (нагревание при высокой температуре)). Кроме того, по соображениям дополнительного повышения кислород-аккумулирующей способности (в частности, кислород-аккумулирующей способности после испытания на долговечность в атмосфере при высокой температуре), содержание оксида железа в расчете на Fe2O3, если смешанный оксид не содержит La, предпочтительно составляет от 20 до 90% по массе, и более предпочтительно от 20 до 70% по массе. Между тем, содержание оксида железа в расчете на Fe2O3, если смешанный оксид содержит La, предпочтительно составляет от 10 до 45% по массе, и более предпочтительно от 10 до 35% по массе.
[0031] Кроме того, в железооксидно-цирконийоксидном смешанном оксиде согласно настоящему изобретению абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) смешанного оксида, который был подвергнут обжигу в атмосфере при температуре, большей или равной 900°С, в течение 5 часов или более, составляет не более 30. Хотя условия обжига, показанные здесь в качестве примера, составляют температуру 900°С в течение 5 часов, и 1100°С в течение 10 часов, настоящее изобретение этим не ограничивается, и предпочтительной является температура 800°С или больше. Если абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) смешанного оксида, который был подвергнут обжигу в вышеупомянутых условиях, составляет выше верхнего предела, характеристики ковариации оксида железа и оксида циркония, содержащего редкоземельный элемент, становятся низкими, и тем самым было быть затруднительно достигнуть высокой кислород-аккумулирующей способности (в частности, после испытания на долговечность при высокой температуре). Кроме того, по соображениям дополнительного повышения кислород-аккумулирующей способности оксида железа и оксида циркония, содержащего редкоземельный элемент, и тем самым дополнительного увеличения кислород-аккумулирующей способности (в частности, кислород-аккумулирующей способности после испытания на долговечность в атмосфере при высокой температуре), абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) смешанного оксида, который был подвергнут обжигу в вышеупомянутых условиях, предпочтительно составляет не более 20, и более предпочтительно не более 10.
[0032] Железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит гематит (α-Fe2O3), если La не содержится, когда оксид железа, содержащийся в смешанном оксиде, образуется после обжига, выполняемом в атмосфере при температуре, большей или равной 900°С, в течение 5 часов или более. Когда оксид железа, содержащийся в смешанном оксиде после обжига, включает гематит, изменение кислород-аккумулирующей способности проявляет тенденцию становиться меньшим до и после испытания на долговечность в восстановительной атмосфере и/или в атмосфере при высокой температуре. Поэтому, когда железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид согласно настоящему изобретению, содержащий гематит, используют в качестве каталитического материала, проявляется преимущество в том, что происходит лишь только малое изменение свойств, и смешанный оксид является простым в применении. Из этих соображений в особенности предпочтительно, чтобы весь оксид железа был составлен гематитом. Между тем, когда смешанный оксид согласно настоящему изобретению содержит La, предпочтительно используют смешанный оксид, содержащий LaFeO3, и особенно предпочтительно, чтобы весь оксид железа был в составе LaFeO3.
[0033] В железооксидно-цирконийоксидном смешанном оксиде согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержался редкоземельный элемент, и оксид циркония и оксид редкоземельного элемента были растворены, чтобы повысить термостойкость оксида циркония и достигнуть высокой кислород-аккумулирующей способности даже после испытания на долговечность в атмосфере при высокой температуре. Примеры такого редкоземельного элемента включают скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La), церий (Ce), празеодим (Pr), неодим (Nd), самарий (Sm), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), иттербий (Yb) и лютеций (Lu). Хотя может быть использован Ce, предпочтительным является применение иного редкоземельного элемента, нежели Ce, по соображениям сокращения количества используемого Ce, и более предпочтительно применение La, Y, Nd, Pr или Sr, и еще более предпочтительно использование La или Y, и в особенности предпочтительно применение La с точки зрения улучшения стабильности (термической стабильности) оксида циркония. Такие редкоземельные элементы могут быть применены либо по отдельности, либо в комбинации двух или более. Более предпочтительно, чтобы содержались как La, так и Y.
[0034] Когда железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид согласно настоящему изобретению содержит лантан (La), то не только повышается термостойкость оксида циркония, но и проявляется тенденция к улучшению термостойкости оксида железа, как описывается ниже. То есть даже когда железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид, содержащий La согласно настоящему изобретению, подвергают воздействию высокотемпературной (например, высокой температуры в 1000°С или больше (еще более предпочтительно 1050°С или больше)) атмосферы, в которой окисление и восстановление активно повторяются при совместном присутствии оксида алюминия), диффузия атомов железа в алюминийоксидный носитель подавляется, и тем самым проявляется тенденция к повышению кислород-аккумулирующей способности. Кроме того, когда на алюминийоксидный носитель нанесен благородный металл, также проявляется тенденция к подавлению дезактивации катализатора на основе благородного металла, обусловленной атомами железа. Кроме того, когда совместно с оксидом алюминия присутствует (Ce,Zr)Ox, может быть предотвращено сокращение удельной площади поверхности (Ce,Zr)Ox.
[0035] В таком железооксидно-цирконийоксидном смешанном оксиде согласно настоящему изобретению, содержащем La, предпочтительно, чтобы смешанный оксид, который был подвергнут обжигу в атмосфере при температуре, большей или равной 900°С, в течение 5 часов или более, содержал по меньшей мере один компонент из смешанного оксида лантана-железа или смешанного оксида лантана-циркония. Когда смешанный оксид после обжига содержит по меньшей мере один компонент из смешанного оксида лантана-железа или смешанного оксида лантана-циркония, размер первичных частиц становится малым даже после того, как смешанный оксид был подвергнут воздействию высокотемпературной атмосферы, в которой активно повторяются окисление и восстановление, и тем самым может быть получен железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид с большой удельной площадью поверхности. Такой железооксидно-цирконийоксидный смешанный оксид склонен проявлять высокую кислород-аккумулирующую способность (в частности, после испытания на долговечность при высокой температуре). Кроме того, когда смешанный оксид после обжига содержит смешанный оксид лантана-железа, то даже если смешанный оксид подвергают воздействию высокотемпературной (например, большей или равной 1000°С) атмосферы в присутствии оксида алюминия, то эффективно подавляется диффузия атомов железа в оксид алюминия, и тем самым может проявляться высокая кислород-аккумулирующая способность.
[0036] Кроме того, в железооксидно-цирконийоксидном смешанном оксиде согласно настоящему изобретению, содержащем La, абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) смешанного оксида, который был подвергнут обжигу в атмосфере при температуре 1100°С в течение 10 часов, определяемой согласно вышеуказанным формулам (1)-(3), предпочтительно составляет не более 20, и более предпочтительно не более 10. Если абсолютное значение ковариации COV(Fe, Zr + Х) смешанного оксида, подвергнутого обжигу в таких условиях, превышает верхний предел, характеристики ковариации оксида железа и оксида циркония, содержащего редкоземельный элемент, становятся низкими, и тем самым проявляется тенденция к затруднению достижения высокой кислород-аккумулирующей способности после испытания на долговечность при высокой температуре (например, большей и равной 1000°С).
[0037] В железооксидно-цирконийоксидном смешанном оксиде согласно настоящему изобретению, содержащем La, атомное отношение лантана к железу (La/Fe) предпочтительно составляет не менее 1,1 (более предпочтительно не менее 1,2), и не более 2,1 (более предпочтительно не выше 2,05, и еще более предпочтительно не выше 2,0). Если атомное отношение La/Fe составляет величину ниже нижнего предела, становится высоким содержание оксида железа, который не связан с La, и если смешанный оксид подвергают воздействию высокотемпературной (например, большей или равной 1000°С) атмосферы в присутствии оксида алюминия, диффузия атомов железа в оксид алюминия не может быть эффективно подавлена, и тем самым становится затруднительным достижение высокой кислород-аккумулирующей способности. Между тем, если атомное отношение La/Fe составляет величину свыше верхнего предела, проявляется тенденция к легкому осаждению La2O3. Когда такой La2O3 растворяется в суспензии, содержащей смешанный оксид, повышается вязкость суспензии, вследствие чего становится затруднительным нанесение суспензии с образованием покрытия на носителе, таком как сотовая структура. Кроме того, La, когда растворен в суспензии, склонен снижать активность катализатора на основе благородного металла, такого как Rh. Кроме того, когда La2O3 растворяется в суспензии, смешанный оксид будет тонко диспергирован в виде порошка, и железо будет высокодиспергированным в суспензии. По этим соображениям, смешанный оксид, содержащий La2O3, не является предпочтительным.
[0038] Что касается содержания иного редкоземельного элемента, нежели La, в железооксидно-цирконийоксидном смешанном оксиде согласно настоящему изобретению, содержание оксида редкоземельного элемента предпочтительно составляет не менее 0,5% по массе, более предпочтительно не менее 1% по массе, и в особенности предпочтительно не менее 2% по массе. Если содержание иного редкоземельного элемента, нежели La, составляет величину ниже нижнего предела, становится низкой термостойкость оксида циркония, и тем самым становится затруднительным достижение высокой кислород-аккумулирующей способности после испытания на долговечность при высокой температуре. Между тем, в отношении верхнего предела содержания иного редкоземельного элемента, нежели La, содержание оксида редкоземельного элемента предпочтительно составляет не более 20% по массе, и более предпочтительно не выше 15% по массе, и в особенности предпочтительно не выше 10% по массе. Если содержание иного редкоземельного элемента, нежели La, составляет величину свыше верхнего предела, становится затруднительным достижение высокой кислород-аккумулирующей способности (в частности, после испытания на долговечность при высокой температуре), когда редкоземельный элемент представляет собой иной элемент, нежели Се, в то время как цель сокращения количества используемого Се не может быть достигнута, когда редкоземельный элемент представляет собой Се.
[0039] Форма железооксидно-цирконийоксидного смешанного оксида согласно настоящему изобретению не является конкретно ограниченной, но может быть, например, формой в виде ч