Способ непрерывного получения терефталевойкислоты

Способ непрерывного получения терефталевойкислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

257374

OllHCAHHE

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сойа Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 07.11.1967 (№ 1131763/23-4) Кл, 12о, 14

МПК С 07с

Приоритет 14.II.1966 и 08.III.1966, согласно заявкам ¹ 8320/бб и 13764 66, поданным в Патентное Ведомство

Японии

Опубликовано 11.XI.1969. Бюллетень ¹ 35

Номитет по делам иаосретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.584.07(088.8) Дата опубликования описания 13.IV.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Моту Мато, Ариаки Сакурада, Коичи Окано, Иошило Иоката и Шигето Накагава (Япония) Иностранная фирма

«Митсуи Петрокемикал Индастриз Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧ ЕН ИЯ ТЕРЕФТАЛ ЕВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения терефталевой ки"лоты, применяемой для получения синтетических волокон, сортность которой соответствует необходимым для этой цели качественным показателям.

Известен способ получения терефталевой кислоты посредством окисления и-ксилола кислородом при высокой температуре и повышенном давлении, в присутствии уксусной кислоты в качестве растворителя и катализатора, растворимого в уксусной кислоте. Известно также, что полиэфиры, изготовленные из терефталевой кислоты, полученной таким образом по методу непосредственной полимеризации, не удовлетворяют требованиям в отношении прозрачности и (или) белизны, предъявляемым для применения в производстве волокон и пленок.

Для устранения этой трудности предложен косвенный метод, по которому терефталевую кислоту превращают в соответствующее ей диалкильное производное, после чего последнее подвергают очистке, а затем проводят с ним реакцию поликонденсации с гликолем.

Отсюда становится очевидным, что прямой метод полимеризации обладает производственными и экономическими выгодами, в связи с достигаемым при нем сокращением числа ступеней. Однако для решения проблсмы, связанной с получеш1см терефталевой кислоты высокой степени чистоты по прямому методу, делались многочисленные предло5 жения в отношении условий проведения реакции окисления, метода кристаллизации терефталевой кислоты при выделении ее из жидкой реакционной смеси, метода очистки полученной терефталевой кислоты и т. д.

10 Для получения терефталевой кислоты, пригодной для применения в процессе полимеризации по прямому методу, считается неооходимым устранять в достаточно полной степени 40-карбоксибензальдегид, а также другие

15 примеси и загрязнения. Однако влияние примесей и загрязнений на прозрачность и (или) белизну полиэфпров, полученных при прямом методе полимеризацип, окончательно еще не выяснено. Например, затруднительно оконча20 тельно решить, руководствуясь только показателем оптической плотности исходной тсрефталевой кислоты, имеет ли этот продукт чистоту, достаточную для получения полиэфиров, пригодных для производства волокон и

25 пленок.

Если, например, применять терефталеву1о кислоту, имеющую одинаковый показатель оптической плотности. но полученную из раз257374 личных загрузок или партий, то получение одних и тех же результатов далеко не обязательно. Поэтому одной из задач, относящихся к данной области, является выяснение вопроса о получении терефталевой кислоты, оптическая плотность которой достаточно хороша для того, чтобы свидетельствовать о высокой степени чистоты, и которая, в случае превращения в полиэфиры по методу прямой полимеризации, обеспечивала бы удовлетворительную прозрачность и (или) белизну. Решение проблемы затруднительно, поскольку отсутствует полная ясность о причинах неудовлетворительной прозрачности и б:.лизны полиэфиров, их недостаточной чистоты.

При таких обстоятельствах термин «сорт, пригодный для изготовления волокон>:, предложен для того, чтобы охарактеризовать степень чистоты терефталевой кислоты, которая удовлетворяла бы требованиям в отношении прозрачности и (или) белизны у полиэфиров, получаемых по методу прямой полимеризации. Отметим, что такой термин является функциональным, так как чистоту в настоящее время нельзя выразить каким-либо иным образом. Термин не характеризует количественную степень чистоты, хотя он и пригоден, чтобы показать, будет ли чистота терефталевой кислоты того или иного определенного сорта соответствовать требованиям, прсдьявляемым для получения полиэфиров путем прямой полимеризации.

Следует подразумевать, что термин «сорт высокой чистоты, пригодный для изготовления волокон», относится к образцам терефталевой кислоты, у которой оптическая плотность не выше, чем 0,04, и которые могут удовлетворять упомянутым выше функциональным требованиям.

Найдено, что терефталевую кислоту сорта, пригодного для изготовления волокон, можно получить по непрерывному процессу, заключающемуся в проведе гии реакции взаимодействия и-ксилола с кислородом или кислородсодержащим газом при высокой температуре и давлении, с применением уксусной кислоты в качестве среды для проведения реакции, и отличающемуся тем, что с целью получения продукта, сортность которого пригодна для изготовления волокон, п-ксилол, кислород, катализатор и уксусную кислоту подают в зону реакции непрерывно прн температуре 200 †2 С и при давлении 28 — 45 атя, причем указанные реагирующие вещества полностью перемешиваются, а по завершении процесса образуется терефталевая кислота в количестве, не меньшем 95%, а количество кислорода поддерживается на таком уровне, чтобы газы, выходящие из зоны реакции, содержали бы кислород в количестве, не меньшем 3% объемных.

Жидкий продуктовый поток, содержащий терефталевую кислоту, полностью выводится из зоны реакции.

Уксусная кислота добавляется к жидкому продуктовому потоку в то время, когда он имеет температуру по меньшей мере 180 С и содер>кит самое большее 20 вес. О о твердой терефталевой кислоты, причем температура уксусной кислоты поддерживается на уровне меньшем, чем температура жидкого продуктового потока, а объем уксусной кислоты составляет 0,1 — 5-кратного по отношению к ооъему жидкого продуктового потока.

Извлекается терефталевая кислота, полученная как указано выше; давление при ступенях проведения процесса поддер>кивается на уровне, превышающем упругость паров уксусной кислоты.

Термин «полностью перемешанный» означает исключение реакций окисления, проводимых периодически, далее — исключение многостадийных, последовательно проходящих реакций окисления и прекращение последовательных реакций окисления поточного типа.

Вместе с тем этот термин означает включение зоны реакции, в которой формируется реакционная система, способная полностью перемешиваться и типа, характеризуемого

«обратным смещением», причем в такой зоне полностью завершается по существу вся реакция окисления.

Реакцию проводят предпочтительно при температуре в пределах 225 †2 С при среднем времени пребывания 20 †1 лик предпочтительно 40 — 90 мин. Концентрация п-ксилола, подлежащего подаче в зону реакции, составляет 5 — 17%.

В качестве газа, содержащего кислород, предпочтительно применять воздух, а также смеси кислорода с инертным газом, таким как азот и углекислый газ. Полагают, что за счет подачи кислорода в количестве большем, чем это необходимо для окисления п-ксилоча, побочные реакции ингибируются вследствие увеличения концентрации кислорода, или же загрязнения (главным образом окрашивающие вещества), образующиеся в качестве II000 шых продуктов, окисляются до бесцветных веществ, или же веществ, которые не вне дрятся в кристаллы терефталевой кислоты во время их осаждения, или побочные продукты превращаются в вещества, легко растворимые в растворителе, Предпочтительно, чтобы количество молекулярного кислорода в отходящем газе составляло 4 — 14%.

Продолжительность пребывания реагентов в пределах зоны реакции составляет 20—

180 лин, лучше 40 — 90 яин. Следовательно, извлечение может осуществляться часто и пероме>кающимся образом за небольшие промежутки времени. Термин «непрерывное выделение» относится также к частому и .перемежающемуся извлечению, т. е. непрерывному.

В зоне реакции, соответствующей данному изобретению, имеется опасность взрыва, если концентрация кислорода в отходящем газе превышает 14,5 об. О о. Возможно, однако, 257374 устранить взрывы и в том случае, когда концентрация кислорода в отходящем газе превышает 14,5 об. о/о за счет добавления инергного газа.

Катализатором служит, предпочтительно, уксусная кислота, соль тяжелого поливалентного металла, например кобальта или марганца, совместно с промотором, таким как соединение брома. Предпочтительно применять атомы металла, являющегося катализатором, в пропорции 50 — 1/10 на каждый ато» брома. Катализатор применяют в количестве

0,001 — 1 вес. о/о, лучше в количестве 0,2—

5 вес. /о, считая на жидкую реакционную фазу.

Объем уксусной кислоты, добавляемой к жидкому продуктовому потоку, составляет предпочтительно от 05- до 4-кратного по отношению к объему жидкого продуктового потока.

Оптические плотности определяются с помощью спектрофотометра при длине волны, составляющей 380 ммк, и применении 10миллиметровой кварцевой камеры. Раствор пробы готовят путем растворения 3 г терефталевой кислоты в 20 мл 2 н. водного раствора гидрата окиси калия. В качестве эталона для сравнения применяют водный раствор гидрата окиси калия той же концентрации. Пример 1. В 220-литровый титановый реакционный сосуд цилиндрической формы диаметром в 40 см, снабженный у дна впускным отверстием для подачи кислорода или содержащего кислород газа, в боковой части — впускным отверстием для подачи исходных материалов — n-ксилола и уксусной кислоты, в верхней части — отверстием для отвода отработанного газа и мешалкой внутри сосуда для обеспечения достаточного перемешивания, подают поток смеси, состоящей из и-ксилола и уксусной кислоты (весовое соотношение 1: 10). В качестве катализатора подают 0,05 /о кобальтового ацетата, 0,1 /О магниевого ацетата и 0,05О/о бромистого аммония (рассчитанного по общему объему вышеуказанного реакционного раствора), со скоростью 150 л/час в реакционную зону совершенного смешивания. В этой зоне смесь водяного пара и пара уксусной кислоты, подлежащая увлечению в отработанном газе, охлаждается и конденсируется в конденсаторе, установленном в трубопроводе, соединенном с отверстием для отвода отработанного газа, и стекает обратно через второй трубопровод в верхнюю часть реакционного сосуда. Поддерживая давление реакции внутри реакционной зоны на уровне 33 кг/см- и температуру реакции на 230 С, непрерывно подают воздух для регулирования содержания кислорода в отработанноvI газе, выходящем из вышеупомянутой реакционной зоны, на

6 /р объема вышеуказанного отработанного газа. При непрерывной подаче смеси и введении воздуха во время перемешивания происходит реакция. Время пребывания смеси в

1О

65 реакционной зоне 60 м«я. Одновременно непрерывно удаляют полученный от реакции раствор в приемник в количестве и со скоростью, зависящей от указанного времени пребывания. Температура полученного от реакции раствора, поступающего в приемник, 220 С. Приемник непрерывно загружают уксусной кислотой при комнатной температуре и при давлении 32 кг/слР со скоростью

150 л/час. Одновременно содержимую в приемнике жидкость непрерывно удаляют из него с тем, чтобы уровень жидкости в этом сосуде оставался постоянным. Всю операцию проводят с таким расчетом, чтобы объем поступающего от реакции раствора приблизительно равнялся объему поступающей уксусной кислоты.

Поток смеси, выходящей из приемника, направляют в другой приемник, работающий при атмосферном давлении, через регулирующий давление клапан. Количество осажденной в полученном от реализации раствора твердой терефталевой кислоты до смешивания с уксусной кислотой равно 10,2 вес. /о.

Основное осаждение кристаллов терефталевой кислоты началось после добавления уксусной кислоты, и большая часть кристаллов осаждена до отправления смеси в приемник, работающий при атмосферном давлении. Затем осажденные кристаллы терефталевой кислоты отделены центробежным сепаратором и промыты уксусной кислотой для получения белых кристаллов. Выход кристаллов терефталевой кислоты, рассчитанный на основе веса исходного и-ксилола. равнялся 94 вес. /о.

0/

В табл. 1 указаны внешний вид, чистота (>/,), содержание альдегидов (вес. О/О, число Гейзена) и оптическая плотность полученной терефталевой кислоты. Полиэтиленовый терефталат, приготовленньш из этой терефталевой кислоты, обладает удовлетворительной белизной.

Чистота определена превращением терефталевой кислоты в ее соль бария и измерением веса полученной соли: число Гейзена служит указанием цвета 2,5 г образца, растворенного в 100 мл раствора гидроокиси натрия по методу ЛРНА. Содержание альдегпдов определили полярографпческим анализом количества терефталевой кислоты, растворенной в буферном растворе аммония. Оптическую плотность измерили по вышеописанному»етоду.

Число Гейзена полиэтиленового терефталата измерено следующим образом.

К 33 г (0,2 моль) терефталевой кислоты прибавлены 75 г (1,2 .ноль) гликольэтилена и

10 мг окиси сурьмы. Смесь этерифицируюг нагреванием в течение 4 «ас при температуре

196 С. Продукт реакции передают в полимеризационный сосуд и избыточный гликольэтилен удаляют дистилляцией. Затем этерифицированный продукт поликонденсируют в течение 1,5 час при температуре 270 С и давлении 0,5 мм рт. ст. Во время поликонденсацип

Таблица 1

Контрольное испытание

Пример 1

Показатели

1 (2 белые кристаллы

99,7 белые желтовакристал- тые крплы сталлы

100 97

Внешний вид

Чистота, вес. %

Содержание альдегидов, вес. %

Число Гейзена .

Оптическая плотность, 380 м .

Число Гейзена полиэтиленового терефталата

2,0 выше 500

0,054

0,03

0,95

0,108

0,024

350

50 выше

1000

Таблица 2

Контрольное испытание

Пример 2

Показатели

Температура продукта реакции до прибавления уксусной кислоты, ООС

Концентрация осажденной терефталевой кислоты в продукте реакции, вес. % реакционного раствора

Количество прибавленной уксусной кислоты (обьемное отношение уксусной кислоты к реакц. продукту) 230

160

230

230

23,7

19,2

16,9

16,9

1/15

Образованная терефталевая кислота

Белые кристаллы

Белые кристаллы

Белые кристаллы

Белые кристаллы

Внешний вид

99,96

Чистота, вес. %

Содержание альдегидов, вес. %

Число Гейзена .

Оптическая плотность

Число Гейзена полиэтиленового терефталата

99,95

99,88

99,95

0,031

0,028

0,097

0,125

0,038

0,052

0,040

12

0,046

250

500

200 пропускали через раствор поток азотного газа. Цвет расплавленного полиэтиленового тсрефталата измерен путем сравнения со стандартом АРНЛ. Считается, что терефталевая кислота, из которой приготовляется полиэтиленовый терефталат с числом Гейзена не выше 150, удовлетворительного качества и чистоты для приготовления полиэфирных волокон.

В качестве сравнения в табл. 1 также показаны данные, полученные от контрольного испытания 1, в котором порядок действия примера повторен, за исключением того, что реакцию окисления проводят согласно методу периодической реакции без зоны непрерывной реакции и совершенного смешивания, и данные, полученные от контрольного испытания 2, в котором порядок действия примера, повторен, за исключением того, что реакция окисления проведена в двух стадиях при применении двух реакционных зон.

Пример 2. При употреблении той же аппаратуры, как в примере 1, в реакционную зону, где совершенное смешивание возможно, начинают подачу смеси и-ксилола и уксусной

10 кислоты (весовое отношение 1: 16) и повторяют порядок действия примера 1 за исключением того, что температура, при которой реакция производилась, отрегулирована на

240 С и температура реакционного продукта

15 до добавления уксусной кислоты при комнатной температуре поддерживалась на уровне

230 С.

В качестве сравнения продукт кристаллизуют путем добавления уксусной кислоты по20 сле снижения температуры продукта реакции, подлежащего удалению из реакционной зоны, до 160 С, при тех же условиях, как описано в примере 2 (контрольное испытание 3). Кроме того, порядок действия примера 2 повторен

25 за исключением того, что количество прибавленной уксусной кислоты составило /1: часть объема реакционного продукта (другое контрольное испытание 4) и повторяют порядок действия примера 2 за исключением того, что

30 весовое отношение а-ксилола к уксусной кислоте отрегулировано на 1: 4 (третье контрольное испытание 5). Результаты показаны в таол. 2, 257374

Предмет изобретения

1. Способ непрерывного получения терефталевой кислоты путем взаимодействия п-ксилола, кислорода, или кислородсодержащих газов при повышенной температуре под давлением с использованием уксусной кислоты в качестве органической среды в присутствии катализатора, растворимого в уксусной кислоте, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности получения продукта, пригодного для изготовления волокон, п-ксилол, кислород, уксусную кислоту и катализатор непрерывно подают в зону реакции с температурой 200 †2 С и давлении 28—

45 атм, перемешивают и при достижении образования продукта не меньше 95о и при содержании кислорода в отходящих газах не менее 3 об. о/„реакционную массу выводят из зоны реакции, обрабатывают 0,1 — 5-кратным по объему количеством уксусной кислоты при поддержании температуры реакционной массы не ниже 180 С до содержания твер5 дого продукта в последней не выше 20 вес. с последующим выделением продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

10 температуру зоны реакции поддерживают на уровне 225 †2 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что реакционную массу обрабатывают 0,5—

4-кратным по объему количеством уксусной

15 кислоты по отношению к объему реакционной массы.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут до содержания кислорода в отработанных газах 4 — 14 об. >/р.