Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия

Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия

Реферат

Изобретение относится к химии бора, конкретно, к получению додекагидро-клозо-додекабората калия K₂B₁₂H₁₂, который находит применение в качестве энергоемкого компонента, а также промежуточного реагента для получения соединений, замещенных производных B 12 H 12 2 − -аниона, используемых в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, радиопротекторов в медицине и других областях.

Известен способ получения K₂B₁₂H₁₂ пиролизом тетрагидробората калия KBH₄ в смеси с диоксидом кремния SiO₂ (Агафонов А.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. // Коорд. химия, 1979. Т.5. №9. С.1297-1308).

Способ осуществляют нагреванием MBH₄-SiO₂ до температуры 710°C в инертной атмосфере. Максимальный выход целевого соединения составляет 47% (выход рассчитан по содержанию K₂B₁₂H₁₂ в спеке). Выделение и очистку целевого продукта ведут известным способом с использованием гидроксида цезия. Для этого спек, содержащий в качестве примесей неразложившийся KBH₄, избыточный SiO₂ и боросиликат калия, растворяют в воде, подкисляют для разложения остатков KBH₄, а затем отфильтровывают нерастворимые примеси. Далее к фильтрату добавляют гидроксид цезия CsOH в небольшом избытке от стехиометрии для осаждения додекагидро-клозо-додекабората цезия Cs₂B₁₂H₁₂. Полученную соль перекристаллизовывают до требуемой степени чистоты. Затем Cs₂B₁₂H₁₂ растворяют в дистиллированной воде и полученный раствор соли пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2. Полученный раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты на выходе из колонки нейтрализуют раствором гидроксида калия до pH 7, а затем упаривают досуха с получением твердого K₂B₁₂H₁₂.

Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта K₂B₁₂H₁₂ и его высокая стоимость, определяемая повышенными энергозатратами (температура пиролиза до 710°C), а также высокой стоимостью гидроксида цезия, используемого для выделения и очистки целевых продуктов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B 12 H 12 2 − , включающий проведение пиролиза тетрагидробората калия КВН₄ в инертной атмосфере, в котором пиролиз тетрагидробората калия КВН₄ ведут в присутствии тетрафторобората натрия в интервале температур 280-430°C или в присутствии тетрафторобората калия в интервале температур 430-560°C при мольном отношении тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси равном (3,0-3,5):1 (Пат. РФ №2378196, опубл. 10.01.2010 г.). Как было установлено, присутствующие в таких смесях тетрафторобораты резко снижают температуру диссоциации KBH₄ (уравнение 1) до 280°C (в смесях KBH₄-NaBF₄) и до 430°C (в смесях KBH₄-KBF₄), взаимодействуя с гидридом калия до бора (уравнение 2):

K B H 4 = B H 3 ↑ + K H     ( 1 )

K B F 4 + 3 K H = B + 4 K F + 3 / 2 H 2     ( 2 ) .

Выделяющийся при этом ВН₃ взаимодействует с тетрагидроборатом калия с образованием через ряд промежуточных боргидридных соединений целевого додекагидро-клозо-додекабората калия:

10 B H 3 ↑ + 2 K B H 4 = K 2 B 12 H 12 + 13 H 2 ↑     ( 3 ) .

После суммирования уравнений 1-3 с приведенными коэффициентами получают конечное уравнение, описывающее процесс синтеза целевого K₂B₁₂H₁₂:

36 K B H 4 + 10 K B F 4 = 3 K 2 B 12 H 12 + 40 K F + 10 B + 54 H 2 ↑     ( 4 ) .

В зависимости от состава исходных смесей пиролиз ведут в разных интервалах температур: 280-430°C или 430-560°C. Полученный спек обрабатывают водой, отделяют нерастворимые исходные и побочные соединения, а перешедший в фильтрат целевой K₂B₁₂H₁₂ очищают с помощью оксида кальция и катионообменного процесса. Выход целевого соединения составляет около 80%.

Недостатком способа по прототипу является невысокий выход целевого продукта K₂B₁₂H₁₂ вследствие нерационального расхода тетрафтороборатного компонента. В процессе пиролиза он переходит в бор, а не принимает участие в построении аниона B 12 H 12 2 − . Это приводит к получению K₂B₁₂H₁₂ с выходом меньшим, чем могло бы быть при рациональном расходе тетрафтороборатного компонента.

Задачей изобретения является повышение выхода целевого продукта - додекагидро-клозо-додекабората калия K₂B₁₂H₁₂ и оптимизация материальных затрат на его получение.

Как показали проведенные нами исследования, в таких смесях в формировании додекагидро-клозо-додекаборатного аниона B 12 H 12 2 − принимает участие не только тетрагидро, но и тетрафтороборатный анион. Это происходит благодаря тому, что гидрид натрия NaH, выделяющийся в результате диссоциации тетрагидробората натрия, согласно уравнению реакции:

N a B H 4 = B H 3 ↑ + N a H     ( 5 ) ,

взаимодействует с KBF₄ с образованием KBH₄ согласно уравнению реакции:

K B F 4 + 4 N a H = K B H 4 + 4 N a F     ( 6 ) .

Далее образующийся KBH₄ принимает участие в формировании B 12 H 12 2 − -аниона, взаимодействуя с бораном (уравнение 3), поставщиком которого является тетрагидроборат натрия (уравнение 5). Суммируя уравнения 5, 6 и 3 с приведенными коэффициентами, получаем конечное уравнение, описывающее процесс синтеза целевого K₂B₁₂H₁₂:

19 N a B H 4 + 5 K B F 4 = 2 K 2 B 12 H 12 + K F + 19 N a F + 26 H 2 ↑     ( 7 ) .

Легко подсчитать, что из 100 мас.ч. боргидридного компонента в смеси KBH₄-KBF₄ согласно уравнению 4 образуется 79, мас.ч. B 12 H 12 2 − . При использовании такого же количества B H 4 − в смеси NaBH₄-KBF₄ согласно уравнению 7 можно получить 100,5 мас.ч. додекагидро-клозо-додекаборатного аниона, что на 26% больше, чем при формировании B 12 H 12 2 − -аниона только за счет тетрагидроборатного аниона.

Поставленная задача решается способом получения K₂B₁₂H₁₂, в котором исходный состав смеси для пиролиза включает тетрагидроборат натрия NaBH₄ и тетрафтороборат калия KBF₄.

Предлагаемый способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия K₂B₁₂H₁₂ включает проведение процесса пиролиза исходной смеси, содержащей тетрагидроборат натрия NaBH₄ и тетрафтороборат калия KBF₄, в инертной атмосфере в интервале температур 280-475°C при мольном отношении тетрагидробората натрия NaBH₄ к тетрафтороборату калия KBF₄ в исходной смеси равном (2,53-1,90) к 1, затем проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B 12 H 12 2 − -анионы, от остатков тетрагидробората натрия и низших полиэдрических боргидридных соединений слабой фтористоводородной кислотой HF, а выделение целевого продукта K₂B₁₂H₁₂ проводят его осаждением из полученного раствора с использованием хитозана.

В оптимальном варианте осуществления заявляемого способа для повышения степени использования более дорогого в этих смесях тетрагидробората натрия используют 1,5-2,0-кратный избыток тетрафторобората калия по сравнению со стехиометрией реакции 7, что соответствует следующему мольному соотношению NaBH₄ к KBF₄ равному 2,53÷1,90 к 1.

При большем соотношении NaBH₄ к KBF₄ выход целевого K₂B₁₂H₁₂ падает, а при меньшем соотношении выход K₂B₁₂H₁₂ практически не увеличивается.

Опытным путем подтверждено, что оптимальная температура пиролиза смеси находится в интервале 280-475°C. При температуре ниже 280°C взаимодействие между компонентами смеси не наблюдается. Повышение температуры более 475°C не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта, вследствие чего повышение температуры выше 475°C нецелесообразно.

Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия K₂B₁₂H₁₂ пиролизом смеси NaBH₄-KBF₄ осуществляют следующим образом.

Тщательно перемешанную исходную порошкообразную смесь тетрагидробората натрия с тетрафтороборатом калия, взятых в мольном отношении 2,53÷1,90 к 1, загружают в стальной цилиндрический реактор с крышкой, снабженный патрубком для отвода летучих продуктов пиролиза и глухим патрубком для термопары, обеспечивающей контроль температуры пиролиза. Затем реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют его инертным газом, в частности, аргоном. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз смеси идет в интервале температур 280-475°C достаточно интенсивно и сопровождается газовыделением. Практически полное прекращение выделения газов, контролируемое в жидкостном затворе, свидетельствует о завершении процесса пиролиза.

По окончании пиролиза реактор охлаждают в атмосфере аргона и извлекают реакционный продукт, представляющий собой достаточно твердый пемзообразный спек темно-серого цвета. Полученный спек выщелачивают водой, при этом растворение может сопровождаться незначительным выделением газа, связанного с гидролизом остаточного NaBH₄. Для полного разложения остаточного NaBH₄ в раствор добавляют 40%-ную фтористоводородную кислоту до слабокислой реакции (pH 3-4).

Согласно изобретению, додекагидро-клозо-додекаборат калия K₂B₁₂H₁₂ получают проведением процесса пиролиза исходной смеси, содержащей тетрагидроборат натрия NaBH₄ и тетрафтороборат калия KBF₄, в инертной атмосфере в интервале температур 280-475°С при мольном отношении тетрагидробората натрия NaBH₄ к тетрафтороборату калия KBF₄ в исходной смеси равном (2,53-1,90) к 1, затем проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B 12 H 12 2 -анионы, от остатков тетрагидробората натрия и низших полиэдрических боргидридных соединений слабой фтористоводородной кислотой HF, а выделение целевого продукта K₂B₁₂H₁₂ проводят его осаждением из полученного раствора с использованием хитозана.

Выделение целевого продукта K₂B₁₂H₁₂ ведут с использованием хитозана, полученного по пат. РФ №2323879, опубл. 10.05.2008 г., заявитель/патентообладатель - Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН).

Для этого полученный в результате выщелачивания раствор, содержащий K₂B₁₂H₁₂, отделяют от осадка NaF и KBF₄ (например, центрифугированием) и промывают его водой до полного отсутствия в промывных водах B 12 H 12 2 − -аниона, для чего используют качественную реакцию с азотнокислым серебром. Образующиеся промывные воды, содержащие небольшое количество остаточного K₂B₁₂H₁₂, используют для выщелачивания очередной порции спека.

Далее к фильтрату, содержащему K₂B₁₂H₁₂ с примесью NaF и KBF₄, добавляют фтористоводородную кислоту в количестве 2 г-моль на 1 г-моль додекагидро-клозо-додекабората калия и полученную смесь приливают к свежеосажденному хитозану, взятому в соотношении 2 г-моля на 1 г-моль K₂B₁₂H₁₂. При этом додекагидро-клозо-додекаборат хитозана выпадает в осадок в результате обменной реакции:

2 C 6 O 4 H 9 N H 2 + 2 H F + K 2 B 12 H 12 = ( C 6 O 4 H 9 N H 3 ) 2 B 12 H 12 ↓ + 2 K F     ( 8 ) ,

после чего осадок его отделяют фильтрованием или центрифугированием. Для очистки осадка от остатков маточного раствора, содержащего фтористые соединения, его промывают водой. Промывные воды возвращают на стадию выщелачивания спека.

Промытый осадок додекагидро-клозо-додекабората хитозана обрабатывают раствором КОН, взятым в количестве, соответствующем стехиометрии следующей реакции:

( C 6 O 4 H 9 N H 3 ) 2 B 12 H 12 + 2 K O H = 2 C 6 O 4 H 9 N H 2 ↓ + K 2 B 12 H 12 + H 2 O     ( 9 ) .

Образующийся при этом свежеосажденный хитозан возвращают на стадию выделения B 12 H 12 2 − -аниона, а фильтрат упаривают досуха при температуре не выше 105°C с получением твердого K₂B₁₂H₁₂.

Для установления состава реакционного продукта и чистоты целевого K₂B₁₂H₁₂ были использованы различные методы физико-химического анализа.

Так, содержание остаточного NaBH₄ определяли иодометрическим методом (Норкус П.К. Иодометрическое определение борогидрида // Журн. аналитич. хим. 1968. Т.23. С.908-911).

Определение B 12 H 12 2 − -аниона проводили, используя в качестве весовой формы Ag₂B₁₂H₁₂ (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. // Журн. аналит. хим. 1976. Т.31. N 7. С.1312).

ИК-спектры поглощения образцов в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr регистрировались в области 400-4000 см^-1 на ИК-спектрометре "IFS EQUINOX-55S при комнатной температуре.

Рентгенофазовый анализ реакционного продукта и K₂B₁₂H₁₂ проводили на дифрактометрах ДРОН-3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK_α).

ЯМР-исследования реакционного продукта и K₂B₁₂H₁₂ вели на ЯМР-спектрометрах Avance 300 (твердые образцы) и WP-805Y (растворы).

Таким образом, техническим результатом предлагаемого способа получения K₂B₁₂H₁₂ является повышение выхода целевого продукта, обусловленное предложенным составом исходной смеси для пиролиза, а именно тетрагидробората натрия с тетрафтороборатом калия. Кроме того, дополнительным преимуществом заявляемого изобретения в сравнении с прототипом является снижение температурного режима при пиролизе смеси, что также оптимизирует материальные затраты на получение K₂B₁₂H₁₂.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В эксперименте использовали NaBH₄ (технический, марка А, с содержанием 95,0%, изготовленный по ТУ 1-92-162-90 (с изменением 1,2) на ОАО «АВИАБОР» г. Дзержинск) и KBF₄ 99,0%-ной чистоты. Тщательно перетертую смесь 947,7 г (23,78 г-моль) NaBH₄ и 1246,4 г (9,80 г-моль) KBF₄, что соответствует их мольному соотношению 2,43 к 1, загружают в стальной цилиндрический реактор. После герметизации, через систему тройных кранов, из него откачивают воздух, заполняют осушенным аргоном, а затем соединяют через жидкостный глицериновый затвор с атмосферой. После достижения в реакторе температуры 280°C начинается выделение газа, что свидетельствует о начале реакции. Процесс заканчивают при температуре 430°C, при практически полном прекращении газовыделения в жидкостном затворе. Воизбежание подсоса воздуха в реактор, его охлаждение до комнатной температуры проводят в атмосфере аргона. В результате получают 2122,5 г реакционного продукта в виде пемзообразного спека серого цвета. По данным химического анализа спек содержит 1,87% NaBH₄, что соответствует 95,6%-ной степени его разложения. Содержание K₂B₁₂H₁₂ составляет 23,37% или 496,98 г (2,26 г-моль), что соответствует 90,2%-ному переходу тетрагидроборатного аниона в додекагидро-клозо-додекаборатный согласно уравнению реакции 7. Полученный спек растворяют в воде в массовом отношении 5 мас.ч. воды к 1 мас.ч. спека, подкисляют раствор фтористоводородной кислотой HF до pH 3-4 и отделяют фильтрованием осадок, представляющий собой смесь избыточного KBF₄ и образовавшегося NaF. Далее к фильтрату добавляют раствор, содержащий 90,45 г (4,52 г-моль) HF, что соответствует мольному соотношению кислоты к K₂B₁₂H₁₂ равному 2 к 1. Полученную смесь приливают при перемешивании к 776,08 г (4,52 г-моль) свежеосажденного хитозана (с 75%-ной степенью дезацетилирования и условным молекулярным весом мономерного звена 171,7 а.е.), что соответствует стехиометрии реакции 8. Образовавшийся осадок додекагидро-клозо-додекабората хитозана (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ отделяют от раствора и промывают водой до полного отсутствия в промывных водах фтористых соединений. Очищенный (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ обрабатывают 300 мл раствора, содержащего 126,81 г (4,52 г-моль) гидроксида калия, что соответствует мольному отношению KOH к хитозановой соли равному 2 к 1, согласно уравнению реакции 9. Образовавшийся свежеосажденный хитозан отмывают от маточного раствора до исчезновения в нем B 12 H 12 2 − -аниона и возвращают в цикл. Фильтрат и промывные воды объединяют и упаривают досуха при 105°C до постоянного веса. Получают 472,1 г (2,15 г-моль) K₂B₁₂H₁₂, что соответствует 95,5%-ной степени его извлечения из спека в конечный продукт. Общий выход K₂B₁₂H₁₂ составляет 85,5%.

Как следует из примера 1, из 353,32 г B H 4 − -аниона, взятого в виде смеси солей NaBH₄-KBF₄, в реакционном спеке содержится 497,0 г K₂B₁₂H₁₂. В прототипе в примере 8 с максимальным выходом продукта из 81,33 г B H 4 − -аниона, взятого в виде смеси солей KBH₄-NaBF₄, реакционный спек содержит 97,0 г K₂B₁₂H₁₂. Если бы в прототипе было взято такое же количество B H 4 − -аниона, как в примере 1, т.е. 353,32 г, то в спеке было бы получено 421,4 г K₂B₁₂H₁₂.

Из этого следует, что дополнительные 75,6 г K₂B₁₂H₁₂ (18,0 вес.%) в исходной смеси солей NaBH₄-KBF₄ образованы за счет совместного участия B H 4 − − и B F 4 − анионов в формировании аниона B 12 H 12 2 − .

Пример 2. Пиролиз смеси 693,6 г (17,37 г-моль) NaBH₄ и 1220,5 г (9,60 г-моль) KBF₄, что соответствует их мольному соотношению 1,81 к 1, проводят, как подробно описано в примере 1 при максимальной температуре 450°C. Получают 1861,5 г реакционного продукта, содержащего 2,34% NaBH₄, что соответствует 93,4%-ной степени его разложения. Содержание K₂B₁₂H₁₂ составляет 19,50%, что соответствует его 90,0%-ному выходу. В результате выделения целевого соединения, который проводят аналогично примеру 1 с использованием хитозана, получают 355,7 г K₂B₁₂H₁₂, что соответствует 98,0%-ной степени его извлечения из спека. Общий выход K₂B₁₂H₁₂ составляет 88,2%.

При прохождении реакции пиролиза тетрагидробората натрия по альтернативному пути (уравнение 4) при 100%-ном выходе (не считая неизбежных потерь на стадию пиролиза и извлечения K₂B₁₂H₁₂ из реакционного продукта) должно образоваться 319,3 г K₂B₁₂H₁₂. Превышение этого показателя на 11,1% подтверждает прохождение реакции по уравнению 7, т.е. с участием тетрафтороборатного аниона в формировании B 12 H 12 2 − -аниона.

Таким образом, экспериментально подтверждено, что повышение выхода целевого продукта в заявляемом изобретении обусловлено неизвестным ранее свойством состава исходной смеси для пиролиза и условиями его проведения.

1. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия K₂B₁₂H₁₂, включающий проведение процесса пиролиза исходной смеси, содержащей тетрафтороборат калия KBF₄, в инертной атмосфере, выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего В₁₂Н₁₂ ^2--анионы, от примесей и выделение из раствора выщелачивания целевого продукта, отличающийся тем, что пиролиз тетрафторобората калия KBF₄ ведут в присутствии тетрагидробората натрия NaBH₄ в интервале температур 280-475°C при мольном соотношении тетрагидробората натрия NaBH₄ к тетрафтороборату калия KBF₄ в исходной смеси равном (2,53-1,90) к 1, после выщелачивания полученного спека водой образовавшийся раствор подкисляют фтористоводородной кислотой HF до pH 3-4 для разложения остатков непрореагировавшего тетрагидробората натрия и образовавшихся при пиролизе низших полиэдрических боргидридных соединений, затем отделяют раствор, содержащий образовавшийся в результате пиролиза K₂B₁₂H₁₂, от нерастворимого осадка, представляющего собой смесь избыточного KBF₄ и образовавшегося в результате пиролиза NaF, далее добавляют к этому раствору порцию HF и полученную смесь приливают при перемешивании к свежеосажденному хитозану C₆O₄H₉NH₂ для осаждения додекагидро-клозо-додекабората хитозана (C₆O₄H₉NH₃)₂В₁₂Н₁₂,который отделяют от раствора, промывают водой и обрабатывают раствором гидроксида калия KOH, в результате чего образуются раствор K₂B₁₂H₁₂ и свежеосажденный хитозан C₆O₄H₉NH₂, который отделяют от раствора K₂B₁₂H₁₂ и промывают водой, а промывные воды объединяют с полученным раствором K₂B₁₂H₁₂ и выделяют целевой продукт K₂B₁₂H₁₂.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание полученного спека водой ведут при массовом отношении 5 мас. ч. воды к 1 мас. ч. спека.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что значение pH равное 3-4, создаваемое для разложения остатков непрореагировавшего тетрагидробората натрия и образовавшихся при пиролизе низших полиэдрических боргидридных соединений, устанавливают с помощью 40% HF.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение фтористоводородной кислоты HF, используемой для осаждения (C₆O₄H₉NH₃)₂В₁₂Н₁₂, к K₂B₁₂H₁₂ соответствует мольному соотношению 2 к 1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение хитозана C₆O₄H₉NH₂, используемого для осаждения (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂, к K₂B₁₂H₁₂ соответствует мольному соотношению 2 к 1.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок (C₆O₄H₉NH₃)₂В₁₂Н₁₂ после отделения от раствора промывают водой до полного отсутствия в промывных водах фтористых соединений.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отмытый осадок додекагидро-клозо-додекабората хитозана (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ обрабатывают раствором, содержащим гидроксид калия в мольном отношении KOH к (C₆O₄H₉NH₃)₂В₁₂Н₁₂ равном 2 к 1.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образовавшийся свежеосажденный хитозан отмывают от раствора водой до исчезновения в нем В₁₂Н₁₂ ^2--аниона и возвращают его в цикл.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор K₂B₁₂H₁₂ и промывные воды упаривают досуха до постоянного веса с получением твердого целевого продукта.