Проницаемый для лазерного излучения полиэфир

Проницаемый для лазерного излучения полиэфир

Реферат

Настоящее изобретение касается применения термопластичных формовочных масс, содержащих в качестве основных компонентов

A) 29-99,95 мас.% полиэфира,

B) 0,05-2,0 мас.% Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃ или их смесей из расчета на 100 мас.% А) и В), а также. кроме того,

C) 0-70 мас.% других присадок, причем сумма мас.% А)-С) составляет 100%,

для получения проницаемых для лазерного излучения формованных изделий любого типа.

Кроме того, настоящее изобретение касается применения проницаемых для лазерного излучения формованных изделий для получения формованных изделий посредством метода трансмиссионной лазерной сварки, способа получения подобных формованных изделий, а также их применения в различных областях применения.

Подобные компоненты В) описаны, например, в EP-A 214581 и DE-A 2014770 как центры кристаллизации для составов ПЭТ. Оптические свойства составов не были исследованы.

Для сваривания формованных деталей из синтетических материалов существуют различные методы (синтетические материалы 87, (1997), 11, 1632-1640). Условием прочного сварочного шва в случае широко распространенного метода сварки нагревательными элементами и виброконтактной сварки (например, впускных труб автомобилей) является достаточное размягчение связующих элементов в зоне контакта непосредственно перед этапом сборки.

В качестве альтернативного метода для сварки нагревательными элементами и виброконтактной сварки в последнее время все большее распространение получает трансмиссионная лазерная сварка, в частности, диодным лазером.

Основополагающие принципы лазерной сварки описаны в специализированной литературе (Синтетические материалы 87, (1997) 3, 348- 350; Синтетические материалы 88, (1998), 2, 210-212; Синтетические материалы 87 (1997) 11, 1632-1640; Переработчик пластмасс 50 (1999) 4, 18-19; Переработчик пластмасс 46 (1995) 9, 42-46).

Для того чтобы применять трансмиссионную лазерную сварку, необходимо, чтобы лазерный луч сначала проник сквозь одну формованную деталь, достаточно проницаемую для лазерного излучения применяемой длины волны и в дальнейшем обозначаемую как проницаемая для лазерного излучения формованная деталь, и затем был поглощен второй формованной деталью в тонком слое, которая контактирует с проницаемой для лазерного излучения формованной деталью и в дальнейшем обозначается как поглощающая лазерные лучи формованная деталь. В тонком слое, который поглощает лазерное излучение, лазерная энергия превращается в тепло, которое приводит к плавлению в зоне контакта и, наконец, к соединению сварочным швом проницаемой для лазерного излучения и поглощающей лазерные лучи формованной детали.

Для трансмиссионной лазерной сварки обычно применяют лазер с длиной волны 600 - 1200 нм. В диапазоне длины волны применяемых для термопластичной сварки лазеров обычными являются Nd:YAG-лазеры (1064 нм) или сверхмощные диодные лазеры (800-1000 нм). Если в дальнейшем применяют понятия «проницаемый для лазерного излучения» и «поглощающий лазерные лучи», то они будут касаться вышеназванного диапазона длины волны.

Для проницаемых для лазерного излучения формованных деталей в отличие от поглощающей лазерные лучи формованной детали требуется высокая проницаемость лазерного излучения в предпочтительном диапазоне длины волны, чтобы лазерный луч мог проникнуть на поверхность сварки с требуемой энергией. Измерение пропускающих способностей ИК лазерного излучения, например, осуществляют с помощью спектрофотометра и интегрирующего светомерного шара. Это измерительное устройство также обнаруживает диффузный компонент передаваемого излучения. Измерение проводят не только при длине волны, но и в спектральном диапазоне, который в настоящее время охватывает все применяемые для процесса сварки длины волн.

Сегодня в распоряжении у потребителя находится несколько вариантов метода лазерной сварки, которые основываются на принципе пронизывания лучами. Так, сварка по контуру представляет собой последовательный процесс сварки, при котором либо лазерный луч проводят вдоль свободно программируемого контура шва, либо элемент конструкции направляют к прочно установленному лазеру. При синхронной сварке выпущенный в форме линии луч отдельных сверхмощных диодов направляют вдоль свариваемого контура шва. Плавление и сварка всего контура происходят одновременно. Квазисинхронная сварка представляет собой сочетание сварки по контуру и синхронной сварки. Лазерный луч проводят с помощью гальванометрических зеркал (сканнеров) при очень высокой скорости 10 м/с и более вдоль свариваемого контура шва. Благодаря высокой скорости перемещения зона стыковки постепенно нагревается и плавится. В отличие от синхронной сварки наблюдается высокая эластичность при изменениях свариваемого контура шва. Сварка по трафарету - это метод, при котором лазерный луч в форме линии движется в поперечном направлении над стыкуемыми деталями. С помощью трафарета излучение целенаправленно ослабляется и появляется лишь там, где необходимо сваривать, на поверхности стыковки. Этот способ позволяет получить очень точно совмещенные сварочные швы. Эти способы известны специалисту и описаны, например, в "Handbuch Kunststoff-Verbindungstechnik (Руководство по технике синтетических соединений)" (G.W.Ehrenstein, Hanser (Г.В.Эренштейн, Хансер), ISBN 3-446-22668-0) и/или руководстве Германского объединения сварки 2243 "LaserstrahlschweiBen thermoplastischer Kunststoffe (Лазерная сварка термопластичных синтетических материалов)".

Независимо от вариантов метода процесс лазерной сварки сильно зависит от свойств материала обоих свариваемых компонентов. Степень проницаемости для лазерного излучения (ЛП) просвеченной детали непосредственно влияет на скорость процесса посредством введенного за единицу времени количества энергии. Частично кристаллические термопласты имеют, как правило, более низкую проницаемость для лазерного излучения ввиду своей внутренней микроструктуры, в большинстве случаев в форме сферолитов. Они рассеивают выпущенный лазерный свет сильнее, чем внутренняя структура беспримесного аморфного термопласта: обратное рассеяние ведет к уменьшенному общему количеству энергии в пропускании, диффузное (в сторону) рассеяние часто ведет к расширению лазерного луча и, таким образом, к потере в высокой точности сварки. В случае полибутилентерефталата (ПБТ) эти феномены выражены особенно четко, по сравнению с другими, хорошо кристаллизующимися термопластами, как, например, ПА, он имеет особенно низкую проницаемость для лазерного излучения и высокое расширение луча. Поэтому ПБТ применяется сравнительно мало в качестве материала для сваренных лазером компонентов, хотя его другой профиль характеристик (например, хорошая размероустойчивость и низкая влагоемкость) кажется очень привлекательным для подобного использования.

Частично кристаллическая морфология, правда, не мешает высокой проницаемости для лазерного излучения, а предлагает преимущества при наличии других свойств. Так, частично кристаллические материалы механически устойчивы также выше температуры стеклования и имеют, в целом, лучшую химическую устойчивость, чем аморфные материалы. Кроме того, быстро кристаллизующиеся материалы имеют в технологии преимущества, особенно быструю способность выталкивания из формы и, отсюда, короткие периоды цикла. Желательным является сочетание частичной кристалличности, быстрой кристаллизации и высокой проницаемости для лазерного излучения.

Известны различные исходные смеси для повышения проницаемости для лазерного излучения полиэфиров, в частности, ПБТ. В основном, они отличаются в смесях и настройке индекса преломления.

Исходная смесь над смесями основывается на "разбавлении" ПБТ с низкой проницаемостью для лазерного излучения компонентом для смешивания с высокой проницаемостью для лазерного излучения. Примеры этого описаны в: JP 2004/315805 A1 (ПБТ+ПК/ПЭТ/СА+наполнитель+эластомер), DE-A1-10330722 (общая смесь частично кристаллического с аморфным термопластом для повышения ЛП; спец. ПБТ+ПЭТ/ПК+стекловолокно), JP 2008/106217 A (ПБТ+сополимер с 1,4-циклогександиметанол; ЛП в 16% повышается до 28%). Недостатком является то, что принудительно возникают смеси полимеров, которые, очевидно, имеют другие качества, чем продукты, которые преимущественно базируются на ПБТ в качестве основного связующего.

Исходная смесь настройки индекса преломления относится к различным индексам преломления аморфного и кристаллического ПБТ, а также наполнителей. Здесь, например, применяли сомономеры: JP 2008/163167 (сополимер из ПБТ и силоксана), JP 2007/186584 (ПБТ+бисфенол А диглицидиловый эфир) и JP 2005/133087 (ПБТ+ПК+эластомер+высокорефракционное силиконовое масло) были названы в качестве примеров. Это приводит к повышению проницаемости для лазерного излучения, конечно же, за счет механических свойств. Также можно уменьшить различие в индексе преломления между наполнителем и основным связующим, смотри JP 2009/019134 (эпоксидная мола окрашена на стекловолокне, чтобы подогнать оптический переход между волокном и основным связующим в композиционном материале) или JP 2007/169358 (ПБТ с высокопреломляющим стекловолокном). Исходное сырье подобного типа все же имеет недостатки из-за высоких затрат на него и/или дополнительных этапов в процессе получения.

В целом, намеченные эффекты в отношении повышения проницаемости для лазерного излучения также относительно малы и требуют улучшения.

Задачей данного изобретения было улучшение проницаемости полиэфиров для лазерного излучения. Согласно этому были найдены определенные вначале формовочные массы. Предпочтительные формы исполнения следует извлечь из зависимых пунктов формулы изобретения.

В качестве компонента А) заявленные в изобретении формовочные массы содержат 29-99,85, предпочтительно 99,5-99,8 и особенно 99,6-99,7 мас.%, по меньшей мере, одного термопластичного полиэфира из расчета на компоненты А) и В).

По меньшей мере, один из полиэфиров в компоненте А) является частично кристаллическим полиэфиром. Предпочтительны компоненты А), которые содержат, по меньшей мере, 50 мас.% частично кристаллических полиэфиров. Особенно предпочтительно их доля составляет 70 мас.% (в каждом случае из расчета на 100 мас.% А)).

Из расчета на 100% формовочных масс из А)-С) (т.е. включая С)) они содержат

30-100 мас.% А)+В), предпочтительно 50-100,

0-70 мас.% С), предпочтительно 0-50.

Существенная составляющая вышеуказанных базисных параметров состоит в том, что доля компонента В) все время относится к полиэфирам, так как это соотношение должно находиться внутри названных границ. Присадки С) могут влиять на проницаемость для лазерного излучения. Это, в основном, зависит от рассеивающих и абсорбционных способностей присадок. Оптические свойства состава складываются, в основном, дополнительно из оптических свойств заявленного в изобретении основного связующего (компоненты А+В) и их присадок (компонент С).

В целом, полиэфиры А) применяют на основе ароматических дикарбоновых кислот и одного алифатического или ароматического дигидрокси-соединения.

Первой группой предпочтительных полиэфиров являются полиалкилентерефталаты, в частности, те, которые содержат 2-10 атомов С в спиртовой части.

Полиалкилентерефталаты подобного типа известны как таковые и описаны в литературе. Они содержат одно ароматическое кольцо в главной цепи, которое принадлежит ароматической дикарбоновой кислоте. Ароматическое кольцо может быть также замещено, например, галогеном, таким как хлор и бром, или C₁-С₄-алкильными группами, как метил-, этил-, изо- или н-пропил- и н-, изо- или трет-бутильные группы.

Эти полиалкилентерефталаты могут быть получены посредством реакции обмена ароматических дикарбоновых кислот, их эфиров и других эфиробразующих производных с алифатическими дигидрокси-соединениями по сути известным способом.

Предпочтительными дикарбоновыми кислотами следует назвать 2,6-нафталиновую дикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту и изофталевую кислоту или их смеси. До 30 мол.%, предпочтительно не более 10 мол.% ароматических дикарбоновых кислот могут быть замещены алифатическими или циклоалифатическими дикарбоновыми кислотами, как адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекановые дикислоты и циклогександикарбоновые кислоты.

Из алифатических дигидрокси-соединений предпочтительными являются диолы с 2-6 атомами углерода, в частности, 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-гександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол и неопентилгликоль или их смеси.

В качестве особенно предпочтительных полиэфиров (А) следует назвать полиалкилентерефталаты, которые выводятся из алкандиолов с 2-6 атомами С. Из них особенно предпочтительными являются полиэтилентерефталат, полипропилентерефталат и полибутилентерефталат или их смеси. Кроме того, предпочтительными являются ПЭТ и/или ПБТ, которые в качестве других мономерных единиц содержат до 1 мас.%, предпочтительно, до 0,75 мас.% 1,6-гександиола и/или 2-метил-1,5-пентандиола.

Коэффициент вязкости полиэфиров (А), в целом, находится в диапазоне от 50 до 220, предпочтительно от 80 до 160 (измеренный в 0,5 мас.%-ном растворе в фенол/о-дихлорбензольной смеси (массовое соотношение 1:1 при 25°C), согласно ISO 1628.

Особенно предпочтительны полиэфиры, содержание карбоксильной группы которых составляет 0-100 мг-экв/кг, предпочтительно 10-50 мг-экв/кг и особенно 15-40 мг-экв/кг полиэфиров. Подобные полиэфиры, например, могут быть получены согласно способу DE-A4401055. Содержание карбоксильной группы обычно определяют методом титрования (например, потенциометрия).

Особенно предпочтительные формовочные массы содержат в качестве компонента А) смесь из полиэфиров, где содержится, по меньшей мере, один ПБТ. Доля, например, полиэтилентерефталата в смеси составляет предпочтительно 50, в частности, 10-35 мас.% из расчета на 100 мас.% А).

Кроме того, предпочтительно применять ПЭТ рециклаты (также называют отходы-ПЭТ), при необходимости, в смеси с полиалкилентерефталатами, как ПБТ.

Под рециклатами, в общем, понимают:

1) так называемый постиндустриальный рециклат: здесь речь идет об отходах производства при поликонденсации или при переработке, например, литниках при формовании литьем под давлением, исходном материале при формовании литьем под давлением или прессовании или краевых сегментах экструдированных пластин или пленок;

2) постпотребительский рециклат: здесь речь идет о предметах из синтетических материалов, которые после использования собираются конечным пользователем и подвергаются первичной обработке. Гораздо доминирующими в количественном отношении предметами являются ПЭТ бутылки для минеральной воды, безалкогольных напитков и соков.

Оба вида рециклатов могут встречаться либо как помол, либо в форме гранул. В последнем случае необработанные рециклаты после разделения и очистки плавят в экструдере и гранулируют. Этим в большинстве случаев облегчаются погрузочно-разгрузочные операции, сыпучесть и дозирование для дальнейших этапов переработки.

Можно применять как гранулированные, так и имеющиеся в виде помола рециклаты, где максимальная длина кромки составляет 10 мм, предпочтительно менее 8 мм.

Вследствие гидролитического разложения полиэфиров при переработке (из-за следов влаги) рекомендуется предварительно просушить рециклат. Содержание остаточной влажности после просушивания составляет преимущественно <0,2%, в частности <0,05%.

Другой группой следует назвать насыщенные ароматические полиэфиры, которые выводятся из ароматических дикарбоновых кислот и ароматических дигидрокси-соединений.

В качестве ароматических дикарбоновых кислот подходят соединения, описанные выше, когда речь шла о полиалкилентерефталатах. Предпочтительно, применяют смеси из 5-100 мол.% изофталевой кислоты и 0-95 мол.% терефталевой кислоты, в частности, смеси примерно 80% терефталевой кислоты с 20% изофталевой кислотой до примерно эквивалентных смесей этих обеих кислот.

Ароматические дигидрокси-соединения имеют преимущественно общую формулу

,

в которой Z представляет собой одну алкиленовую или циклоалкиленовую группу, содержащую до 8 атомов С, одну ариленовую группу, содержащую до 12 атомов С, одну карбонильную группу, одну сульфонильную группу, один атом кислорода или серы и одно химическое соединение, в которой m имеет значение 0-2. Эти соединения могут нести на фениленовых группах также C₁-C₆-алкил- или алкоксигруппы и фтор, хлор или бром в качестве заместителей.

В качестве предельных углеводородов нормального строения этих соединений, например, могут быть названы

дигидроксидифенил,

ди-(гидроксифенил)алкан,

ди-(гидроксифенил)циклоалкан,

ди-(гидроксифенил)сульфид,

ди-(гидроксифенил)эфир,

ди-(гидроксифенил)кетон,

ди-(гидроксифенил)сульфоксид,

α,α'-ди-(гидроксифенил)-диалкилбензол,

ди-(гидроксифенил)сульфон,

ди-(гидроксибензоил)бензол резорцин и

гидрохинон, а также их алкилированные и галогенированные в ядре производные.

Из них предпочтительны

4,4'-дигидроксидифенил,

2,4-ди-(4'-гидроксифенил)-2-метилбутан

α,α'-ди-(4-гидроксифенил)-р-диизопропилбензол,

2,2-ди-(3'-метил-4'-гидроксифенил)пропан и

2,2-ди-(3'-хлор-4'-гидроксифенил)пропан,

А также, в частности,

2,2-ди-(4'-гидроксифенил)пропан

2,2-ди-(3',5-дихлордигидроксифенил)пропан,

1,1-ди-(4'-гидроксифенил)циклогексан,

3,4'-дигидроксибензофенон,

4,4'-дигидроксидифенилсульфон и

2,2-ди(3^',5^'-диметил-4'-гидроксифенил)пропан

или их смеси.

Разумеется, также можно применять смеси полиалкилентерефталатов и насыщенных ароматических полиэфиров. В целом, они содержат 20-98 мас.% полиалкилентерефталата и 2-80 мас.% насыщенного ароматического полиэфира.

Разумеется, также можно применять полиэфирные блок-сополимеры, такие как сложные сополиэфиры. Подобные продукты известны как таковые и описаны в литературе, например, в US_A 3651014. Соответствующие продукты имеются также в продаже, например, Hytrel® (DuPont).

Под полиэфирами согласно изобретению следует также понимать свободные от галогенов поликарбонаты. Подходящими свободными от галогенов поликарбонатами являются, например, поликарбонаты на основе дифенолов общей формулы

где Q означает одно простое соединение, одну С₁-С₈-алкиленовую, одну C₂-C₃-алкилиденовую, одну C₃-C₆-циклоалкилиденовую группу, одну C₆-C₁₂-ариленовую группу, а также -О-, -S- или -SO₂-, a m является целым числом от 0 до 2.

На фениленовых остатках дифенолы также могут иметь заместители, такие как C₁-C₆-алкил или C₁-C₆-алкокси.

Предпочтительными дифенолами формулы, например, являются гидрохинон, резорцин, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан. Особенно предпочтительны 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, а также 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан.

В качестве компонента А подходят как гомополикарбонаты, так и сополикарбонаты, наряду с бисфенол А-гомополимеризатом предпочтительными являются сополикарбонаты бисфенола А.

Подходящие поликарбонаты могут быть разветвлены известным способом, а именно: предпочтительно путем встраивания 0,05-2,0 мол.%, относительно суммы применяемых дифенолов, по меньшей мере, в трифункциональные соединения, например, те, которые имеют три или более трех фенольных ОН-групп.

Особенно подходящими оказались поликарбонаты, имеющие относительную вязкость η_rel 1,10-1,50, в частности 1,25-1,40. Это соответствует средним молекулярным массам M_w (среднее значение массы) от 10000 до 200000, преимущественно от 20000 до 80000 г/моль.

Дифенолы общей формулы известны как таковые и получаются известным способом.

Например, поликарбонаты можно получать посредством реакции обмена дифенолов с фосгеном способом на поверхности раздела фаз или с фосгеном способом в гомогенной фазе (так называемым пиридиновым способом), где необходимый для установления в каждом случае молекулярный вес известным способом через соответствующее количество известных обрывателей цепи. (Относительно полидиорганосилоксан-содержащих поликарбонатов, например, смотри DE-OS 3334782.)

Подходящими обрывателями цепи, например, являются фенол, р-трет-бутилфенол, а также длинноцепные алкилфенолы, такие как 4-(1,3-тетраметил-бутил)-фенол, согласно DE-OS 2842005, или моноалкилфенолы или диалкилфенолы с, в целом, 8-20 атомами С в алкилзаместителях, согласно DE- А 3506472, как р-нонилфенил, 3,5-ди-t-бутилфенол, р-трет-октилфенол, р-додецилфенол, 2-(3,5-диметил-гептил)-фенол и 4-(3,5-диметилгептил)-фенол.

Свободные от галогенов поликарбонаты в рамках данного изобретения означают, что эти поликарбонаты построены от свободных от галогенов дифенолов, свободных от галогенов обрывателей цепей и, при необходимости, свободных от галогенов разветвителей, где содержание вспомогательного количества (частей на миллион) омыляемого хлора, получающегося, например, в результате получения поликарбонатов с фосгеном способом на поверхности раздела фаз, не рассматриваемый в рамках данного изобретения как галогенсодержащий. Подобные поликарбонаты с содержанием (частей на миллион) омыляемого хлора являются свободными от галогенов поликарбонатами в рамках данного изобретения.

Другими подходящими компонентами А) названы аморфные полиэфир-карбонаты, где при получении применяли фосген взамен ароматических единиц дикарбоновой кислоты, как изофталевая кислота, и/или единиц терефталевой кислоты. Более подробная информация указана в ЕР-А 711 810.

Другие подходящие сополикарбонаты с циклоалкильными остатками в качестве мономерных единиц описаны в EP-А 365916.

Кроме того, бисфенол А можно заменить бисфенолом ТМС. Подобные поликарбонаты находятся в продаже под торговым знаком АРЕС НТ® фирмы Bayer.

В качестве компонента В) заявленные в изобретении формовочные массы содержат 0,05-2,0, предпочтительно 0,1-0,8 и особенно 0,25-0,5 мас.% из расчета на 100 мас.% А)+В), Na₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃, K₂CO₃ или их смесей.

Карбоксильные концевые группы полиэфиров А), как правило, вступают в реакцию с солевыми соединениями В), где катион металла переносится от карбоната на концевую группу. Центрообразующее действие компонента В) уже подтверждается при наименьших концентрациях. Неожиданно то, что проницаемость для лазерного излучения снижается при очень низких концентрациях компонента В), и лишь при более высоких концентрациях достигается увеличение проницаемости для лазерного излучения.

NaHCO₃ - это белый, не имеющий запаха порошок, который можно получить посредством насыщения содового раствора CO₂, согласно способу Сольве

NaCl+NH₃+H₂O+CO₂→NaHCO₃+NH₄Cl

или посредством единиц CO₂ в растворе едкой щелочи.

Карбонат натрия Na₂CO₃ (также называемый содой) имеется в продаже в виде не содержащей воду соды или также с 10, 7 или 1 кристаллизационной водой.

Получают либо способом Лебланка (из NaCl+H₂SO₄), либо способом Сольве (кальцинирование NaHCO₃), причем также имеется в природе в виде природной соды.

K₂CO₃ (поташ) представляет собой белый порошок и, как правило, получается способом магнезии.

K₂CO₃, в целом, возникает посредством введения CO₂ в растворы K₂CO₃ и имеется в продаже в виде белого кристаллического порошка.

Особенно предпочтительные компоненты В), предпочтительно Na₂CO₃, имеют коэффициент сжатия (отношение самого длинного к самому короткому размеру у несферических частиц) от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 2,9 и особенно от 1 до 2. Как правило, эти параметры определяются на глаз исходя из снимков световой микроскопии.

Гранулометрический состав обычно определяют с помощью лазерной дифракции, согласно DIN 13320-1 (прибор Mastersizer 2100, фирмы Malvern).

Особенно предпочтительные компоненты В), предпочтительно Na₂CO₃, имеют значение d₅₀ размера частиц <500 мкм, предпочтительно 20-200 мкм, особенно предпочтительно 40-150 мкм (d₅o означает 50 об.% частиц имеют диаметр меньше указанного значения, соответствующий состав для значений d₁₀ и d₉₀).

Значение d₁₀ составляет предпочтительно <250 мкм, особенно 10-100 мкм и наиболее предпочтительно 20-80 мкм.

Значение d₉₀ составляет, предпочтительно, <1000 мкм, особенно 50-300 мкм и наиболее предпочтительно 100-250 мкм.

В качестве компонента С) заявленные в изобретении формовочные массы могут содержать 0-70, особенно до 50 мас.% других присадок и вспомогательных средств, облегчающих переработку, отличных от В) и/или А, из расчета на 100 мас.% А), В) и С).

Обычные присадки С) - это, например, обладающие каучукоподобной эластичностью полимеризаты в количестве до 40, предпочтительно до 15 мас.% (также часто обозначаемые как ударопрочные модификаторы, эластомеры или каучуки).

Вообще, при этом речь идет о сополимеризатах, построенных предпочтительно из, по меньшей мере, двух следующих мономеров: этилен, пропилен, бутадиен, изобутен, изопрен, хлоропрен, винилацетат, стирол, акрилнйтрил и сложный эфир акрил- или метакриловой кислоты с 1-18 атомами С в спиртовом компоненте.

Подобные полимеры описаны, например, в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Методы органической химии), том 14/1 (издательство: Georg-Thierne-Verlag, Штуттгарт, 1961), стр. 392-406, и в монографии СВ. Bucknall, "Toughened Plastics (Ударопрочные пластики)" (издательство: Applied Science (Publishers, Лондон, 1977).

Далее представлены некоторые предпочтительные виды таких эластомеров.

Предпочтительными видами эластомеров являются так называемые этилец-пропиленовые (ЕРМ) или этилен-пропилен-диеновые-(EPDM) каучуки.

ЕРМ-каучуки, практически, в целом больше не имеют двойные связи, в то время как EPDM-каучуки могут иметь от 1 до 20 двойных связей/100 атомов С.

Диен-мономерами для EPDM-каучуков, например, называют сопряженные диены, такие как изопрен и бутадиен, несопряженные диены с 5-25 атомами С, такие как пента-1,4-диен, гекса-1,4-диен, гекса-1,5-диен, 2,5-диметилгекса-1,5-диен и окта-1,4-диен, циклические диены, такие как циклопентадиен, циклогексадиены, циклооктадиены и дициклопентадиен, а также алкенилнорборнены, такие как 5-этилиден-2-норборнен, 5-бутилиден-2-норборнен, 2-металлил-5-норборнен, 2-изопропенил-5-норборнен и трициклодиены, такие как 3-метил-трицикло(5.2.1.0.2.6)-3,8-декадиен или их смеси. Предпочтительными являются гекса-1,5-диен, 5-этилиденнорборнен и дициклопентадиен. Содержание диенов в EPDM-каучуках предпочтительно составляет 0,5-50, особенно 1-8 мас.% из расчета на общую массу каучука.

ЕРМ- или EPDM-каучуки могут быть также модифицированы прививкой преимущественно карбоновыми кислотами реактивных модификаций или их производными. Здесь следует назвать, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их производные, например, глицидил(мет)акрилат, а также ангидрид малеиновой кислоты.

Другой группой предпочтительных каучуков являются сополимеры этилена с акриловой кислотой и/или метакриловой кислотой и/или сложными эфирами этих кислот. Дополнительно, каучуки могут еще содержать дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота и фумариновая кислота или производные этих кислот, например, эфиры и ангидриды, и/или содержащие эпоксигруппы мономеры. Эти производные дикарбоновой кислоты или содержащие эпоксигруппы мономеры встраиваются предпочтительно посредством добавления содержащих дикарбоновую кислоту или эпоксигруппы мономеров общих формул I, или II, или III, или IV к мономерной смеси в каучук

где R¹-R⁹ представляют собой водород или алкильные группы с 1-6 атомами С, a m - целое число от 0 до 20, g - целое число от 0 до 10 и р - целое число от 0 до 5.

Преимущественно остатки R¹-R⁹ обозначают водород, где m означает 0 или 1 и g - 1. Соответствующими соединениями являются малеиновая кислота, фумариновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, аллилглицидилэфир и винилглицидилэфир.

Предпочтительными соединениями формул I, II и IV являются малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, содержащие эпоксигруппы сложные эфиры акриловой и и/или метакриловой кислоты, такие как глицидилакрилат, глицидилметакрилат, и сложные эфиры с третичными спиртами, как трет-бутилакрилат.Последние, правда, не имеют свободные карбоксильные группы, по своим свойствам похожи на свободные кислоты и поэтому обозначаются как мономеры с латентными карбоксильными группами.

Преимущественно сополимеры состоят из этилена на 50-98 мас.%, на 0,1-20 мас.% из содержащих эпоксигруппы мономеров и/или метакриловой кислоты и/или содержащих кислотно-ангидридные группы мономеров, а также оставшегося количества сложных эфиров (мет)акриловой кислоты.

Особенно предпочтительны сополимеризаты из

50-98, особенно 55-95 мас.% этилена,

0,1-40, особенно 0,3-20 мас.% глицидилакрилата

и/или глицидилметакрилата, (мет)акриловой кислоты и/или ангидрида малеиновой кислоты, и

1-45, особенно 10-40 мас.% н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата.

Другими предпочтительными сложными эфирами акриловой и/или метакриловой кислоты являются метил-, этил-, пропил- и изо- или трет-бутилэфиры.

Кроме того, в качестве сомономеров можно применять сложные виниловые эфиры и простые виниловые эфиры.

Ранее описанные этиленсополимеры могут быть получены известным как таковым способом, преимущественно посредством статистической сополимеризации при высоком давлении и повышенной температуре. Соответствующие способы являются общеизвестными.

Предпочтительными эластомерами также являются полимеризаты из эмульсии, получение которых, например, описано в монографии Блэкли "Эмульсионная полимеризация". Применяемые эмульгаторы и катализаторы известны как таковые.

Как правило, могут применяться эластомеры, имеющие гомогенную структуру или оболочечную структуру. Оболочечная структура определяется последовательностью добавления отдельных мономеров; эта последовательность добавления также влияет на морфологию полимеров.

В качестве замены здесь могут быть названы в качестве мономеров для получения частицы каучука эластомеров акрилаты, такие как, например, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, соответствующие метакрилаты, бутадиен и изопрен, а также их смеси. Эти мономеры могут быть полимеризованы с другими мономерами, как, например, стирол, акрилнитрил, простые виниловые эфиры и прочие акрилаты или метакрилаты, такие как метилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат и пропилакрилат.

Мягкая или каучуковая фаза (с температурой стеклования ниже 0°С) эластомеров может представлять ядро, внешнюю оболочку или среднюю оболочку (при эластомерах с более чем двухоболочечной структурой); при эластомерах с многооболочечной структурой несколько оболочек могут состоять из каучуковой фазы.

Если наряду с каучуковой фазой в структуре эластомеров участвуют еще один или несколько главных компонентов (с температурой стеклования более 20°C), то их, в целом, получают посредством полимеризации стирола, акрилнитрила, метакрилнитрила, α-метилстирола, р-метилстирола, сложных эфиров акриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты, таких как метилакрилат, этилакрилат и метилметакрилат в качестве основных мономеров. Кроме того, здесь могут также применяться незначительные количества других сомономеров.

В некоторых случаях оказалось предпочтительным применять полимеризаты из эмульсии, которые на поверхности имеют реактивные группы. Подобными группами являются, например, эпокси-, карбоксильная, латентная карбоксильная, амино- или амидная группы, а также функциональные группы, которые могут быть введены вместе с мономерами общей формулы

где заместители имеют следующее значение:

R¹⁰ - водород или С₁-С₄-алкильная группа,

R^{11 -} водород, C₁-C₈-алкильная группа или арильная группа, особенно фенил,

R¹² - водород, C₁-C₁₀-алкил-, C₆-C₁₂-арильная группа или -OR¹³ _,

R¹³ - C₁-C₈-алкил- или C₆-C₁₂-арильная группа, которая, при необходимости, может быть замещена О- или N-содержащими группами,

X - химическая связь, C₁-C₁₀-алкилен- или C₆-C₁₂-ариленовая группа или

Y - 0-Z или NH-Z и

Z - C₁-C₁₀-алкилен- или C₆-C₁₂-ариленовая группа.

Также для введения реактивных групп на поверхности подходят описанные в ЕР-А 208187 модифицированные прививкой мономеры.

Другими примерами следует еще назвать акриламид, метакриламид и замещенные сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как (N-трет-бутиламино)-этилметакрилат, (N,N-диметил-амино)этилакрилат, (N,N-диметиламино)-метилакрилат и (N,N-диэтиламино)этил-акрилат.

Кроме того, могут быть структурированы частицы каучуковой фазы. Мономерами, действующими как структурообразователи, например, бута-1,3-диен, дивинилбензол, диалилфталат и дигидродициклопентадиенилакрилат, а также описанные в ЕР-А 50265 соединения.

Кроме того, можно также применять так называемые структурирующие модификацией прививкой мономеры (graft-linking monomers), т.е. мономеры с двумя или более полимеризирующимися двойными связями, которые при полимеризации вступают в реакцию с различными скоростями. Предпочтительно, применяют такие соединения, в которых полимеризуется, по меньшей мере, одна реактивная группа примерно с такой же скоростью, как и другие мономеры, в то время как другая реактивная группа (или реактивные группы), например, полимеризируется (полимеризируются) значительно медленнее. Различные скорости полимеризации приносят с собой определенное количество ненасыщенных двойных связей в каучуке. Если сразу же к подобному каучуку прививают другую фазу, то имеющиеся в каучуке двойные связи вступают, по меньшей мере, частично в реакцию с привитыми мономерами при образовании химических связей, т.е. привитая фаза соединена с привитой основой, по меньшей мере, частично посредством химических связей.

Примерами таких структурирующих модификацией прививкой мономеров являются содержащие алкильные группы мономеры, особенно аллильные сложные эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот, такие как аллилакрилат, аллилметакрилат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилитаконат или соответствующие моноаллильные соединения этих карбоновых кислот. Кроме того, есть большое количество других подходящих структурирующих модификацией прививкой мономеров; более подробно это описано в US-PS 4148846.

В целом, количество этих структурирующих мономеров в ударопрочном модифицирующем полимере составляет до 5 мас.%, предпочтительно не более 3 мас.%, относительно ударопрочных модифицирующих полимеров.

Далее приводятся некоторые предпочтительные полимеризаты из эмульсии. Сначала следует назвать привитые полимеризаты с ядром и, по меньшей мере, одной внешней оболочкой, которые имеют следующую структуру:

Тип	Мономеры для ядра	Мономеры для оболочки
I	бута-1,3-диен, изопрен, н-бутилакрилат, этилгексилакрилат или их смеси	стирол, акрилнитрил, метилметакрилат
II	как I, но вместе с применением структурообразователей	как I
III	как I или II	н-бутилакрилат, этилакрилат, метилакрилат, бута-1,3-диен, изопрен, этилгексилакрилат
IV	как I или II	как I или III, но вместе с применением мономеров с реактивными группами, как здесь описано
V	стирол, акрилнитрил, метилметакрилат или их смеси	первая оболочка из мономеров, как описано в I и II для ядра, вторая оболочка, как описано в I или IV для оболочки

Эти привитые полимеризаты, особенно ABS- и/или ASA-полимеры в количестве до 40 мас.%, преимущественно применяют для ударопрочной модификации ПБТ, при необходимости, в смеси с до 40 мас.% полиэтилентерефталата. Соответствующие ингредиенты-