Стоматологические композиции, содержащие этиленненасыщенный агент присоединения-фрагментации

Стоматологические композиции, содержащие этиленненасыщенный агент присоединения-фрагментации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Сущность изобретения

Хотя различные отверждаемые стоматологические композиции были описаны, промышленность будет искать преимущество в композициях, имеющих улучшенные свойства, такие как сниженный прогиб при нагрузке и/или сниженная усадка, при сохранении достаточных механических свойств и глубины отверждения.

В одном осуществлении описана стоматологическая композиция, содержащая агент присоединения-фрагментации, содержащий, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную концевую группу и каркасное звено, содержащее α,β-ненасыщенный карбонил; по меньшей мере, один мономер, содержащий, по меньшей мере, две этиленненасыщенные группы; и неорганический оксидный наполнитель. Агент присоединения-фрагментации является предпочтительно расщепляемым свободнорадикально. Агент присоединения-фрагментации предпочтительно содержит, по меньшей мере, две этиленненасыщенные концевые группы, такие как (мет)акрилатные группы. В некоторых осуществлениях, агент присоединения-фрагментации имеет формулу:

где

R¹, R² и R³, каждый независимо, означает Z_m-Q-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу, при условии, что, по меньшей мере, один из R¹, R² и R³ представляет собой Z_m-Q-;

Q представляет собой связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу;

m означает 1-6;

каждый X¹ независимо представляет собой -O- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой H или C₁-C₄алкил; и

n означает 0 или 1.

В другом осуществлении описано стоматологическое изделие, содержащее отверждаемую стоматологическую композицию, содержащую агент присоединения-фрагментации, как описано в данной заявке, по меньшей мере, частично отвержденный.

В других осуществлениях, описаны способы обработки поверхности зуба. В одном осуществлении, способ включает стадии, на которых обеспечивают отверждаемую стоматологическую композицию, содержащую агент присоединения-фрагментации, как описано в данной заявке; размещают стоматологическую композицию на поверхности зуба во рту субъекта; и отверждают отверждаемую стоматологическую композицию. В другом осуществлении способ включает стадии, на которых обеспечивают, по меньшей мере, частично отвержденное стоматологическое изделие, содержащее агент присоединения-фрагментации, как описано в данной заявке, и приклеивают стоматологическое изделие на поверхности зуба во рту субъекта.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 изображает подвергнутый машинной обработке алюминиевый блок, используемый в качестве держателя пробы для отверждаемой композиции во время Тестирования прогиба при нагрузке.

Фигура 2 изображает устройство для Тестирования прогиба при нагрузке.

Подробное описание

Как используют в данной заявке, «стоматологическая композиция» относится к материалу, необязательно содержащему наполнитель, способному приклеиваться или быть связанным с поверхностью полости рта. Отверждаемая стоматологическая композиция может быть использована для присоединения стоматологического изделия к структуре зуба, образования покрытия (например, герметика или защитного лака) на поверхности зуба, может быть использована в качестве реставрационного материала, который помещают непосредственно в рот и отверждают на месте, или альтернативно может быть использована для изготовления протезов вне полости рта, которые впоследствии приклеивают во рту.

Отверждаемые стоматологические композиции включают, например, адгезивы (например, стоматологические и/или ортодонтические клеи), цемент (например, стеклоиномерные цементы, модифицированные смолой, и/или ортодонтические цементы), грунтовки (например, ортодонтические грунтовки), виниры (нанесенные на основание полости, чтобы уменьшить чувствительность зубов), покрытия, такие как герметики (например, ямок и трещин), и защитные лаки, и пломбировочные пластмассы (также называемые прямыми композитными пломбами), такие как зубные пломбы, а также коронки, мосты и изделия для стоматологических имплантатов. Высоконаполненные стоматологические композиции также используют для заготовки форм, из которых можно выточить коронки. Композитный материал представляет собой высоконаполненную пасту, предназначенную для заполнения существенных дефектов в структуре зуба. Стоматологические цементы являются несколько менее наполненными и менее вязкими материалами, чем композитные материалы, и обычно они действуют в качестве связующего агента для дополнительных материалов, таких как вкладки, накладки и т.п., или выступают в качестве наполняющего материала, если их используют и отверждают в слоях. Стоматологические цементы также используются для постоянного присоединения стоматологических реставрационных материалов, таких как коронки или мосты, к поверхности зуба или опоре имплантата.

Как используют в данной заявке:

«Стоматологическое изделие» относится к изделию, которое может быть приклеено (например, связано) со структурой зуба или зубным имплантатом. Стоматологические изделия включают, например, коронки, мосты, виниры, вкладки, накладки, пломбы, ортодонтические аппараты и устройства.

«Ортодонтический аппарат» относится к любому устройству, предназначенному для присоединения к структуре зуба, включая, но не ограничиваясь приведенным, ортодонтические брекеты, буккальные трубки, языковые фиксаторы, назубные ортодонтические кольца, улучшители прикуса, кнопки и зажимы. Устройство имеет основание для принятия адгезивов, и оно может быть фланцем, выполненным из металла, пластика, керамики или их комбинаций. Альтернативно, основание может быть индивидуальным основанием, сформированным из отвержденного адгезивного слоя(ев) (т.е. одно- или многослойных адгезивов).

«Поверхность полости рта» относится к мягкой или жесткой поверхности во внутриротовой среде. Твердые поверхности обычно включают структуру зуба, включая, например, натуральные и искусственные поверхности зубов, кости, и тому подобное.

«Отверждаемый» и «затвердеваемый» носит описательный характер материала или композиции, которые могут быть отверждены (например, полимеризацией или поперечной сшивкой) при нагревании, чтобы вызвать полимеризацию и/или поперечную сшивку; облучением актиническим излучением, чтобы вызвать полимеризацию и/или поперечную сшивку, и/или путем смешивания одного или более компонентов, чтобы вызвать полимеризацию и/или поперечную сшивку. «Смешивание» может быть выполнено, например, путем объединения двух или более частей и перемешиванием с образованием однородной композиции. Альтернативно, две или более части могут быть выполнены в виде отдельных слоев, которые смешиваются (например, спонтанно или при приложении касательного напряжения) на границе для инициирования полимеризации.

«Отвержденный» относится к материалу или композиции, которые были отверждены (например, полимеризацией или поперечной сшивкой).

«Отвердитель» относится к чему-то, что инициирует затвердевание смолы. Отвердитель может включать, например, систему инициаторов полимеризации, фотоинициаторную систему, термический инициатор и/или систему редокс-инициаторов.

«(Мет)акрилат» является сокращенной ссылкой на акрилат, метакрилат или их комбинации; «(мет)акриловый» является сокращенной ссылкой на акриловый, метакриловый или их комбинации; и «(мет)акрил» является сокращенной ссылкой на акрил, метакрил или их комбинации.

«Акрилоил» используется в общем смысле и означает не только производные акриловой кислоты, но и производные амина и спиртов, соответственно.

«(Мет)акрилоил» включает как акрилоильные, так и метакрилоильные группы, то есть включает как сложные эфиры, так и амиды».

«Алкил» включает неразветвленные, разветвленные и циклические алкильные группы и включает как незамещенные, так и замещенные алкильные группы. Если не указано иное, алкильные группы обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода. Примеры «алкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, изобутил, трет-бутил, изопропил, н-октил, н-гептил, этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и норборнил, и тому подобное. Если не указано иное, алкильные группы могут быть моно- или поливалентными, т.е. моновалентным алкилом или поливалентным алкиленом.

«Гетероалкил» включает неразветвленные, разветвленные и циклические алкильные группы с одним или более гетероатомами, независимо выбранными из S, O и N, с незамещенными и замещенными алкильными группами. Если не указано иное, гетероалкильные группы обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода. «Гетероалкил» является подмножеством «гидрокарбила, содержащего один или более атомов S, N, O, P или Si», описанных ниже. Примеры «гетероалкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси, этокси, пропокси, 3,6-диоксагептил, 3-(триметилсилил)пропил, 4-диметиламинобутил и тому подобное. Если не указано иное, гетероалкильные группы могут быть моно- или поливалентными, т.е. одновалентным гетероалкилом или поливалентным гетероалкиленом.

«Арил» означает ароматическую группу, содержащую 6-18 кольцевых атомов, и может содержать необязательные конденсированные циклы, которые могут быть насыщенными, ненасыщенными или ароматическими. Примеры арильной группы включают фенил, нафтил, бифенил, фенантрил и антрацил. Гетероарил представляет собой арил, содержащий 1-3 гетероатома, таких как азот, кислород или серу, и может содержать конденсированные циклы. Некоторыми примерами гетероарильных групп являются пиридил, фуранил, пирролил, тиенил, тиазолил, оксазолил, имидазолил, индолил, бензофуранил и бензтиазолил. Если не указано иное, арильные и гетероарильные группы могут быть моно- или поливалентными, т.е. одновалентным арилом или поливалентным ариленом.

«(Гетеро)гидрокарбил» включает гидрокарбильные алкильные и арильные группы и гетерогидрокарбильные гетероалкильные и гетероарильные группы, последние содержат один или более подвешенных гетероатомов кислорода, таких как эфирные или аминогруппы. Гетерогидрокарбил может необязательно содержать одну или более подвешенных (в цепи) функциональных групп, включая сложноэфирные, амидные, мочевинные, уретановые и карбонатные функциональные группы. Если не указано иное, неполимерные (гетеро)гидрокарбильные группы обычно содержат от 1 до 60 атомов углерода. Некоторые примеры таких гетерогидрокарбилов, как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси-, этокси-, пропокси-, 4-дифениламинобутил, 2-(2′-феноксиэтокси)этил, 3,6-диоксагептил, 3,6-диоксагексил-6-фенил, в дополнение к тем, которые описаны для «алкила», «гетероалкила», «арила» и «гетероарила» выше.

Как используют в данной заявке, формы единственного числа, «по меньшей мере, один» и «один или более» используются как взаимозаменяемые. Также в данной заявке, упоминание численных диапазонов конечными точками включает все числа, входящие в пределы данного диапазона (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).

Подробное описание

В данной заявке описаны стоматологические композиции, стоматологические изделия и способы применения. Стоматологическая композиция содержит, по меньшей мере, один агент присоединения-фрагментации. Агент присоединения-фрагментации содержит, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную концевую группу и каркасное звено, содержащее α,β-ненасыщенный карбонил. Агент присоединения-фрагментации является расщепляемым свободнорадикально.

Агенты присоединения-фрагментации предпочтительно имеют следующую формулу:

где

R¹, R² и R³, каждый независимо, означает Z_m-Q-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу, при условии, что, по меньшей мере, один из R¹, R² и R³ представляет собой Z_m-Q-,

Q представляет собой связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,

m означает 1-6, предпочтительно 1-2;

каждый X¹ независимо представляет собой -O- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой H или C₁-C₄алкил, и

n означает 0 или 1.

Агенты присоединения-фрагментации в соответствии с Формулой I описаны в предварительной патентной заявке США 61/442980, одновременно поданной 15 февраля 2011 г.; которая включена в данную заявку путем ссылки.

В предпочтительном осуществлении, материалы присоединения-фрагментации («АСМ») могут быть добавлены к стоматологической композиции, содержащей, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер или олигомер. Не желая быть связанными теорией, предполагают, что включение такого материала присоединения-фрагментации уменьшает вызванные полимеризацией нагрузки, например, при помощи механизма, описанного в предварительной патентной заявке США 61/442980. В осуществлениях, где АСМ является многофункциональным, содержащим, по меньшей мере, две этиленненасыщенные группы (например Z≥2 в формуле I), материал может функционировать в качестве поперечносшивающих агентов, причем поперечные связи являются лабильными.

Этиленненасыщенный фрагмент, Z, мономера может включать, но не ограничивается, следующими структурами, включая (мет)акрилоил, винил, стирол и этинил, что более полно описано в ссылке для получения соединений ниже.

и

где R⁴ представляет собой H или C₁-C₄алкил.

В некоторых осуществлениях Q выбран из -O-, -S-, -NR⁴-, -SO₂-, -PO₂-, -CO-, -OCO-, -R⁶-, -NR⁴-CO-NR⁴-, -NR⁴-CO-O-, -NR⁴-CO-NR⁴-CO-O-R⁶-, -CO-NR⁴-R⁶-, -R⁶-CO-O-R⁶-, -O-R⁶-, -S-R⁶-, -NR⁴-R⁶-, -SO₂-R⁶-, -PO₂-R⁶-, -CO-R⁶-, -OCO-R⁶-, -NR⁴-CO-R⁶-, NR⁴-R⁶-CO-O- и NR⁴-CO-NR⁴-, где каждый R⁴ представляет собой водород, C₁-C₄алкильную группу или арильную группу, каждый R⁶ представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, 5- или 6-членную циклоалкиленовую группу, имеющую от 5 до 10 атомов углерода, или двухвалентную ариленовую группу, имеющую от 6 до 16 атомов углерода, при условии, что Q-Z не содержат пероксидных связей.

В некоторых осуществлениях, Q представляет собой алкилен, например, имеющий формулу -C_rH_2r-, где r означает 1-10. В других осуществлениях, Q представляет собой гидроксил-замещенный алкилен, такой как -CH₂-CH(OH)-CH₂-. В некоторых осуществлениях, Q представляет собой арилокси-замещенный алкилен. В некоторых осуществлениях, R⁵ представляет собой алкокси-замещенный алкилен.

Группы R¹X¹- (и необязательно группы R²-X²-) типично выбраны из H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C(CH₃)=CH₂)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH(CH₂OPh)-CH₂-O-, H₂C=С(CH₃)C(O)-O-CH₂CH₂-N(H)-C(O)-O-CH(CH₂OPh)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(-O-(O)C(H)=CH₂)-CH₂-O- и H₂C=C(H)C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(-O-(O)C(H)=CH₂)-CH₂-O- и CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-.

Соединения Формулы I могут быть получены из (мет)акрилатных димеров и тримеров путем реакций замещения, перемещения или конденсации. Исходные (мет)акрилатные димеры и тримеры могут быть получены путем свободнорадикального присоединения (мет)акрилоильного мономера в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации и катализатора на основе комплекса кобальта (II) с использованием способа в соответствии с патентом США 4,547,323, включенным в данную заявку путем ссылки. Альтернативно, (мет)акрилоильные димеры и тримеры могут быть получены с использованием комплекса хелата кобальта с использованием способов в соответствии с патентом США 4,886,861 (Janowicz) или патентом США 5,324,879 (Hawthorne), включенными в данную заявку путем ссылки. В любом процессе, реакционная смесь может содержать сложную смесь димеров, тримеров, высших олигомеров и полимеров, и желаемый димер или тример может быть отделен от смеси путем перегонки. Кроме того, такой синтез описан в предварительной патентной заявке США 61/442980 и примерах в данной заявке.

Концентрация компонента отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции, описанной в данной заявке, может быть выражена по отношению к (т.е. ненаполненной) части полимеризуемой смолы стоматологической композиции. Для предпочтительных осуществлений, где композиция дополнительно содержит наполнитель, концентрация мономера также может быть выражена по отношению к общей (т.е. наполненной) композиции. Если композиция является свободной от наполнителя, часть полимеризуемой смолы является такой же, как вся композиция.

Часть полимеризуемой смолы отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологичесой композиции, описанной в данной заявке, содержит, по меньшей мере, 0,5 мас.% или 1 мас.%, 1,5 мас.% или 2 мас.% агента(ов) присоединения-фрагментации. Агент присоединения-фрагментации может содержать один мономер или смесь двух или более агентов присоединения-фрагментации. Общее количество агента(ов) присоединения-фрагментации в части полимеризуемой смолы отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции типично составляет не более чем 30 мас %, 25 мас.%, 20 мас.% или 15 мас.%. При возрастании концентрации мономера присоединения-фрагментации, прогиб при нагрузке и усадка по Уоттсу обычно уменьшаются. Однако, если количество агента присоединения-фрагментации превышает оптимальное количество, механические свойства, такие как прочность при диаметральном разрыве и/или твердость по Барколу, или глубина отверждения, могут быть неудовлетворительными.

Материалы с высокой нагрузкой при полимеризации при отверждении создают деформацию в структуре зуба. Одним клиническим следствием такой нагрузки может быть снижение долговечности реставрационного материала. Нагрузка, которая присутствует в композитном материале, проходит через границу раздела по адгезивному соединению в структуру зуба, генерируя бугорковые прогибы и трещины в окружающем дентине и эмали, которые могут привести к послеоперационной чувствительности, как описано в R.R. Cara et al, Particulate Science and Technology 28; 191-206 (2010). Предпочтительные (например, наполненые) стоматологические композиции (полезные для реставрации, такие как пломбы и коронки), описанные в данной заявке, обычно имеют прогиб при нагрузке не более чем 2,0 или 1,8, или 1,6, или 1,4, или 1,2 или 1,0, или 0,8, или 0,6 микрон.

В других осуществлениях, включение агента(ов) присоединения-фрагментации обеспечивает значительное снижение нагрузки, хотя прогиб при нагрузке превышает 2,0 микрона. Например, включение агента(ов) присоединения-фрагментации может уменьшить нагрузку от приблизительно 7 микрон до приблизительно 6, или приблизительно 5, или приблизительно 4, или приблизительно 3 микрона.

В некоторых осуществлениях, общее количество агента(ов) присоединения-фрагментации в части полимеризуемой смолы отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции не превышает 14 мас.%, 13 мас.% или 12 мас.%, или 11 мас.%, или 10 мас.%.

Наполненная отверждаемая (т.е. полимеризуемая) стоматологическая композиция, описанная в данной заявке, обычно содержит по меньшей мере 0,1 мас.% или 0,15 мас.%, или 0,20 мас.% агента(ов) присоединения-фрагментации. Общее количество агента(ов) присоединения-фрагментации в наполненной отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции типично составляет не более чем 5 мас.% или 4 мас.%, или 3 мас.%, или 2 мас.%.

Отверждаемые (например, стоматологические) композиции, описанные в данной заявке, дополнительно содержат, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер или олигомер в комбинации с агентом присоединения-фрагментации. В некоторых осуществлениях, например, грунтовках, этиленненасыщенный мономер может быть монофункциональным, имеющим одну (например, концевую) этиленненасыщенную группу. В других осуществлениях, например, стоматологических реставрационных материалах, этиленненасыщенный мономер является многофункциональным. Фраза «многофункциональный этиленненасыщенный» означает, что каждый мономер содержит, по меньшей мере, две этиленненасыщенные (например, свободнорадикально) полимеризуемые группы, такие как (мет)акрилатные группы.

В предпочтительных осуществлениях, такие этиленненасыщенные группы представляют собой (например, концевую) свободнорадикально полимеризуемую группу, включая (мет)акрил, такой как (мет)акриламид (H₂C=CHCON- и H₂C=CH(CH₃)CON-) и (мет)акрилат (CH₂CHCOO- и CH₂C(CH₃)COO-). Другие этиленненасыщенные полимеризуемые группы включают винил (H₂C=C-), включая виниловые эфиры (H₂C=CHOCH-). Этиленненасыщенная концевая полимеризуемая группа(ы) является предпочтительно (мет)акрилатной группой, в частности для композиций, которые отверждены воздействием актинического (например, УФ) излучения. Дополнительно, метакрилатная функциональная группа обычно предпочтительнее, чем акрилатная функциональная группа в отверждаемых стоматологических композициях.

Этиленненасыщенный мономер может содержать различные этиленненасыщенные мономеры, как известно в данной области техники, для использования в стоматологических композициях.

В предпочтительных осуществлениях (например, стоматологическая) композиция содержит один или более этиленненасыщенных (например, (мет)акрилатных) мономеров, имеющих низкую объемную усадку мономера. Предпочтительные (например, наполненные) стоматологические композиции (полезные для реставрационных материалов, таких как пломбы и коронки), описанные в данной заявке, содержат один или более мономеров с низкой объемной усадкой, так, что композиция проявляет усадку по Уоттсу менее чем приблизительно 2%. В некоторых осуществлениях, усадка по Уоттсу составляет не более чем 1,90% или не более чем 1,80%, или не более чем 1,70%, или не более чем 1,60%. В предпочтительных осуществлениях, усадка по Уоттсу составляет не более чем 1,50%, или не более чем 1,40%, или не более чем 1,30%, а в некоторых осуществлениях не более чем 1,25% или не более чем 1,20%, или не более чем 1,15%, или не более чем 1,10%.

Предпочтительные мономеры с низкой объемной усадкой включают изоциануратные мономеры, такие как описаны в WO 2011/126647; трициклодекановые мономеры, такие как описанные в заявке ЕР 10168240.9, поданной 2 июля 2010 г.; полимеризуемые соединения, имеющие, по меньшей мере, один циклический аллильный сульфидный фрагмент, такие как описанные в US 2008/0194722; метилендитиепансиланы, как описано в патенте США 6,794,520; оксетансиланы, такие как описанные в патенте США 6,84,898, и ди-, три- и/или тетра-(мет)акрилоилсодержащие материалы, таких как описанные в WO 2008/082881, каждый которой включен в данную заявку посредством ссылки.

В предпочтительных осуществлениях, большая часть (например, ненаполненной) полимеризуемой смолы в композиции содержит один или более мономеров с низкой объемной усадкой. Например, по меньшей мере, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% или более (например, ненаполненной) полимеризуемой смолы могут содержать мономер(ы) с низкой объемной усадкой.

В одном осуществлении, стоматологическая композиция содержит, по меньшей мере, один изоциануратный мономер. Изоциануратный мономер обычно содержит цикл трехвалентной изоциануровой кислоты в качестве изоциануратной структуры ядра и, по меньшей мере, две этиленненасыщенные (например, свободнорадикально) полимеризуемые группы, связанные с, по меньшей мере, двумя атомами азота изоциануратной структуры ядра через (например, двухвалентную) связывающую группу. Связывающая группа представляет собой всю цепь атомов между атомом азота изоциануратной структуры ядра и концевой этиленненасыщенной группой. Этиленненасыщенные (например, свободнорадикально) полимеризуемые группы типично связаны с ядром или каркасным звеном через (например, двухвалентную) связывающую группу.

Трехвалентная изоциануратная структура ядра обычно имеет формулу:

.

Двухвалентная связывающая группа содержит, по меньшей мере, один атом азота, кислорода или серы. Такой атом азота, кислорода или серы образует уретановую, сложноэфирную, сложнотиоэфирную, эфирную или тиоэфирную связь. Эфирные и особенно сложноэфирные связи могут быть полезными для изоциануратных мономеров, содержащих уретановые связи, для обеспечения улучшенных свойств, таких как сниженная усадка и/или повышенные механические свойства, например, прочность при диаметральном разрыве (DTS). Таким образом, в некоторых осуществлениях, двухвалентные связывающие группы изоциануратного мономера являются свободными от уретановых связей. В некоторых предпочтительных осуществлениях, двухвалентная связывающая группа содержит сложноэфирную связь, такую как алифатическая или ароматическая сложнодиэфирная связь.

Изоциануратный мономер обычно имеет общую структуру

,

где R₁ является неразветвленным, разветвленным или циклическим алкиленом, ариленом или алкариленом, необязательно включающим гетероатом (например, кислород, азот или серу); R₂ представляет собой водород или метил; Z представляет собой алкиленовую, ариленовую или алкариленовую связывающую группу, содержащую, по меньшей мере, один фрагмент, выбранный из уретана, сложного эфира, сложного тиоэфира, эфира или тиоэфира, и комбинаций таких фрагментов; и, по меньшей мере, один из R₃ или R₄ представляет собой

.

R₁ типично является неразветвленным, разветвленным или циклическим алкиленом, необязательно включающим гетероатом, содержащий не более, чем 12 атомов углерода. В некоторых предпочтительных осуществлениях, R₁ содержит не более чем 8, 6 или 4 атомов углерода. В некоторых предпочтительных осуществлениях, R₁ содержит, по меньшей мере, один гидроксильный фрагмент.

В некоторых осуществлениях, Z содержит алифатическую или ароматическую сложноэфирную связь, такую как сложнодиэфирная связь.

В некотором осуществлении, Z дополнительно содержит один или более эфирных фрагментов. Поэтому, связывающая группа может содержать комбинацию сложноэфирных или сложнодиэфирных фрагментов и одного или более эфирных фрагментов.

Для осуществлений, где изоциануратный мономер является ди(мет)акрилатным мономером, R₃ или R₄ представляют собой водород, алкил, арил или алкарил, необязательно включающий гетероатом.

R₁, в общем, получен из исходного (например, гидроксиконцевого) изоциануратного предшественника. Различные изоциануратные предшественники коммерчески доступны от TCI America, Portland, OR. Структуры иллюстративных изоциануратных предшественников представлены следующим образом:

.

Изоциануратные (мет)акрилатные мономеры, описанные в данной заявке, имеющие связывающие группы, содержащие атом кислорода сложноэфирной группы, в общем получают взаимодействием гидрокси- или эпоксиконцевых изоциануратов с (мет)акрилированными карбоновыми кислотами, такими как моно-(2-метакрилоксиэтил)фталевая кислота и моно-(2-метакрилоксиэтил)янтарная кислота.

Пригодные (мет)акрилированные карбоновые кислоты включают, например, моно-(2-метакрилоксиэтил)фталевую кислоту(ы), моно-(2-метакрилоксиэтил)янтарную кислоту и моно-(2-метакрилоксиэтил)малеиновую кислоту. Альтернативно, карбоновая кислота может включать (мет)акриламидофункциональную группу, такую как метакриламидопроизводные встречающихся в природе аминокислот, такие как метакриламидоглицин, метакриламидолейцин, метакриламидоаланин и т.д.

В некоторых осуществлениях, одну (мет)акрилированную карбоновую кислоту поддают взаимодействию с одним гидроксиконцевым изоциануратом (например, трис-(2-гидроксиэтил)изоциануратом). Когда используют достаточное молярное соотношение (мет)акрилатной карбоновой кислоты, так, что все гидроксильные группы цикла вступают в реакцию, таким синтезом можно получить один продукт реакции, в котором каждая из свободнорадикальных концевых групп, связанных с атомами азота трехвалентного цикла изоциануровой кислоты, являются одинаковыми. Однако, если один эпоксиконцевой изоцианурат взаимодействует с одной карбоновой кислотой, продукт реакции обычно содержит более одного изомера в продукте реакции.

Когда используют два различных гидрокси- или эпоксиконцевых изоцианурата и/или две различные (например, (мет)акрилированные) карбоновые кислоты, получают статистическую смесь продуктов реакции на основе относительных количеств реагентов. Например, когда используют смесь (мет)акрилированной ароматической карбоновой кислоты и (мет)акрилатной алифатической карбоновой кислоты, некоторые из свободнорадикальных концевых двухвалентных связывающих групп, связанных с атомом азота трехвалентного цикла изоциануровой кислоты, включают ароматическую группу, в то время как другие нет. Дополнительно, когда комбинации (например, 1 эквивалент) гидроксиконцевой карбоновой кислоты с (например, 2 эквивалентами) монокарбоновой кислоты (например, октановой кислоты) поддают взаимодействию с одним гидроксиконцевым изоциануратом (например, трис-(2-гидроксиэтил)изоциануратом), моно(мет)акрилатный изоцианурат можно получить, как дополнительно описано в WO 2011/126647. Такой моно(мет)акрилатный изоцианурат является приемлемым для использования в качестве реакционноспособного разбавителя.

Альтернативно, могут быть синтезированы изоциануратные (мет)акрилатные мономеры, содержащие эфирную группу, содержащую связывающие группы. Например, в одном иллюстративном синтезе, ангидрид фталевой кислоты может быть поддан взаимодействию с моно-метакрилированным ди-, три-, тетра- или полиэтиленгликолем в присутствии каталитического количества 4-(диметиламино)пиридина (DMAP) и бутилированного гидрокситолуольного ингибитора (ВНТ) при 95°C в течение 3-6 часов с образованием моно-метакрилированного моно-эфира полиэтиленгликоля и фталевой кислоты. Полученная метакрилированная кислота может быть поддана взаимодействию, в ацетоне, с трис-(2-гидроксиэтил)изоциануратом с использованием дициклогексилкарбодиимида (DCC) при 0-5°C, затем при комнатной температуре. Такая схема реакций представлена следующим образом:

В другом иллюстративном синтезе, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат может быть поддан взаимодействию с этиленоксидом с образованием полиэтиленгликоля с гидроксильной группой на конце. ОН концы могут быть эстерифицированы мет(акриловой) кислотой, с получением продукта, в котором связывающая группа является полиэфирной. Такая схема реакций представлена следующим образом:

Изоциануратный мономер предпочтительно является много(мет)акрилатом, таким как ди(мет)акрилатный изоциануратный мономер или три(мет)акрилатный изоциануратный мономер. Ди(мет)акрилатный мономер имеет общую структуру:

,

где R₁, R₂, R₃ и Z являются такими, как описано выше; R₆ представляет собой неразветвленный, разветвленный или циклический алкилен, арилен или алкарилен, необязательно содержащий гетероатом (например, кислород, азот или серу), и Y представляет алкиленовую, ариленовую или алкариленовую связывающую группу, содержащую, по меньшей мере, один фрагмент, выбранный из уретана, сложного эфира, сложного тиоэфира, эфира или тиоэфира, а также комбинации таких фрагментов.

Иллюстративные ди(мет)акрилатные изоциануратные мономеры включают:

,

,

и

.

В некоторых предпочтительных осуществлениях три(мет)акрилатный мономер имеет общую структуру:

,

где

R₁, R₅ и R₆ независимо представляют собой неразветвленный, разветвленный или циклический алкилен, арилен или алкарилен, необязательно содержащий гетероатом (например кислород, азот или серу); R₂ представляет собой водород или метил, X, Y и Z независимо представляют алкиленовую, ариленовую или алкариленовую связывающую группу, содержащую, по меньшей мере, один фрагмент, выбранный из уретана, сложного эфира, сложного тиоэфира, эфира, тиоэфира, или комбинации таких фрагментов, и R₂ представляет собой водород или метил.

В некоторых осуществлениях R₁, R₅ и R₆, содержат, по меньшей мере, один гидроксильный фрагмент.

Иллюстративные три(мет)акрилатные изоциануратные мономеры включают, например:

,

и

.

Часть полимеризуемой смолы отверждаемой ненаполненной стоматологической композиции, описанной в данной заявке, может содержать, по меньшей мере, 10 мас.%, 15 мас.%, 20 мас.% или 25 мас.%, многофункционального этиленненасыщенного изоциануратного мономера(ов). Изоциануратный мономер может содержать один мономер или смесь двух или более изоциануратных мономеров. Общее количество изоциануратного мономера(ов) в части ненаполненной полимеризуемой смолы отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции типично составляет не более чем 90 мас.%, 85 мас.%, 80 мас.% или 75 мас.%.

В некоторых осуществлениях общее количество изоциануратного мономера(ов) в отверждаемой ненаполненной стоматологической композиции составляет, по меньшей мере, 30 мас.%, 35 мас.% или 40 мас.% и не более 70 мас.%, 65 мас.% или 60 мас.%.

Наполненная отверждаемая стоматологическая композиция, описанная в данной заявке, обычно содержит, по меньшей мере, 5 мас.%, 6 мас.%, 7 мас.%, 8 мас.% или 9 мас.% многофункционального этиленненасыщенного изоциануратного мономера(ов). Общее количество изоциануратного мономера(ов) в наполненной отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции типично составляет не более чем 20 мас.% или 19 мас.% или 18 мас.% или 17 мас.% или 16 мас.%, или 15 мас.%.

В другом осуществлении, стоматологическая композиция содержит, по меньшей мере, один трициклодекановый мономер. Трициклодекановый мономер может содержать один мономер или смесь двух или более трициклодекановых мономеров. Концентрация многофункционального этиленненасыщенного трициклодеканового мономера в части (т.е. ненаполненной) полимеризуемой смолы или наполненной отверждаемой (т.е. полимеризуемой) композиции может быть такой же, как описано выше для многофункционального этиленненасыщенного изоциануратного мономера.

В некоторых осуществлениях композиция содержит многофункциональный этиленненасыщенный изоциануратный мономер и многофункциональный этиленненасыщенный трициклодекановый мономер в массовом соотношении в дипапазоне от 1,5:1 до 1:1,5.

Трициклодекановые мономеры типично имеют структуру ядра (т.е. каркасное звено (U):

.

В некоторых предпочтительных осуществлениях трициклодекановые мономеры в общем имеют структру ядра (т.е. каркасное звено (U):

.

Такие трициклодекановые мономеры могут быть получены, например, из исходных материалов, таких как