Многослойная термоусадочная пленка и изготовленные из нее контейнеры

Многослойная термоусадочная пленка и изготовленные из нее контейнеры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к многослойным непроницаемым термоусадочным пленкам и к гибким контейнерным конструкциям, изготовленным из данных пленок, таким как пакеты, мешки и подобные предметы, используемые для упаковки изделий, в частности продуктов питания, предпочтительно мяса.

Уровень техники

В течение нескольких десятилетий термоусадочные упаковочные изделия использовали для упаковки разнообразных продуктов. Продукты питания, в частности мясо, упаковывают в вакууме в такие упаковочные изделия. С течением времени эти термоусадочные упаковочные изделия разрабатывают с увеличенной ударной прочностью и повышенной прочностью герметизации, причем в то же время упрощается их герметизация, улучшаются свойства непроницаемости кислорода и влагонепроницаемости, а также увеличивается общая свободная усадка при пониженных температурах. Высокая прочность герметизации, высокая ударная прочность и высокая прочность на прокол оказываются особенно важными для упаковки свежих мясных продуктов, поскольку протекающие упаковки являются менее желательными в равной степени для потребителей и розничных продавцов. Кроме того, протекающие упаковки сокращают срок хранения, допуская прохождение в упаковку атмосферного кислорода и микробов. В результате, упаковочные изделия, используемые для упаковки продуктов питания, в частности для упаковки мяса, становятся все более жесткими и, таким образом, трудными для открывания. Разработаны соответствующим образом приспособленные пленки и/или приспособления для начала распространения разрыва, чтобы упростить открывание этих упаковок.

US № 2009116768 раскрывает такие многослойные непроницаемые термоусадочные пленки, что изготовленные из них пакеты или мешки можно открывать вручную без использования ножа, ножниц или какого-либо другого приспособления. Согласно этой патентной заявке, указанные пленки легко разрываются вследствие присутствия по меньшей мере одного слоя, содержащего по меньшей мере одну несовместимую полимерную смесь, выбранную из группы, которую составляют:

(A) смесь, содержащая от 90 до 30 масс.% гомополимера этилена и/или сополимер этилена и альфа-олефина и от 10 до 70 масс.% сополимера этилена и ненасыщенного сложного эфира, в котором содержание ненасыщенного сложного эфира составляет по меньшей мере 10 масс.%;

(B) смесь иономерного полимера и сополимера этилена и ненасыщенного сложного эфира, и/или полибутилена, и/или гомополимера пропилена и/или сополимера пропилена;

(C) смесь гомогенного сополимера этилена и альфа-олефина и восстановленной полимерной смеси, содержащей гомополимер этилена, гомополимер пропилена, сополимер этилена, сополимер пропилена, полиамид, сополимер этилена и винилового спирта, иономерный полимер, модифицированный ангидридом сополимер этилена и альфа-олефина и препятствующее слипанию вещество;

(D) смесь, содержащая сополимер этилена и ненасыщенного сложного эфира полипропилена и/или сополимер этилена и пропилена, и/или полибутилен, и/или модифицированный сополимер этилена и альфа-олефина, и/или гомополимер стирола, и/или сополимер стирола и бутадиена;

(E) смесь, содержащая сополимер этилена и норборнена, сополимер этилена и ненасыщенного сложного эфира и/или полипропилен, и/или полибутилен;

(F) смесь, содержащая сополимер этилена и альфа-олефина, полипропилен и/или полибутилен, и/или сополимер этилена и норборнена;

(G) смесь, содержащая гомогенный гомополимер пропилена и/или гомогенный сополимер пропилена и гомогенный сополимер этилена и альфа-олефина и/или сополимер этилена и ненасыщенного сложного эфира;

(H) смесь, содержащая гомополимер пропилена и/или сополимер этилена и пропилена и/или полибутилен и сополимер этилена и метилакрилата, и/или сополимер этилена и акриловой кислоты и/или сополимер этилена и бутилакрилата;

(I) смесь, содержащая полиамид, полистирол и/или сополимер этилена и альфа-олефина, и/или сополимер этилена и винилацетата и/или сополимер стирола и бутадиена; и

(J) смесь полиамида 6 и полиамида 6I6T.

Из сотен теоретически возможных смесей, на которые распространяется приведенное выше весьма широкое определение, в данной патентной заявке выбраны смеси сополимеров этилена и альфа-олефинов и сополимер этилена и винилацетата (VLDPE или LLDPE и EVA). Эти смеси подробно описаны, представлены на примерах, а также определенно заявлены (п. 13 формулы изобретения), в то время как другие смеси, такие как смеси гомополимера этилена и/или сополимера этилена и альфа-олефина с сополимером этилена и ненасыщенного сложного эфира, полностью игнорируются.

В дополнение к вышеупомянутым свойствам, термоусадочные непроницаемые упаковочные пленки для пакетов должны иметь хорошие оптические свойства, возможность обрезки горячим проводом и резки ножом, т. е. способность чистой обрезки на изготавливающем пакеты устройстве без деформации или разрыва, а также пригодность к механической обработке. В частности, считается, что пленка имеет хорошую «пригодность к механической обработке», если ее можно использовать в упаковочном устройстве, не создавая нежелательные морщины, сгибы, складки на уплотнениях, краевые завитки или защемления. Все эти дефекты пригодности к механической обработке оказываются еще более очевидными в случае пленок меньшей толщины и/или в случае диагональных уплотнений, таких как уплотнения, присутствующие в пакетах треугольной или клиновидной формы, обычно используемых в качестве упаковочных материалов для твердых сортов сыра, таких как зернистый сыр и пармезан.

Заявителем обнаружено, что пленки, содержащие смеси согласно раскрытию патентной заявки US № 2009116768, т. е. смеси сополимеров этилена и альфа-олефинов и сополимера этилена и винилацетата, обладают высокой пригодностью к механической обработке, в частности, на устройстве для изготовления клиновидных упаковок из картона: во время изготовления картонных упаковок путем прокатки между валиками устраняются повторяющиеся дефекты, а именно завитки уплотнений, в частности, вдоль угловых уплотнений, затруднения удаления отходов, расположенных между двумя последовательными треугольными пакетами, и после разрезания неправильное образование цепочки пакетов (т. е. получение деформированных пакетов, которые не выровнены надлежащим образом и не находятся на равных расстояниях друг от друга).

Свойство пленки, которое может способствовать ее хорошей пригодности к механической обработке, представляет собой повышенный уровень жесткости пленки. Однако увеличение модуля упругости (т.е. жесткости) пленки может приводить к нежелательному ухудшению характеристик свободной усадки и внешнего вида (включая, например, блеск, матовость и суммарное светопропускание) пленки.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что путем введения по меньшей мере одного слоя сополимеров этилена и ненасыщенного сложного эфира или их смеси с гомополимером этилена и/или сополимером этилена и альфа-олефина в традиционных непроницаемых усадочных упаковочных пленках получаются неожиданно сбалансированные свойства. В частности, эти пленки отличают хорошие оптические свойства, высокая усадка, гладкий линейный разрыв, высокая стойкость к технологическому воздействию, легкая очистка и пригодность к механической обработке, что является особенно преимущественным в производстве треугольных или клиновидных изделий.

Раскрытие изобретения

Первым предметом настоящего изобретения является многослойная термоусадочная пленка, содержащая:

a) внешний термически герметизируемый слой,

b) по меньшей мере один слой, содержащий смесь гомополимера этилена и/или сополимеров этилена и альфа-олефинов и сополимера этилена и винилацетата,

c) по меньшей мере один внутренний газонепроницаемый слой,

d) по меньшей мере один слой, содержащий материал, выбранный из группы, которую составляют полимер на основе акрилата и полимер на основе акриловой кислоты, и их смеси с гомополимером этилена и/или сополимером этилена и альфа-олефина (E/AO) и/или связующими материалами.

Вторым предметом настоящего изобретения является термоусадочный гибкий контейнер, полученный с помощью самогерметизации пленки согласно вышеупомянутой первой задаче.

Третьим предметом настоящего изобретения является упаковка, содержащая продукт, упакованный в гибкий контейнер согласно вышеупомянутой второй задаче.

Четвертым предметом настоящего изобретения является способ изготовления гибкого контейнера согласно второй задаче, включающий стадию самогерметизации пленки согласно вышеупомянутой первой задаче.

Пятым предметом настоящего изобретения является способ изготовления упаковки согласно вышеупомянутой третьей задаче, включающий следующие стадии: (A) помещение продукта в плоскосворачиваемый контейнер согласно вышеупомянутой второй задаче, причем указанный контейнер содержит по меньшей мере одну негерметизированную сторону; (B) герметизация указанной по меньшей мере одной негерметизированной стороны по меньшей мере одним термическим уплотнением, в результате чего образуется закрытая упаковка, и (C) нагревание термоусадочной пленки для усадки упаковки вокруг продукта.

Определения

При использовании в настоящем документе термин «пленка» означает, включительно, пластмассовый материал независимо от того, представляет ли он пленку или лист.

При использовании в настоящем документе термин «полиолефин» означает гомополимеры, сополимеры, в том числе, например, двойные полимеры, тройные полимеры и т.д., содержащие метиленовую связь между мономерными звеньями, которые можно получать любым способом, известным специалистам в данной области техники. Примеры полиолефинов включают полиэтилен (PE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен ультравысокой плотности (UHDPE), сополимеры этилена и пропилена, полипропилен (PP), сополимер пропилена и этилена, полиизопрен, полибутилен, полибутен, поли-3-метилбутен-1, поли-4-метилпентен-1, иономеры, полиэтилены, содержащие этилен и олефин, которые представляют собой сополимеры этилена с одним или более α-олефинов (альфа-олефинов), таких как бутен-1, гексен-1, октен-1 или подобные олефины, в качестве сомономера и т.п.

При использовании в настоящем документе термин «сополимер этилена и альфа-олефин» (E/AO) означает модифицированный или немодифицированный сополимер, получаемый сополимеризацией этилена и любого одного или нескольких альфа-олефинов. Альфа-олефин в настоящем изобретении может содержать в боковой цепи от 3 до 20 атомов углерода. Сополимеризацию этилена и альфа-олефина можно осуществлять, используя гетерогенный катализ, т.е. реакции сополимеризации с каталитическими системами Циглера-Натта (Ziegler-Natta), содержащими, например, галогениды металлов, которые активирует металлорганический катализатор, т.е. хлорид титана, опционально содержащий хлорид магния, в комплексе с триалкилалюминием, что можно найти в патентах, таких как US № 4302565 (Goeke и другие) и US № 4302566 (Karol и другие), оба из которых во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством данной ссылки. Получаемые гетерогенным катализом сополимеры этилена и альфа-олефина могут включать линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен очень низкой плотности и полиэтилен ультранизкой плотности. Данные сополимеры этого типа поставляет, например, фирма Dow Chemical Company (Мидланд, штат Мичиган, США), которая продает их под товарным знаком DOWLEX. Кроме того, сополимеризацию этилена и альфа-олефина можно также осуществлять путем гомогенного катализа, используя, например, реакции сополимеризации, катализируемые металлоценовыми системами, которые включают пространственно-затрудненные катализаторы, т.е. моноциклопентадиенильные комплексы переходных металлов, представленные в US № 5026798 (Canich), описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Получаемые гомогенным катализом сополимеры этилена и альфа-олефинов (E/AO) могут включать модифицированные или немодифицированные сополимеры этилена и альфа-олефинов, содержащие длинноцепочечные разветвленные (от 8 до 20 атомов углерода в боковой цепи) альфа-олефиновые сомономеры, поставляемые, например, фирмой Dow Chemical Company и известные под наименованиями AFFINITY и ATTANE; линейные сополимеры TAFMER, поставляемые фирмой Mitsui Petrochemical Corporation (Токио, Япония); и модифицированные или немодифицированные сополимеры этилена и альфа-олефинов, содержащие короткоцепочечные разветвленные (от 3 до 6 атомов углерода в боковой цепи) альфа-олефиновые сомономеры, известные под наименованием EXACT и поставляемые фирмой ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, штат Техас, США).

При использовании в настоящем документе термин «полимер на основе акриловой кислоты» означает гомополимеры и сополимеры, содержащие соединения на основе акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты между мономерными звеньями. Эти мономерные звенья имеют общую формулу [H₂C=C](R)(CO₂H), в которой R представляет собой атом водорода или алкильную группу. Полимеры на основе акриловой кислоты можно получать любым способом, известным специалистам в данной области техники, и этот способ может включать полимеризацию акриловой кислоты или метакриловой кислоты в присутствии света, тепла или катализаторов, таких как бензоилпероксиды, или сложных эфиров этих кислот с последующим омылением. Примеры полимеров на основе акриловой кислоты включают, но не ограничиваются этим, сополимер этилена и акриловой кислоты (EAA), сополимер этилена и метакриловой кислоты (E/MAA), а также их смеси.

При использовании в настоящем документе термин «полимер на основе акрилата» означает гомополимеры и сополимеры, содержащие соединения на основе сложного эфира акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты между мономерными звеньями. Мономерное звено на основе акриловой кислоты можно представить общей формулой [H₂C=C](R)(CO₂R'), в которой R представляет собой атом водорода или алкильную группу, и R' представляет собой такую же алкильную группу, как R, или другую алкильную группу. Полимеры на основе акрилата можно получать любым способом, известным специалистам в данной области техники, таким как, например, полимеризация акрилатного мономера таким же образом, как описано для полимеров на основе акриловой кислоты. Примеры полимера на основе акрилата включают, но не ограничиваются этим, сополимер метилметакрилата (MMA), сополимер этилена и винилакрилата (EVA), сополимер этилена и метакрилата (EMA), сополимер этилена и н-бутилакрилата, сополимер (EnBA), а также их смеси.

При использовании в настоящем документе термин «связующий материал» означает полимерный материал, служащий основной цели или функции прикрепления двух поверхностей друг к другу. В настоящем изобретении связующий материал может прикреплять один слой к другому слою. Связующий может содержать любой полимер, сополимер или смесь полимеров, в том числе модифицированные и немодифицированные полимеры, например привитые сополимеры, которые создают достаточную межслойную адгезию к прилегающим слоям, содержащим не скрепляемые в других условиях полимеры.

При использовании в настоящем документе термин «EVA» означает сополимеры этилена и винилацетата. Винилацетатное мономерное звено может представлять общая формула [CH₃COOCH=CH₂].

При использовании в настоящем документе термин «полимер» означает продукт реакции полимеризации и включает гомополимеры, сополимеры, тройные полимеры и т.д. Как правило, слои пленки или пленочной подложки могут состоять, в основном, из одного полимера, или они все же могут содержать вместе с ним дополнительные полимеры, т.е. образующие с ним смесь.

При использовании в настоящем документе термин «сополимер» означает полимеры, полученные в реакции полимеризации по меньшей мере двух различных мономеров. Например, термин «сополимер» включает продукт реакции сополимеризации этилена и альфа-олефина, такого как 1-гексен. Термин «сополимер» также включает, например, продукт сополимеризации смеси этилена, пропилена, 1-пропена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. При использовании в настоящем документе термин «сополимер» определен в отношении множества мономеров, например «сополимер этилена и пропилена» означает сополимер, в котором любой мономер может быть сополимеризован в более высоком массовом или молярном процентном соотношении, чем другой мономер или мономеры. Однако указанный первым мономер предпочтительно полимеризуется в более высоком массовом процентном соотношении, чем указанный вторым мономер.

При использовании в настоящем документе термин «гибкий контейнер» включает пакеты с торцевой герметизацией, пакеты с боковой герметизацией, пакеты с L-образной герметизацией, пакеты с L-образной герметизацией (также называются термином «мешки»), пакеты с боковыми фальцами, трубки с изнаночным швом и бесшовные упаковки.

При использовании в настоящем документе термин «упаковка» включает упаковки, изготовленные из таких контейнеров путем помещения продукта в контейнер и герметизации контейнера таким образом, что продукт оказывается практически окруженным термоусадочной многослойной пленкой, из которой изготовлен упаковочный контейнер.

При использовании в настоящем документе термин «машинное направление» означает направление, в котором пленка выходит из фильеры. Разумеется, данное направление соответствует направлению, в котором экструдат движется во время процесса изготовления пленки. Термин «машинное направление» соответствует термину «продольное направление». Машинное направление и продольное направление сокращенно обозначаются как «MD» и «LD», соответственно.

При использовании в настоящем документе термин «поперечное направление» означает направление, перпендикулярное машинному направлению. Поперечное направление сокращенно обозначается как «TD».

При использовании в настоящем документе термин «пакет» означает упаковочный контейнер, имеющий открытый верх, боковые края и нижний край. Термин «пакет» объединяет плоскосворачиваемые пакеты, мешки, оболочки (бесшовные оболочки и оболочки с изнаночным швом, в том числе герметизированные внахлестку оболочки, герметизированные по краям оболочки и имеющие торцевую герметизацию оболочки с изнаночным швом, которые содержат ленты изнаночного шва). Разнообразные конфигурации оболочек описаны в US № 6764729, и разнообразные конфигурации пакетов, включая пакеты с L-образной герметизацией, пакеты с изнаночным швом и пакеты с L-образной герметизацией (также называются термином «мешки»), описаны в US № 6790468.

При использовании в настоящем документе термин «экструзионное ламинирование» или «экструзионное покрытие» означает способы, посредством которых пленку расплавленного полимера экструдируют на твердую подложку (например, нетканую), чтобы наносить на подложку расплавленную полимерную пленку для соединения подложки и пленки друг с другом. Термин «соединенный» означает конфигурации, в которых элемент непосредственно прикрепляют к другому элементу путем присоединения элемента непосредственно к другому элементу, и конфигурации, в которых элемент косвенно прикрепляют к другому элементу путем присоединения элемента к промежуточному элементу (элементам), которые, в свою очередь, присоединяют ко второму элементу. Материалы можно соединять, используя один или более способов соединения, включая адгезионное соединение, термическую сварку, сварку растворителем, ультразвуковое соединение, экструзионное соединение, а также их сочетания.

При использовании в настоящем документе термин «ориентированный» означает термопластичное полотно, которое образует пленочную конструкцию, причем данное полотно удлиняется в каком-либо одном направлении («одноосная ориентация») или двух направлениях («двуосная ориентация») при повышенных температурах, после чего следует «застывание» в удлиненных конфигурациях путем охлаждения материала, при котором практически сохраняются удлиненные размеры. Это сочетание удлинения при повышенных температурах, после чего охлаждение вызывает ориентацию полимерных цепей в более параллельной конфигурации, и в результате этого улучшаются механические свойства полимерного полотна. При последующем нагревании определенного несвязанного незакаленного ориентированного листа полимера до температуры его ориентации можно производить термическую усадку.

Подробное описание изобретения

Первым предметом настоящего изобретения является многослойная термоусадочная пленка, содержащая:

a) внешний термически герметизируемый слой,

b) по меньшей мере один слой, содержащий смесь гомополимера этилена и/или сополимеров E/AO и сополимера EVA,

c) по меньшей мере один внутренний газонепроницаемый слой,

d) по меньшей мере один слой, содержащий материал, выбранный из группы, которую составляют полимер на основе акрилата и полимер на основе акриловой кислоты, и их смеси, содержащей гомополимер этилена и/или сополимер этилена и альфа-олефина (E/AO) и/или связующие материалы.

В многослойной термоусадочной пленке согласно первому предмету настоящего изобретения:

a) внешний термически герметизируемый слой представляет собой слой, находящийся в контакте с продуктами питания и содержащий по меньшей мере полиолефин или сополимер E/AO и их смеси, предпочтительно смесь гомогенных сополимеров E/AO или смесь гомогенного сополимера E/AO и линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), или смеси гомогенного сополимера E/AO с блок-сополимерами EVA, EMA, PO;

(b) по меньшей мере один слой содержит смесь гомополимера этилена и/или сополимеров E/AO и сополимера EVA, где эта смесь содержит предпочтительно, от 90 до 30 масс.% гомополимера этилена и/или сополимера E/AO и от 10 до 70 масс.% EVA, предпочтительнее, от 80 до 50 масс.% гомополимера этилена и/или сополимера E/AO и от 20 до 50 масс.% EVA, еще предпочтительнее, от 75 до 65 масс.% гомополимера этилена и/или сополимера E/AO и от 25 до 35 масс.% EVA. Предпочтительно, сополимеры EVA имеют содержание винилацетата, составляющее от 4% до 28%, предпочтительнее, от 9 до 18 %;

(c) внутренний газонепроницаемый слой содержит полимер, в качестве которого выбирают сополимеры поливинилового спирта (PV/A), сополимеры этилена и винилового спирта (EVOH), поливинилхлориды (PVC), сополимеры поливинилиденхлорида (PVDC), сополимеры поливинилиденхлорида и винилхлорида (PVDC-VC), сополимеры поливинилиденхлорида и метилакрилата (PVDC/MA), смеси сополимеров поливинилиденхлорида и винилхлорида (PVDC/VC) и сополимеров поливинилиденхлорида и метилакрилата (PVDC/MA), смеси PVdC и поликапролактона (которые описаны в примерах 1-7 патента EP 2064056 B1 и из которых получаются упаковки, особенно полезные для дышащих продуктов питания, таких как некоторые сорта сыра), сложнополиэфирные гомополимеры и сополимеры, полиамидные гомополимеры и сополимеры, предпочтительно поливинилиденхлоридные сополимеры (PVDC), сополимеры поливинилиденхлорида и винилхлорида (PVDC/VC), сополимеры поливинилиденхлорида и метилакрилата (PVDC/MA);

(d) по меньшей мере один слой содержит материал, выбранный из группы, которую составляют полимер на основе акрилата и полимер на основе акриловой кислоты, и их смеси, содержащие гомополимер этилена и/или сополимер этилена и альфа-олефина (E/AO) и/или связующие материалы.

Предпочтительный полимер на основе акриловой кислоты может содержать материал, выбранный из группы, которую составляют сополимер этилена и акриловой кислоты (E/AA), сополимер этилена и метакриловой кислоты (E/MAA), а также их смеси, причем особенно предпочтительным является E/MAA. Предпочтительный полимер на основе акрилата может содержать материал, выбранный из группы, которую составляют сополимер метилметакрилата (M/MA), сополимер этилена и винилакрилата (E/VA), сополимер этилена и метакрилата (E/MA), сополимер этилена и н-бутилакрилата (E/nBA), а также их смеси.

Связующий материал может содержать любой полимер, сополимер или смесь полимеров, в том числе модифицированные и немодифицированные полимеры, например привитые сополимеры, которые обеспечивают достаточную адгезию. Неограничительные примеры связующих материалов представляют собой EVA или полиолефины (EVA, LLDPE, EMA), привитые малеиновым ангидридом.

Предпочтительными являются смеси, содержащие полимер на основе акриловой кислоты/акрилата и гомополимер этилена и/или сополимер этилена и альфа-олефина (E/AO) и/или связующие материалы, в частности, смеси, в которых полимер на основе акриловой кислоты/акрилата составляет от 80 до 20 масс.%, предпочтительнее, от 70 до 30 масс.%, еще предпочтительнее, от 50 до 35 масс.%. Смеси полимеров на основе акриловой кислоты/акрилата и гомополимера этилена и/или сополимер этилена и альфа-олефина (E/AO) являются более предпочтительными, смеси полимера на основе акриловой кислоты и гомополимера этилена и/или сополимер этилена и альфа-олефина (E/AO) являются еще более предпочтительными.

Слой d) представляет собой предпочтительно внутренний слой, предпочтительнее он находится между внешним термически герметизируемым слоем a) и внутренним газонепроницаемым слоем c).

Многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения может дополнительно содержать следующие слои:

e) по меньшей мере один внутренний слой, содержащий связующий материал и/или EVA. В том случае, где указанный по меньшей мере один внутренний слой e) содержит EVA, сополимеры этилена и винилацетата, в которых содержание винилацетата (VA) составляет от 4 до 28 масс.%, являются предпочтительными, причем более предпочтительным является содержание от 9 до 18 масс.%.

f) Внешний покровный слой, содержащий, по меньшей мере, полиолефин или сополимер E/AO и их смеси, предпочтительно смесь гомогенного сополимера E/AO и линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE). Внешний покровный слой f), если он присутствует, может иметь такой же или другой состав по сравнению с внешним термически герметизируемым слоем a), предпочтительно, он имеет такой же состав.

Многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения является ориентированной в твердом состоянии, причем она предпочтительно является двуосно-ориентированной и может иметь свободную усадку в продольном (L) и/или поперечном (T) направлении, которая при измерении согласно описанию в экспериментальной части, составляет при 80°C по меньшей мере 20%, предпочтительно, по меньшей мере 25%, предпочтительнее, по меньшей мере 30%, по меньшей мере в одном из продольного или поперечного направлений.

Многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения содержит по меньшей мере газонепроницаемый слой и может проявлять кислородопроницаемость (OTR), составляющую менее чем 50, предпочтительно, менее чем 30, предпочтительнее, менее чем 20 см³/(м²·сутки) при атмосферном давлении (101,3 кПа), температуре 23°C и относительной влажности 0%.

В качестве альтернативы, многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, газонепроницаемый слой и может проявлять кислородопроницаемость (OTR), составляющую от 50 до 500, предпочтительно, от 120 до 450, предпочтительнее, от 180 до 450 см³/(м²·сутки) при атмосферном давлении (101,3 кПа), температуре 23°C и относительной влажности 0%.

Многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения одновременно содержит симметричные и асимметричные последовательности, в которых число слоев составляет от 4 до 9, предпочтительно, от 5 до 7, предпочтительнее 6.

Многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения имеет суммарную толщину, составляющую предпочтительно от 20 мкм до 110 мкм, предпочтительнее, от 30 мкм до 90 мкм, еще предпочтительнее, от 35 мкм до 50 мкм.

В варианте осуществления многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения содержит:

a) внешний термически герметизируемый слой,

b) по меньшей мере один слой, содержащий смесь гомополимера этилена и/или сополимеров E/AO и сополимера EVA,

c) по меньшей мере один внутренний газонепроницаемый слой, содержащий сополимеры поливинилиденхлорида (PVDC), сополимеры поливинилиденхлорида и винилхлорида (PVDC/VC), сополимеры поливинилиденхлорида и метилакрилата (PVDC/MA),

d) по меньшей мере один слой, содержащий материал, выбранный из группы, которую составляют полимер на основе акрилата и полимер на основе акриловой кислоты, и их смеси, содержащие гомополимер этилена и/или сополимер этилена и альфа-олефина (E/AO) и/или связующие материалы.

В еще одном варианте осуществления многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения содержит:

a) внешний термически герметизируемый слой,

b) по меньшей мере один слой, содержащий смесь гомополимера этилена и/или сополимеры E/AO и сополимер EVA,

c) по меньшей мере один внутренний газонепроницаемый слой, содержащий сополимеры поливинилиденхлорида (PVDC), сополимеры поливинилиденхлорида и винилхлорида (PVDC/VC), сополимеры поливинилиденхлорида и метилакрилата (PVDC/MA),

d) по меньшей мере один слой, содержащий полимер на основе акриловой кислоты, и их смеси с гомополимером этилена и/или сополимером этилена и альфа-олефина (E/AO).

В еще одном варианте осуществления многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения содержит:

a) смесь гомогенных сополимеров E/AO или смесь гомогенного сополимера E/AO и линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE),

b) по меньшей мере один слой, содержащий смесь гомополимера этилена и/или сополимеров E/AO и сополимер EVA,

c) по меньшей мере один внутренний газонепроницаемый слой, содержащий сополимеры поливинилиденхлорида (PVDC), сополимеры поливинилиденхлорида и винилхлорида (PVDC/VC), сополимеры поливинилиденхлорида и метилакрилата (PVDC/MA);

d) по меньшей мере один внутренний слой, содержащий материал, выбранный из группы, которую составляют полимер на основе акрилата и полимер на основе акриловой кислоты, и их смеси, содержащие гомополимер этилена и/или сополимер этилена и альфа-олефина (E/AO) и/или связующие материалы.

В еще одном варианте осуществления многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения содержит:

a) внешний термически герметизируемый слой,

b) по меньшей мере один слой, содержащий смесь гомополимера этилена и/или сополимеров E/AO и сополимер EVA,

c) по меньшей мере один внутренний газонепроницаемый слой,

d) по меньшей мере один слой, содержащий материал, выбранный из группы, которую составляют полимер на основе акрилата и полимер на основе акриловой кислоты, и их смеси, содержащие гомополимер этилена и/или сополимер этилена и альфа-олефина (E/AO) и/или связующие материалы, и

e) по меньшей мере один внутренний слой, содержащий EVA.

В предпочтительном варианте осуществления многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения содержит:

a) внешний термически герметизируемый слой, содержащий смесь гомогенных сополимеров E/AO или смесь гомогенного сополимера E/AO и линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE);

b) по меньшей мере один слой, содержащий смесь от 80 до 50 масс.% гомополимера этилена и/или сополимера E/AO и от 20 до 50 масс.% EVA, предпочтительно от 75 до 65 масс.% гомополимера этилена и/или сополимера E/AO и от 25 до 35 масс.% EVA;

c) по меньшей мере один внутренний газонепроницаемый слой, содержащий сополимеры поливинилиденхлорида (PVDC), сополимеры поливинилиденхлорида и винилхлорида (PVDC/VC), сополимеры поливинилиденхлорида и метилакрилата (PVDC/MA);

d) по меньшей мере один внутренний слой, находящийся между внешним термически герметизируемым слоем a) и внутренним газонепроницаемым слоем c) и содержащий материал, выбранный из группы, которую составляют полимер на основе акрилата и полимер на основе акриловой кислоты, а также их смеси с гомополимером этилена и/или сополимером этилена и альфа-олефина (E/AO); и

e) по меньшей мере один внутренний слой, содержащий EVA.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления многослойная термоусадочная пленка согласно первому предмету настоящего изобретения содержит:

a) внешний термически герметизируемый слой, содержащий смесь гомогенных сополимеров E/AO;

b) один слой, содержащий смесь от 75 до 65 масс.% гомополимера этилена и/или сополимера E/AO и от 25 до 35 масс.% EVA;

c) один внутренний газонепроницаемый слой, содержащий сополимеры поливинилиденхлорида (PVDC), сополимеры поливинилиденхлорида и винилхлорида (PVDC/VC), сополимеры поливинилиденхлорида и метилакрилата (PVDC/MA);

d) один внутренний слой, находящийся между внешним термически герметизируемым слоем a) и внутренним газонепроницаемым слоем c) и содержащий полимер на основе акриловой кислоты и его смеси с гомополимером этилена и/или сополимером этилена и альфа-олефина (E/AO), и

e) два внутренних слоя, содержащие EVA.

Многослойную термоусадочную пленку согласно первому предмету настоящего изобретения можно изготавливать путем соэкструзионного или экструзионного покрытия, используя плоскую или круглую пленочную фильеру, которая позволяет формовать из расплавленного полимера тонкую пленку или трубку.

Стадию ориентирования можно осуществлять, используя так называемый способ захваченных пузырьков, который представляет собой широко известный способ, используемый, как правило, для производства термоусадочных пленок.

Согласно указанному способу, многослойную пленку соэкструдируют через круглую фильеру, получая трубку из расплавленного полимера, который охлаждают немедленно после экструзии без расширения, опционально сшивают, затем нагревают до температуры, которая превышает температуру стеклования (Tg) всех используемых полимеров и является ниже, чем температура плавления по меньшей мере одного из используемых полимеров, как правило, путем пропускания через ванну с горячей водой или путем нагревания в инфракрасной (IR) печи или горячим воздухом, и растягивают при этой температуре внутренним давлением воздуха, чтобы получить поперечную ориентацию, и за счет разности скоростей протяжных роликов, которые удерживают полученный таким способом «захваченный пузырек», создают продольную ориентацию.

После этого пленку быстро охлаждают, чтобы в некоторой степени заморозить молекулы пленки в их ориентированном состоянии, и наматывают на катушку.

Кроме того, в некоторых случаях может оказаться желательным подвергнуть ориентированную структуру регулируемой обработке путем нагревания и охлаждения (так называемой закалке), целью которой является лучшее регулирование низкотемпературной устойчивости размеров термоусадочной пленки.

Хотя ориентирование, как правило, осуществляют в обоих направлениях, можно получать одноосно-ориентированные пленки или предпочтительно ориентированные пленки, предотвращая или ограничивая поперечную или продольную ориентацию.

В качестве альтернативы, ориентированную пленку можно также изготавливать плоской соэкструзией, после которой осуществляют ориентирование в одном или обоих направлениях, используя раму для растягивания и ориентирования, и опционально закалку. В таком случае ориентирование можно осуществлять последовательно или одновременно.

В зависимости от числа слоев в конечной конструкции, может оказаться целесообразным или необходимым разделять стадию соэкструзии: в таком случае сначала изготавливают трубку или лист, имеющий ограниченное число слоев; эту трубку или лист затем быстро охлаждают и перед направлением на стадию ориентирования на нее наносят остальные слои способом экструзионного покрытия.

Стадию покрытия можно осуществлять одновременно, соэструдируя все остальные слои совместно, таким образом, чтобы наносить одновременно все из них, один поверх другого, на охлажденную трубку или лист, которые получают на первой стадии экструзии, или данную стадию покрытия можно повторять по числу слоев, которые необходимо наносить.

При необходи