Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом

Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу снижения проницаемости катионообменной мембраны по отношению к ионам ванадия, а также к мембранам, модифицированным способом, для обеспечения низкой проницаемости по отношению к ионам ванадия для применения в ванадиевой редокс-батарее.

Описание предшествующего уровня техники.

Развитие промышленности, требующее больше и больше энергии, с одной стороны, и быстрое и непрерывное истощение мировых запасов невозобновляемых источников энергии, с другой стороны, ставит поиск новых источников энергии и разработку способов для их промышленного применения одной из преимущественных задач современной науки и промышленности. Отсутствие мощных батарей (аккумуляторов) является ключевой проблемой к крупномасштабному осуществлению устойчивого источника энергии солнца и ветра в качестве альтернативных возобновляемых источников энергии. Отсутствие энергоемких элементов питания, способных быстро заряжаться, также является главным препятствием, задерживающим крупномасштабное производство и применение электромобилей.

В наши дни ванадиевые редокс-батареи (ВРБ) считают одними из наиболее обещающих типов новых батарей благодаря их уникальному сочетанию энергетической эффективности, затрат основных средств, совокупности затрат на протяжении жизненного цикла и отсутствия особенных требований [G. Kean, A.A. Shah, F.C. Walsh. Int. J. Energy Res., 2011, DOI:10.1002/er.1863]. В редокс-батареях используют две окислительно-восстановительные (редокс) пары в качестве электроактивных материалов для накопления энергии вследствие реакций окисления и восстановления. Принцип действия ванадиевых редокс-батарей, как подробно описано ранее в нескольких публикациях [A. Rarasuraman, T.M. Lim, C. Menictas, M. Skyllas-Kazacos. Review of material research and development for vanadium redox flow battery applications. Electrochimica Acta, 101(2013) 27-40; патент AU № 575247, патент AU № 696452, патент AU № 704534, патенты US № 6143443 и 6562514], основывается на способности ванадия существовать в четырех степенях окисления V(II), V(III), V(IV) и V(V). Типичная батарея содержит емкость с катодным электролитом, содержащим пару VO₂ ⁺/VO²⁺, и емкость с анодным электролитом, содержащим пару V(II)/V(III). Электролиты из емкостей циркулируют с помощью насоса через множество гальванических элементов, соединенных последовательно или параллельно для проведения реакции на инертных электродах. Каждый гальванический элемент включает в себя положительный полуэлемент, содержащий ионы VO₂ ⁺ и VO²⁺, и отрицательный полуэлемент, содержащий ионы V(III) и V(II). Оба полуэлемента разделены ионообменной мембраной (ИОМ), ключевым компонентом батареи, которая предотвращает проникновение ионов ванадия, имеющих различные состояния окисления, через мембрану, которая должна привести к их смешиванию и потере работоспособности батареи. Так, помимо низкой проницаемости по отношению к ионам ванадия идеальная мембрана должна обладать высокой протонной проводимостью, превосходной химической стабильностью в кислом растворе, высокой стабильностью к окислителям, V(V) и восстановителям, V(II) и высокой механической прочностью.

Перфторированные мембраны, полученные из сульфосодержащих сополимеров, таких как Нафион (Nafion®) с различным содержанием сульфоостатков, производимые фирмой duPont, соответствуют большинству из данных условий, как например, они обладают высокой протонной проводимостью, хорошей устойчивостью к растворам электролитов и достаточно высокой механической прочностью. Главный недостаток таких мембран заключается в их высокой проницаемости по отношению к ионам ванадия, что является причиной высокой скорости саморазрядки батарей, приводящей к уменьшению эффективности батарей.

Ранее было доложено некоторое количество подходов для снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и улучшения эксплуатационных параметров мембран.

Один такой подход заключается в применении мембран, полученных из альтернативных полимерных материалов, и разработке композитных мембран типа «сендвич». Полисульфоны и его производные применяют в качестве альтернативных полимеров и сополимеров (например, патент ЕР 0790658), смеси двух или более полимеров (например, патентная заявка US 2011/0136016), сополимеров (например, патентные заявки US №2011/0318644 и № 2012/0196188, X. Luo et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 20310-20314), полипропилен/сульфополиэфиркетона, обработанного фосфорнофольфрамовой кислотой [C. Jia et al., J. Power Sources, 2010, 195, 4380-4383].

Однако общим недостатком всех вышеупомянутых способов является недостаточное (приблизительно 2- и 10-кратное) снижение проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия по сравнению с мембранами Нафион.

Было описано много подходов модификации мембраны Нафион для снижения проницаемости по отношению к ионам ванадия, включая нанесение изофталоилдихлоридного покрытия на поверхность полианиона или поликатиона Нафиона путем межфазной полимеризации на поверхности мембраны Нафиона, приводящей к превращению сульфогрупп в хлор-сульфогруппы, содержащие в себе комплекс полиэтиленимина, адсорбированный на поверхности Нафиона [Q.T. Luo, H.M. Zhang, J. Chen, P. Qian, Y.E. Zhai, J. Membr. Sci., 2008, 311, 98], получение поликатионного барьера химической полимеризацией пиррола и анилина на поверхности мембраны [B. Schwenzer, S. Kim, M. Vijayakumar, Z.G. Yang, J. Liu, J. Membr. Sci., 2011, 372, 11; J. Zeng, C. Jiang, Y. Wang, J. Chen, S. Zhu, B. Zhao, R. Wang Electrochem. Commun., 2008, 10, 372], блокирование поверхности неорганическими материалами, такими как тетраэтоксисилан, с помощью золь-гель реакции, проводимой in situ [J. Xi, Z. Wu, X. Qiu, L. Chen, J. Power Sources, 2007, 166, 531;D. Schulte, J. Drillkens, B. Schulte, D.U. Sauer, J. Electrochem. Soc., 2010, 157, A989; X. Teng, Y. Zhao, J. Xi, Z. Wu, X. Qiu, L. Chen, J. Membr. Sci., 2009, 341, 149; N. Wang, S. Peng, D. Lu, S. Liu, Y. Liu, K. Huang, J. Solid State Electrochem., 2011, 1], или компаундирование поливинилиденфторидом [Z. Mai, H. Zhang, X. Li, S. Xiao, J. Power Sources,2011, 196, 5737]. Все из вышеупомянутых подходов к модификации мембран Нафион обеспечивают снижение проницаемости по отношению к ионам ванадия и, как следствие, приводят к снижению скорости саморазрядки и к увеличению коэффициента использования тока и энергетической эффективности по сравнению с первоначальными мембранами Нафион. Однако вышеупомянутые подходы могут снизить проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия максимум на один порядок величины. Авторы [B. Schwenzer, S. Kim, M. Vijayakumar, Z.G. Yang, J. Liu, J. Membr. Sci., 2011, 372, 11] продемонстрировали, что полимеризация анилина на поверхности мембраны Нафион приводит к снижению проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия примерно на два порядка величины или более, но применение доступных аналитических способов не предоставило более точных данных. Подход, который является самым близким к настоящему изобретению, доложен в исследовании [L.A. Neves, J. Benavente, I.M. Coelhoso, J.G. Crespo, J. Membr. Sci., 2010, 347, 42 и L.A. Neves, I.M. Coelhoso, J.G. Crespo, J. Membr. Sci., 2010, 360, 363], описывающем введение некоторого количества катионных поверхностно-активных веществ в качестве моделей катионов ионных жидкостей в мембраны Нафион для применения в топливных элементах. Главной задачей авторов было снизить потери воды, происходящие на поверхности мембран Нафион при повышенных температурах, которые обратимо влияют на производительность мембран в топливных элементах. Катионное поверхностно-активное вещество добавляли к мембране инкубацией мембран в 40% (массовая доля) водные растворы поверхностно-активных веществ. Было продемонстрировано, что катионные поверхностно-активные вещества действительно встраивались в мембрану Нафион, степень введения поверхностно-активных веществ в мембрану достигала максимума (до приблизительно 90% сульфонатных групп Нафиона ассоциировалось с поверхностно-активным веществом) и затем оставалась постоянной после примерно 20 часов инкубации, приводя к заметному снижению проницаемости мембраны по отношению к метанолу и газу. Потери воды в модифицированных мембранах при высоких температурах значительно снижались. Однако авторы не ставили задачу снизить проницаемость мембран по отношению к ионам ванадия, и в работах не содержалось доказательства влияния модификации мембраны катионными поверхностно-активными веществами на проницаемость по отношению к ионам ванадия.

Другая группа исследователей [WU Xue-Wen, LIU Su-Qin, HUANG Ke-Long. Characteristics of CTAB as Electrolyte Additive for Vanadium Redox Flow Battery. Journal of Inorganic Materials Vol. 2010, 25, No.6. 641-646] описала применение катионного поверхностно-активного вещества, бромида цетилтриметиламмония, в качестве электролитной добавки, предназначенной для применения в ванадиевых редокс-батареях. Введение поверхностно-активного вещества в композицию электролита продемонстрировало наличие положительного воздействия на производительность батареи, как например, его повышенную концентрацию электролита повышением растворимости ионов V(V), катализируемых реакций окисления/восстановления V(IV)/V(V), и улучшенную работу электрода, снижая устойчивость к переносу заряда. Однако снижение проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия не было целью исследования, и не было представлено доказательства влияния такой модификации катионным поверхностно-активным веществом на проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия.

Следовательно, в наши дни существует значительный спрос в разработке простого и допустимого пути снижения значительной проницаемости катионообменных мембран по отношению к ионам ванадия, в особенности к Нафиону, для применения модифицированных мембран в ванадиевых редокс-батареях.

Сущность изобретения

Вариант осуществления по данному изобретению предоставляет способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия. Особенно способ содержит введение катионного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере, в часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или его смесь. По примеру мембрана представляет собой катионообменную мембрану. По другому примеру мембрана представляет собой полимерную мембрану, содержащую сульфогруппу.

По настоящему изобретению снижение проницаемости по отношению к ионам ванадия достигается введением катионного поверхностно-активного вещества (кПАВ) в мембрану инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или его смесь. Термин «введение поверхностно-активного вещества в мембрану» означает, что катионное поверхностно-активное вещество (кПАВ) может быть локализовано на поверхности мембраны и/или внутри мембраны, предпочтительно на поверхности мембраны и внутри мембраны.

Способ по варианту осуществления настоящего изобретения позволяет снизить проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия, как измерено проницаемостью ванадил иона VO²⁺, в пятикратном размере, более предпочтительно примерно на порядок величины, даже более предпочтительно примерно на два порядка величины, и более предпочтительно примерно на три порядка величины, и даже более предпочтительно примерно на четыре порядка величины, даже более предпочтительно, по меньшей мере, примерно на пять порядков величины или более по сравнению с первоначальной проницаемостью немодифицированной мембраны.

Другой вариант осуществления по настоящему изобретению предоставляет мембрану, полученную вышеупомянутым способом.

Другой вариант осуществления по настоящему изобретению предоставляет мембрану, в которой катионное поверхностно-активное вещество или его смесь доставляется, по меньшей мере, на часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны. Такая мембрана может быть получена вышеупомянутым способом.

Мембрана по вышеупомянутым вариантам осуществления обладает низкой проницаемостью по отношению к ионам ванадия как измерено проницаемостью ванадил иона VO²⁺ равной 6·10^-7 см² мин^-1 или менее, 5·10^-7 см² мин^-1 или менее, более предпочтительно 1·10^-7 см² мин^-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10^-8 см² мин^-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10^-9 см² мин^-1 или менее и даже более предпочтительно 1·10^-10 см² мин^-1 или менее.

Другой вариант осуществления по настоящему изобретению предоставляет ванадиевую редокс-батарею, содержащую вышеупомянутую мембрану. Ванадиевая редокс-батарея содержит анод, катод и разделитель между анодом и катодом, и разделитель представляет собой вышеупомянутую мембрану.

Подробное раскрытие изобретения

Способ по варианту осуществления настоящего изобретения представляет собой способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия.

Особенно способ содержит введение катионного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере, в часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или его смесь.

В настоящем изобретении термин «инкубация» означает погружение мембраны в раствор. Погружение включает в себя контактирование.

По одному из вариантов осуществления мембрана представляет собой катионообменную мембрану. В данном варианте осуществления катоинообменная мембрана особенно не ограничена. Например, в качестве катионообменной мембраны может быть использована полимерная мембрана, имеющая анионную группу, такую как по меньшей мере одну функциональную группу среди сульфогруппы (-SO₃ ^-M⁺), -COOH, -COO^-M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^-M⁺ и -PO₃ ^2-2M⁺, в которой M представляет собой одновалентный ион, например катион Li, Na или К.

По другому варианту осуществления мембрана представляет собой полимерную мембрану, содержащую сульфогруппу.

По вышеупомянутому другому варианту осуществления настоящего изобретения снижение проницаемости по отношению к ионам ванадия достигается введением противоположно заряженного катионного поверхностно-активного вещества (кПАВ) в катионообменную полимерную мембрану, содержащую сульфогруппы, инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество (кПАВ) или его смесь.

По другому варианту осуществления настоящего изобретения катионное поверхностно-активное вещество содержит гидрофобную часть, и мембрана содержит гидрофобный фрагмент. Между гидрофобной частью катионного поверхностно-активного вещества и гидрофобным фрагментом мембраны может происходить гидрофобное взаимодействие.

Лабораторное исследование, проводимое изобретателями, продемонстрировало (более подробно см. примеры 4, 5), что погружение сульфосодержащих мембран, например Nafion-117, в растворы катионных поверхностно-активных веществ приводит почти к количественному связыванию поверхностно-активного вещества с мембраной (приблизительно 1 ион поверхностно-активного вещества на 1 сульфогруппу мембраны) и ни длительная инкубация мембраны в дистиллированной воде, ни кипячение в воде и/или серной кислоте не приводит к значительному выщелачиванию кПАВ из мембраны. Следовательно, можно предположить, что главной движущей силой связывания катионного поверхностно-активного вещества с мембраной является электростатическое взаимодействие между группами катионного поверхностно-активного вещества и сульфогруппой мембраны, тогда как гидрофобные взаимодействия между алкильными частями поверхностно-активного вещества и гидрофобными фрагментами мембраны обеспечивают дополнительную стабилизацию полученных структур.

По настоящему изобретению в качестве полимерной мембраны, содержащей сульфогруппы, можно использовать полимерные мембраны, содержащие сульфоновые группы, производимые промышленным или лабораторным способом образования мембраны, включая, но не ограничиваясь, сополимер тетрафторэтилена с различным содержанием сульфогрупп, например Nafion®. Примеры мембраны Нафион включают в себя Nafion 112, Nafion 115, Nafion 117, Nafion 125, Nafion 212, Nafion NR211, Nafion NR212, Nafion 1110, Nafion XL и другие.

По одному варианту осуществления настоящего изобретения мембрана может содержать два или несколько материалов, такие как один или несколько полимеров, содержащих сульфогруппу, и/или один или несколько полимеров, содержащих карбоксигруппы, и/или один или несколько полимеров, содержащих фосфорную группу, и дополнительно один или несколько неионных полимеров.

По одному варианту осуществления мембрана кондиционируется последовательным кипячением в растворе перекиси водорода, в растворе серной кислоты и в дистиллированной воде до модификации катионным поверхностно-активным веществом.

По одному варианту осуществления мембрана кондиционируется последовательным кипячением в растворе перекиси водорода, в растворе серной кислоты и в дистиллированной воде после модификации катионным поверхностно-активным веществом.

По одному варианту осуществления мембрана кондиционируется последовательным кипячением в растворе перекиси водорода, в растворе серной кислоты и в дистиллированной воде до и после модификации катионным поверхностно-активным веществом соответственно.

По одному варианту осуществления настоящего изобретения катионное поверхностно-активное вещество включает в себя соединение следующей формулы 1 или 2 или их смесь:

Формула 1

Формула 2

В формуле 1 и 2 R₁ представляет собой водород, метил или этил,

R₂ представляет собой водород, метил, этил, фенил, фенилметил, гидроксиметил или гидроксиэтил;

R₃ представляет собой водород, С₁-С₂₀-алкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-арилалкил, С₁-С₂₀-гидроксиалкил, (CH₂CH₂O)_nR или (CH₂)_pCOO^-, где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или С₁-С₂₀-алкил, р представляет собой целое число от 1 до 12;

R₄ представляет собой C₈-C₂₀-алкил, С₈-С₂₀-гидроксиалкил, -COOR′, -R′′COOR′′′ или -R′′OCOR′′′, где R′ и R′′′ представляют собой C₈-C₂₀-алкил, R′′ представляет собой С₁-С₃-алкилен;

R₅ представляет собой C₈-C₂₀-алкил, -COOR′, -R′′COOR′′′ или -R′′OCOR′′′, где R′ и R′′′ представляют собой C₈-C₂₀-алкил, R′′ представляет собой С₁-С₃-алкилен;

Х представляет собой анионную группу.

По одному примеру R₁ представляет собой H, -CH₃ или -C₂H₅.

По одному примеру R₂ представляет собой H, -CH₃, -C₂H₅, -C₆H₅, -CH₂C₆H₅, -CH₂OH или C₂H₄OH.

По одному примеру R₃ представляет собой H, -CH₃, -C₂H₅, -C₆H₅, -CH₂C₆H₅, -CH₂OH, -C₂H₄OH, (CH₂CH₂O)_nR (где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или С₁-С₂₀-алкил), C₈-C₂₀-алкил.

По одному примеру R₄ представляет собой C₈-C₂₀-алкил, -(CH₂)_mOH (где m представляет собой целое число от 8 до 20) или -(CH₂)_kOC(O)(CH₂)_l (где k представляет собой целое число от 1 до 3, l представляет собой целое число от 8 до 18).

По одному примеру R₅ представляет собой C₈-C₂₀-алкил или -(CH₂)_kOC(O)(CH₂)_l (где k представляет собой целое число от 1 до 3, l представляет собой целое число от 8 до 18).

По одному примеру Х представляет собой -Cl^-, -Br^-, -CH₃OSO₃ ^- или C₂H₅OSO₃ ^-.

По одному варианту осуществления катионное поверхностно-активное вещество включает в себя двойные концевые остатки поверхностно-активного вещества, такие как дидецилдиметиламмоний бромид, диоктадецилдиметиламмоний бромид и так далее.

По одному варианту осуществления катионное поверхностно-активное вещество включает в себя амфотерный бетаин, такой как GENAGEN CAB (алкиламидопропильные бетаины) и GENAGEN LAB (алкилдиметильные бетаины), с C₈-C₁₈-алкилом, предоставляемый GLOBALAMINES.

По одному варианту осуществления катионное поверхностно-активное вещество включает в себя поверхностно-активное вещество, содержащее гидроксильную группу в боковой цепи, такое как Praepagen HY.

По одному варианту осуществления введение катионного поверхностно-активного вещества в мембрану осуществляется удерживанием мембраны в водном или водно-солевом растворе, содержащем катионное поверхностно-активное вещество или его смесь, при температуре от примерно 100°С до примерно 10°С. Температурное снижение может привести к значительному снижению растворимости катионного поверхностно-активного вещества в мембране, а также к снижению скорости сорбции катионного поверхностно-активного вещества в мембране и, следовательно, необходимо увеличить требуемое время инкубации мембраны в растворе.

По одному варианту осуществления концентрация катионного поверхностно-активного вещества в растворе составляет от примерно 10^-5 М до примерно 1 М, предпочтительно от 10^-3 М до 0,5 М, более предпочтительно от 10^-2 М до 0,1 М. Снижение концентрации поверхностно-активного вещества ниже 5-10 мМ может затребовать увеличение времени инкубации мембраны в растворе.

Абсолютное количество катионного поверхностно-активного вещества в растворе определяется желательной степенью заполнения мембраны D:

D=[кПАВ]_связ./[SO₃H]_мембр. (1),

где [кПАВ]_связ. представляет собой количество катионного поверхностно-активного вещества, связанного с мембраной (в молях), и [SO₃H]_мембр. - абсолютное количество сульфоостатков в мембране (в молях).

[SO₃H]_мембр.=(m-m_H2O)/1100,

где m представляет собой массу (в граммах) набухших мембран,

m_H2O представляет собой массу воды в образце, рассчитанную из экспериментально определенной степени набухания мембраны, и

1100 представляет собой грамм-эквивалент Nafion 117, взятого в качестве примера, и показывает вес сухого Нафиона на одну сульфогруппу. Когда используют другой полимер, 1100 заменяют весом сухого полимера на сульфогруппу.

Абсолютное количество катионного поверхностно-активного вещества в растворе, необходимого для получения желательной степени наполнения D, может быть определено уравнением (1), предполагая, что поверхностно-активное вещество связывается количественно, поэтому [кПАВ]_связ. равно общему количеству катионного поверхностно-активного вещества в растворе. В тех случаях, когда желательно получить максимальную степень наполнения мембраны, поверхностно-активное вещество в растворе можно взять в каком-либо избытке.

Время удерживания мембран в растворе катионного поверхностно-активного вещества или его смеси определяется концентрацией катионных поверхностно-активных веществ, химической природой катионных поверхностно-активных веществ и мембраны и температурой процесса. Типично, время инкубации мембраны в растворе поверхностно-активного вещества варьируется от примерно 1 часа до нескольких недель, более предпочтительно от 10 до 48 часов.

По одному варианту осуществления раствор, содержащий катионные поверхностно-активные вещества, может дополнительно содержать, по меньшей мере, одну из неорганической и/или органической солей и ионы щелочных металлов.

Неорганическая и/или органическая соли включают в себя низкомолекулярные материалы, которые растворимы в воде, такие как например, хлориды, бромиды, сульфаты, фосфаты, карбонаты, ацетаты, оксалаты и так далее. Примеры противоионов металлов включают в себя ионы натрия, калия, лития, цезия, кальция, магния, лантана, меди, никеля и так далее. Факт, что модифицированные мембраны сохраняют их чрезвычайно низкую проницаемость по отношению к ионам ванадия при продолжительном (по меньшей мере в течение 3 недель) контактировании с высокими концентрациями соли и кислоты (например, 1 М MgSO₄, 1 M VOSO₄, 2,5 M H₂SO₄), указывает, что такие высокие концентрации соли не разрушают связь между мембраной и поверхностно-активными веществами и, следовательно, не мешают связыванию.

По одному варианту осуществления раствор, содержащий катионные поверхностно-активные вещества, дополнительно может содержать неорганические или органические кислоты. Примеры неорганических или органических кислот включают в себя хлороводородную, серную, фосфорную, уксусную, лимонную и так далее. Способ по настоящему изобретению позволяет снизить проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия в пятикратном размере, более предпочтительно примерно на порядок величины, даже более предпочтительно примерно на два порядка величины, и более предпочтительно примерно на три порядка величины, и даже более предпочтительно примерно на четыре порядка величины, даже более предпочтительно, по меньшей мере, примерно на пять порядков величины или более по сравнению с первоначальной проницаемостью немодифицированной мембраны.

Мембрана, полученная введением катионного поверхностно-активного вещества способом по настоящему изобретению, обладает низкой проницаемостью по отношению к ионам ванадия, как измерено проницаемостью ванадил иона VO²⁺, которая равна 6·10^-7 см² мин^-1 или менее, более предпочтительно 1·10^-7 см² мин^-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10^-9 см² мин^-1 или менее и даже более предпочтительно 1·10^-10 см² мин^-1 или менее.

Определение проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия

Проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия была определена проницаемостью ванадил ионов V(IV), используя элемент, состоящий из двух идентичных полуэлементов, которые разделены мембраной, которая будет изучена. 1 М водный раствор VOSO₄ в 2,5 М серной кислоте помещали через специальное отверстие в один полуэлемент, тогда как 1 М раствор MgSO₄ в 2,5 М серной кислоте помещали в другой полуэлемент. Объем каждого раствора был равен 0,8 мл, рабочая площадь мембраны, контактирующая с растворами VOSO₄/ MgSO₄, составляла 0,875 см². Заполненные элементы оставляли без перемешивания при комнатной температуре. Для определения проницаемости первоначальной (немодифицированной) мембраны взяли 10-200 мкрл аликвоты из полуэлемента, содержащего MgSO₄, через 30-60 минут после заполнения для дополнительного определения концентрации ионов ванадия, проникающих через мембрану. При определении проницаемости модифицированной мембраны аликвоты раствора из полуэлемента, содержащего MgSO₄, взяли через 4-30 дней после заполнения.

Концентрацию ионов ванадия определяли качественной реакцией с 4-(2-пиридилазо)резорцинолом (ПАР), как указано далее. В 10 мл мерную колбу поместили 1 мл 1 М Na-ацетатного буфера (pH 6,5), 0,5 мл 0,1%-ного водного раствора ПАР, образец раствора и приблизительно равный объем 5 М NaOH для нейтрализации 2,5 М серной кислоты, доводя pH до 6,2-6,7. Объем раствора был доведен бидистиллированной водой до требуемого значения (10 мл). Объем тестируемого раствора (аликвоты) выбрали так, что конечная концентрация ванадия в мерной колбе, содержащей ПАР, находилась в интервале от примерно 4·10^-6 до 2·10^-5 М. Раствор был тщательно смешан, спектры поглощения регистрировали в области 450-600 нм и оптическую плотность измерили при длине волны 540±2 нм, соответствующей максимуму поглощения комплекса ПАР-V(IV) при pH от 6,2 до 6,7.

В качестве контроля использовали раствор, содержащий все реагенты (ацетатный буфер, ПАР и NaOH), но вместо образца раствора использовали аликвоту 1 М раствора MgSO₄ в 2,5 М серной кислоте, ее объем равен объему соответствующего образца раствора.

Коэффициент экстинкции (ε_М) определяли калибровочной кривой по Бугеру-Ламберту А=(А⁵⁴⁰-A⁵⁴⁰ _k)=ε_Mlc, где А⁵⁴⁰ представляет собой оптическую плотность анализируемого комплекса с ПАР при 540 нм, A⁵⁴⁰ _k представляет собой оптическую плотность контрольного раствора с ПАР при 540 нм, ε_М представляет собой молярный коэффициент экстинкции, l представляет собой светопровод и с представляет собой концентрацию V(IV), которые являются ванадил ионами в комплексе с ПАР. ПАР берется в достаточном избытке. Экспериментально определенная ε_М составила ε_М ⁵⁴⁰=3,57·10⁴ l·моль^-1·см^-1, которая хорошо согласуется с ε_М ⁵⁴⁰=3,45·10⁴ l·моль^-1·см^-1, доложенная в J.Schneider, L.J. Csanyi, Mikcohimica Acta, 1976, II, 271-282 для комплексов ПАР с V(IV) в интервале концентрации 0,1-1,2 мкг/мл.

Для того чтобы оценить вышеупомянутый способ определения ионов ванадия в присутствии серной кислоты и сульфата магния, осуществили специальное контрольное исследование, используя стандартный раствор ванадия. А именно, 10 мкрл стандартного раствора VOSO₄ (1 мг/мл) добавляли к набору 10 мл мерных колб, каждая содержала 1 мл 1 М Na-ацетатного буфера (pH 6,5), 0,5 мл 0,1%-ного водного раствора ПАР и от 0 до 0,8 мл 1 М MgSO₄ в 2,5 М H₂SO₄. Для нейтрализации в каждую колбу добавляли соответствующий равный объем (то есть от 0 до 0,8 мл) 5 М NaOH. После смешения реагентов объем образцов доводили до 10 мл бидистиллированной водой. pH полученных в результате образцов контролировали в интервале от 6,2 до 6,5. Идентичность значений А=(А⁵⁴⁰-A⁵⁴⁰ _k), полученных в присутствии различных количеств MgSO₄ и H₂SO₄, указывает, что ни серная кислота (в конечных концентрациях до 2,5 М), ни сульфат магния до конечной концентрации 0,08 М не влияют на точность и правильность определения ванадия.

Концентрацию V(IV) в комплексах с ПАР рассчитали по Бугеру-Ламберту, используя экспериментально измеренную оптическую плотность А⁵⁴⁰ и A⁵⁴⁰ _k и экспериментально определенный коэффициент экстинкции. Для определения концентрации V(IV), проникающего через мембрану, то есть в полуэлемент с MgSO₄, приняли во внимание разбавление образца при приготовлении комплексов с ПАР как следует далее: C_V(IV)=C_знач.·V_колбы/V_{образца}, где C_V(IV) представляет собой концентрацию ионов ванадия в полуэлементе, содержащем сульфат магния, C_знач. представляет собой измеренную концентрацию ванадия в комплексах с ПАР, V_колбы представляет собой объем мерной колбы, использованной для приготовления комплексов с ПАР (как правило 10 мл), и V_{образца} представляет собой объем аликвоты, взятой из полуэлемента с MgSO₄, добавленного в мерную колбу для получения комплекса с ПАР.

Проницаемость (Р) мембраны по отношению к ионам ванадия (IV) рассчитали по уравнениям, данным в [Chuankun Jia, Jianguo Liu, Chuanwei Yan. Journal of Power Sources, 2010, 195, 4380-4383]:

V·c(t)/t=S·P/L (c_A-c(t)) (2),

где Р представляет собой проницаемость мембраны в см² мин^-1, V представляет собой объем раствора в полуэлементе, содержащем сульфат магния (0,8 мл в настоящем случае), С(t) представляет собой экспериментально определенную концентрацию ионов ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO₄, при времени t после заполнения элемента, t представляет собой время в минутах, S представляет собой площадь мембраны, контактирующей с растворами (в данном случае S=0,785 см²), L представляет собой толщину мембраны в см, c_A представляет собой первоначальную концентрацию ионов ванадия в полуэлементе, содержащем VOSO₄ (1 М). Очевидно, скорость диффузии ионов через мембрану зависит от разницы в их концентрациях на обеих сторонах мембраны и, таким образом, она снижается со временем. Следовательно, значения проницаемости, рассчитанные из уравнения (2), усредняются со временем. В тех случаях, когда проницаемость мембраны низкая, можно предположить, что скорость диффузии ионов со временем станет почти постоянной (J. Xi et all, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1232-1238)

Толщину мембраны измеряли микрометром.

Мембрана по некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения обладает низкой проницаемостью по отношению к ионам ванадия. Проницаемость, как измерено проницаемостью ванадил иона VO²⁺, составляет 6·10^-7 см² мин^-1 или менее, 5·10^-7 см² мин^-1 или менее, более предпочтительно 1·10^-7 см² мин^-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10^-8 см² мин^-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10^-9 см² мин^-1 или менее и даже более предпочтительно 1·10^-10 см² мин^-1 или менее.

В мембране по вариантам осуществления настоящего изобретения число катионных групп катионного поверхностно-активного вещества (веществ) на одну анионную группу (такую как сульфогруппу) в мембране составляет от примерно 0,01 до примерно 2, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 1, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1.

Толщину мембраны можно определить в соответствии с желаемым применением. По рассматриваемому изобретению модификации поверхностно-активного вещества приводят к значительному снижению мембранной ионной проводимости. Другой вариант осуществления настоящего изобретения предоставляет ванадиевую редокс-батарею, содержащую вышеупомянутую мембрану. Технические составляющие и способы, известные в данной области техники, применяются к настоящему изобретению за исключением содержания вышеупомянутой мембраны. Ванадиевая редокс-батарея содержит анод, катод и мембрану между анодом и катодом. Ванадиевая редокс-батарея может содержать дополнительный анодный электролитный накопитель, который накапливает анодный электролит, поставляет его к аноду и получает его от анода; и катодный электролитный накопитель, который накапливает катодный электролит, поставляет его к катоду и получает его от катода.

Изобретение более подробно раскрывают ниже в примерах, детали, раскрытые в настоящем документе, не интерпретируют как ограничивающие.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 (сравнительный)

Мембрану Нафион (Nafion 117 фирмы DuPont) кондиционировали последовательным кипячением в дистиллированной воде (1 час), 3%-ной Н₂О₂ (1,5 часа), дистиллированной воде (1 час), 0,5 М H₂SO₄ (1,5 часа), дистиллированной воде (1 час).

Проницаемость мембраны по отношению к ионам V(IV) измеряли методом, описанным выше. Толщина мембраны, набухшей либо в воде, либо в 2,5 М H₂SO₄, составляла 60 микрон. Через 30 и 60 минут после наполнения элемента концентрация ионов ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO₄, составляла 28 мМ и 47 мМ соответственно. Средняя проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 6,2·10^-6 см²/мин (30 минут инкубации) и 5,2·10^-6 см²мин^-1 (наполненный элемент инкубировали в течение 60 минут при комнатной температуре). Ионную проводимость мембраны измеряли при помощи способа стандартной импеданс-спектроскопии, и была равна 0,1 С/см.

Пример 2

Набухшую в воде мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont), обладающую размерами примерно 4·3 см, кондиционировали, как описано в примере 1, помещали в 20 мл 10 мМ раствор додецилтриметиламмоний хлорида и оставляли стоять в течение 16 часов при комнатной температуре. После этого мембрану тщательно промывали бидистиллированной водой и помещали в элемент для измерения проницаемости по отношению к ванадию. Ровно через одну неделю раствор из полуэлемента, содержащий сульфат магния, тщательно перенесли в 10 мл мерную колбу, добавляли реагент, необходимый для определения концентрации ванадия согласно вышеописанной процедуре, объем доводили до 10 мл, растворы тщательно перемешивали, контролировали полученный pH (рН=6,4) и измеряли оптическую плотность. Концентрация ионов ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO₄, была равной 0,1 мМ. Толщина мембраны после модификации составляла 65 микрон. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), равна 6,6·10^-11 см²/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,003 С/см.

Пример 3

Мембрану Нафион (Nafion 117) кондиционировали, как описано в примере 1. Кондиционированную мембрану (приблизительно 3·3 см) поместили в 15 мл 15 мМ раствора додециламин гидрохлорида. А именно, 10 г ДДА смешали с 15 мл бидистиллированной воды, затем добавляли раствор концентрированной HCl, доводя pH до рН=2. Виалу поместили в инкубатор и инкубировали при 50°С в течение дня для растворения поверхностно-активного вещества. Мембрану поместили в виалу, содержащую раствор поверхностно-активного вещества, и хранили в течение 7 дней в термостате при 50°С. Проницаемость мембраны опреде