Способ переработки глиноземсодержащего сырья и способ вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке

Способ переработки глиноземсодержащего сырья и способ вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработке

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретения относятся к химии и металлургии, а именно к способу переработки глиноземсодержащего сырья и являющемуся его частью способу вскрытия такого сырья при его переработке для получения металлургического глинозема и сопутствующей продукции.

Способы переработки глиноземсодержащего (глиноземного) сырья, к которым относится первое изобретение предлагаемой группы, широко известны.

Так, известны щелочные способы (способ Байера и его модификации), используемые для переработки глиноземсодержащего сырья (Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глинозема. М., Металлургия, 1978, 394 с. [1]; Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. - М., Металлургия, 1977, с. 42-116 [2]; патент РФ №2360865, опубл. 10.07.2009 [3]; патент РФ №2193525, опубл. 27.11.2002 [4]). Эти способы требуют применения высококачественного (т.е. низкокремнистого) бокситового сырья, которое становится все менее доступным в связи с тем, что горнорудные промышленные запасы таких бокситов всюду ограничены. Использование способа Байера и его аналогов для переработки низкокачественных бокситов, а также алюмосиликатного сырья, например, нефелина, нерационально по технологическим и экономическим соображениям. Причина заключается в том, что оксид кремния в таком технологическом процессе вступает в химическое взаимодействие со щелочью, и на его связывание теряется большое количество как щелочи, так и алюминия в связи с образованием смешанного соединения - гидроалюмосиликата натрия.

К щелочным способам примыкают способы, основанные на методе спекания сырья с известняком или с известняком и содой или щелочью с последующей промывкой спека водой или водным раствором соды: Матвеев В.А. Физико-химические и технологические основы повышения эффективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами. Дисс. док. техн. наук, Апатиты, 2009, 299 с. [5]. В настоящее время около 40% выпускаемого в России глинозема получают из Кольского нефелина и нефелиновых сиенитов месторождений Сибири по этому методу (см. [5], а также: Исаков Е.А. Пикалевское объединение "Глинозем" в новых условиях. Цветные металлы, 1997, №4, с. 8 [6]). Однако существенными ограничениями этих способов являются высокая энергоемкость и необходимость получения и переработки большого количества попутных натриево-кальциево-силикатных продуктов. В будущем, с учетом возрастающих цен на энергоносители экономическая эффективность метода спекания может существенно снизиться.

Альтернативой щелочным и спекательным способам переработки низкосортного бокситового, а также небокситового алюминиевого сырья (алюмосиликатов) являются кислотные способы, использование которых позволяет отделить кремнезем уже на первых стадиях процесса без ввода дополнительных реагентов на его связывание [1, 2, 5]. Кроме того, кислотные методы значительно менее энергоемки, чем спекательные.

Известны азотнокислотные способы переработки глиноземного сырья (см. [1, 5], а также: Вайтнер В.В. Исследование азотнокислотной переработки алюмосиликатов для получения оксида алюминия. Дисс. канд. техн. наук, Екатеринбург, 2004, 146 с. [7] и патенты РФ: №2202516, опубл. 20.04.2003 [8]; №2215690, опубл. 10.11.2003 [9]; №2372290, опубл. 10.11.2009 [10]; №2460691, опубл. 10.09.2012 [11]). Эти способы (в различных вариантах) включают обработку сырья горячей концентрированной азотной кислотой, фильтрацию полученной пульпы с промывкой осадка, дальнейшую переработку фильтрата с выделением промежуточных соединений алюминия и отделением их от соединений железа, а также, преимущественно, включают термический гидролиз указанных промежуточных соединений алюминия с регенерацией азотной кислоты и получением гидратированного или сухого оксида алюминия - глинозема. Все азотнокислотные способы характеризуются рядом общих недостатков, к числу которых относятся: плохая фильтруемость пульп, получаемых после разложения легко вскрываемого алюмосиликатного сырья, например, нефелиновых руд и концентратов (даже при использовании флокулянтов), что удорожает процесс и делает его более трудоемким; небольшая степень вскрытия при прямом разложении бокситового и каолинит-бемитового сырья, делающая необходимым их предварительный обжиг, что также удорожает процесс за счет увеличения его энергоемкости; недостаточная степень регенерации азотной кислоты и необходимость подвоза и расходования свежей кислоты в больших количествах; экологическая опасность производства, связанная с образованием оксидов азота и существенные экономические потери, связанные с их конверсией в азотную кислоту.

Известны солянокислотные способы (см. [7], а также: Шварцман Б.Х. Кислотные методы переработки глиноземсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1964. 82 с. [12]; Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Кислотные способы переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья. М: Цветметинформация, 1978. 52 с. [13]). Эти способы включают предварительный обжиг сырья, выщелачивание, отделение кремнеземистого шлама фильтрацией, обезжелезивание с помощью различных вариантов, в том числе, с помощью выпарки раствора фильтрата с получением кристаллов "желтой соли" (AlCl₃·6H₂O с примесями железа), которую после охлаждения промывают соляной кислотой с получением "белой соли" (чистых кристаллов хлорида алюминия), которую, в свою очередь, прокаливают при температуре выше 1000°С с получением глинозема и регенерацией хлористого водорода в виде смеси с парами воды, возвращаемого после абсорбции в голову процесса в виде 30% соляной кислоты. В последние годы интерес к этим способам возобновился в связи с созданием эффективных установок по прокаливанию хлоридов и регенерации соляной кислоты (Herbert Weissenbaeck, Benedikt Nowak, Dieter Vogl, Horst Krenn. Development of Chloride Based Metal Extraction Techniques - Advancements and Setbacks, Proceedings of Nickel-Cobalt-Copper Conference of ALTA-2013, 29 May - 1 June, 2013 Perth, WA., Melbourne, Australia, p. 360 [14]). Однако получаемый по подобной технологии переработки глинозем требует дополнительной очистки от железа [13]. В последние годы компания "Орбит Алюмине" (Orbite Aluminae Inc., Канада) предложила способ, основанный на указанной технологии, но включающий дополнительные операции по очистке от железа методами экстракции (патент РФ №247,1010, опубл. 27.12.2012 [15]). Основные недостатки способов [7, 12-15] состоят в повышенных требованиях к коррозионной стойкости оборудования, а также в необходимости существенных энергозатрат на регенерацию кислоты в условиях, когда стоимость энергии растет быстрее, чем цены на металлургический глинозем [7].

Широко известны сернокислотные способы переработки глиноземсодержащего сырья (см. [1, 7, 12], а также: Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982, 208 с. [16]; Запольский А.К., Сажин B.C., Захарова Н.Н. Кристаллизация основных сернокислых солей алюминия. Химия и технология глинозема. Новосибирск, Наука, 1971, с. 430-438 [17]; Запольский А.К., Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев, Наукова Думка, 1981, с. 198-200 [18]; Paweena Numluk and Aphiruk Chaisena. Sulfuric Acid and Ammonium Sulfate Leaching of Alumina from Lampang Clay // E-Journal of Chemistry. 2012. V 9, No. 3. p. 1364-1372, http://www.ejchem.net [19]). В соответствии с этими способами предварительно обожженную или сырую руду обрабатывают серной кислотой. Из сернокислых растворов после очистки от железа выделяют сульфатные соли алюминия: сульфат алюминия, алюминиевые квасцы или основные соли, из которых получают глинозем путем их прямого обжига или обжига (кальцинации) гидроксида алюминия после его предварительного выделения аммиаком [12]. Одним из основных преимуществ использования серной кислоты для переработки глиноземного сырья является возможность использования более дешевого оборудования в связи со значительным опытом по защите от коррозии, накопленным в сернокислотном производстве и других отраслях промышленности. В случае использования сернокислотного способа разложения с последующим отделением алюминия в виде алюмоаммонийных квасцов суспензию после разложения фильтруют, а в фильтрат добавляют сульфат аммония; при этом для предотвращения образования железо-аммонийных квасцов, сокристаллизующихся с промежуточным продуктом, остаточное железо восстанавливают до двухвалентного состояния с помощью бисульфита аммония ([12] и патент РФ №2337877, опубл. 10.11.2008 [20]), алюминиевой стружки (Сандлер Е.М., Лайнер Ю.А., Лайнер А.И., Чижиков Д.М. Обезжелезивание продуктов при сернокислотном способе переработки нефелинов. Цветная металлургия. Изв. вузов, 1962, №2, с. 30-33 [21]) или других восстановителей, например, сернистого газа (Funaki K. Sulfiiric acid process for obtaining pure aluminum oxide from its ores // Bull, of the Tokyo Inst, of Technology, 1980, No. 1 [22]). Так же, как и при использовании других кислотных способов, после выщелачивания с использованием сернокислотных методов возникают сложности разделения твердой и жидкой фаз. Кроме того, энергозатраты при высокотемпературной сушке (500°С) и прямом обжиге (1300°С) сульфатов алюминия и их производных не меньше, чем в случае использования солянокислотных методов, а получаемая при обжиге смесь газов SO₂ и SO₃ требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат для регенерации (синтеза) серной кислоты и возврата ее в голову процесса для вскрытия глиноземного сырья.

Известен щелочно-кислотный способ по патенту РФ №2440296 (опубл. 20.01.2012 [23]). В этом способе кислотной обработке, преимущественно с использованием азотной кислоты, подвергается не исходное сырье, а красный шлам, полученный после обычного щелочного разложения сырья. Полученный раствор упаривают и осадок термически разлагают при температуре до 600°С с получением алюмината натрия (смеси оксидов натрия и алюминия). Способ определен его авторами как универсальный и устраняющий недостатки щелочного метода Байера, поскольку позволяет избежать потерь алюминия с гидроалюмосиликатами, остающимися в шламе. Это обосновывается в патенте [23] тем, что разложение гидроалюмосиликатов как таковое возможно с использованием слабой кислоты при обычной температуре. Однако наличие в данном способе стадии щелочной обработки в действительности сохраняет отмеченные выше недостатки способа Байера, проявляющиеся при переработке высококремнистого сырья, а дополнительное извлечение из шлама соединений алюминия не окупает требуемых для этого затрат. Это объясняется тем, что щелочной (после предшествующей обработки исходного сырья) шлам сначала должен быть нейтрализован с расходом большого количества кислоты (а это не отражено в характеристике способа [23]), прежде чем какое-то дополнительное количество слабой кислоты могло оказать ожидаемое действие на гидроалюмосиликаты. Указанное большое количество кислоты безвозвратно теряется, а упаривание получаемого слабого раствора и высокотемпературное термическое разложение осадка связаны с большими дополнительными энергозатратами. Кроме того, сильное увлажнение шлама, происходящее при обработке его слабой кислотой, приводит к необходимости его обратного высушивания.

Известны способы переработки глиноземсодержащего сырья с использованием солей или их растворов. Например, известен способ по патенту США №1,426,891 (опубл. 22.08.1922 [24]) переработки алюмосиликатов, в частности, глинистых материалов, кипячением в растворе кислого дифторида аммония (NH₄F·HF) с получением осадков, содержащих гидроксид алюминия и фторид алюминия, которые отделяются, сушатся и разлагаются острым водяным паром при 300÷400°С с получением гидроксида алюминия и рециркуляцией фтористого водорода, а также с получением раствора, содержащего смешанные растворимые двойные фториды алюминия и аммония, которые также разлагаются длительным термическим гидролизом с получением гидроксида алюминия и рециркуляцией аммиака и части дифторида аммония в виде паров. Способ обладает рядом недостатков, включая то, что существенная часть исходного дифторида аммония расходуется безвозвратно, а также возникают серьезные требования к оборудованию, которое должно быть устойчиво в агрессивных парах фтористоводородной кислоты и дифторида аммония.

Известны также способы, в соответствии с которыми глиноземсодержащее сырье, главным образом, алюмосиликаты в виде глинистых материалов, прокаливают совместно с сульфатом аммония (авторское свидетельство СССР №42067, опубл. 31.03.1935 [25]; Ullmann В. Encyklopadie der technischen Chemie, Auflage, Urban & Schwarzenberg, Miinchen & Berlin. 1954, Bd. 3, 401-420 [26]; Grim R.E. Applied Clay Mineralogy, McGraw-Hill, New York, 1962, p. 335-345 [27]; G. Bayer, G. Kahr, and M. Mueller-Vonmoos. Reactions of ammonium sulphates with kaolinite and other silicate and oxide minerals, Clay Minerals, 1982, V. 17, p. 271-283 [28]). Прокаливание осуществляют при температурах порядка 300÷500°С с получением спека, содержащего смешанные сульфаты алюминия и аммония и сульфат алюминия, которые выщелачивают из этого спека водой с получением раствора алюмоаммонийных квасцов. Последние очищают от примесей железа и конвертируют в гидроксид алюминия осаждением аммиаком и ступенчатым осаждением фторидами и аммиаком. При этом аммиак находится в технологическом цикле, так как он образуется в голове процесса на стадии прокаливания. Недостатками указанного способа являются энергетические потери, связанные с прокаливанием всего объема глиноземсодержащего сырья с сульфатом аммония, а также необратимые потери сульфата аммония, связанные, в первую очередь, с разложением сульфата аммония при прокаливании с выходом диоксида серы. Кроме того, в процессе прокаливания образуются трудно фильтруемые комплексные соединения, а также составы, из которых трудно удаляются примеси железа.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ переработки глиноземсодержащего сырья, предложенный М. Бюхнером еще в начале 20-х годов прошлого столетия (патенты [29]: Великобритании №195, 998, опубл 12.04.1922; США №1,493,320, опубл. 06.05.1924; СССР №11489, опубл. 30.09.1929). Этот способ предусматривает осуществление кругового (замкнутого циклического) процесса, включающего стадии: предварительного термического разложения сульфата аммония на аммиак и бисульфат аммония, растворения последнего и обработки глиноземного сырья горячим раствором гидросульфата (бисульфата) аммония с примесью или без примеси сульфата аммония в автоклаве, фильтрации раствора алюмоаммонийных квасцов и осаждения из него гидроксида алюминия отщепленным ранее аммиаком, выделения сульфата аммония из маточного раствора с возвратом его в голову процесса. В отличие от способов [25-28], по указанному способу сырье непосредственно не вводится в процесс прокаливания, что позволяет осуществлять разложение чистого сульфата аммония при температуре ниже 300°С и снижает энергетические затраты. С другой стороны, обработка глиноземсодержащего сырья горячим раствором гидросульфата аммония не приводит к потере реагентов в виде диоксида серы. Наконец, этот способ позволяет получать легко фильтрующиеся и легко очищаемые от железа промежуточные соединения. Способ М. Бюхнера относится к т.н. именным способам в химической технологии, второе его название "Алотон" ("Aloton") (Encyclopedic Dictionary of Named Processes in Chemical Technology / Ed. Alan E. Comyns Boca Raton: CRC Press LLC, 2000, 2-nd Ed., p. 19 (Aloton) [30]). Способ был реализован на пилотных установках в Германии в конце 20-х годов прошлого столетия и в США (в штате Орегон) в 1944 г. Однако промышленного применения он не нашел. Это, главным образом, связано с тем, что при наличии широкодоступных низкокремнистых бокситов щелочной метод Байера обладает конкурентными преимуществами перед гидросульфатным методом М. Бюхнера, позволяющим получать глинозем из алюмосиликатов - недаром попытки его применения в последующие годы не привели к промышленной реализации (Bretsznajder St. Otrzymywanie estow kwasu ortokrzemowego w fazie gazovey / St. retsznajder, W. Kawecki // Rocz. Chem, - 1955. - №29. - s. 287-299 [31]; Bretsznajder St. Nova metoda otrzymywania hutniczego tlenku glinovego i innych zwiazkow glinu z glin // Przem. Chem. - 1963. - V. 42, №12. - s. 677-683 [32]).

В современных же условиях, когда низкокремнистые бокситы стали весьма ограниченным ресурсом, возникает разумная причина для возвращения к методу М. Бюхнера, однако, существующие недостатки описанного гидросульфатного способа [29], по-прежнему ограничивают возможности его широкого промышленного внедрения.

Главный недостаток способа М. Бюхнера [29] состоит в том, что он недостаточно универсален. Способ применим только к легко вскрываемым алюмосиликатным минералам (O′Connor, D.J. Alumina Extraction from Non-bauxitic Materials, Aluminium-Verlag, Dusseldorf, 1988, 159 p. [33]), но не позволяет с высокой степенью, соизмеримой с соответствующими параметрами метода Байера, разлагать и выделять гидроксид алюминия (или глинозем после прокаливания гидроксида) из бокситного сырья, в том числе высококремнистого бокситного сырья, переработка которого в настоящее время является наиболее актуальной задачей. Это связано: а) с высоким содержанием в нем алюминия и низким содержанием щелочных и щелочноземельных металлов; б) с большей доступностью. Другой недостаток следует из того, что сам автор способа [29] рекомендует осуществление стадии разложения даже алюмосиликатов в автоклаве при относительно высокой температуре - не менее 200°С (при меньших температурах не достигается необходимая полнота разложения сырья).

Недостатком способа является также то, что слишком большая энергия уходит на выпарку раствора остаточного сульфата аммония при его переработке с целью получения твердого сульфата аммония, что связано с ограниченной растворимостью алюмоаммонийных квасцов в маточном растворе после разложения при использовании высоких концентраций гидросульфата аммония в исходном растворе-реагенте. Это приводит к необходимости работы с разбавленным раствором-реагентом, что, в свою очередь, приводит к необходимости передела в круговом процессе большого количества воды. Еще один недостаток обусловлен необратимым расходом гидросульфатного реагента, связанным с относительно высоким содержанием щелочных и щелочноземельных элементов в алюмосиликатном сырье. С этим же связано постепенное понижение эффективности раствора-реагента от цикла к циклу при использовании оборотного гидросульфата аммония в круговом процессе.

Наконец, в патентах [29] не раскрыты детально приемы очистки от железа и кремния для получения в дальнейшем чистого глинозема металлургического качества, хотя содержащаяся в патентах информация о возможности достижения такого качества предполагает наличие достаточно глубокой очистки.

Перечисленные недостатки не устраняются при использовании одного из вариантов способа М. Бюхнера [29], а именно, с использованием в качестве раствора-реагента раствора гидросульфата аммония с примесью сульфата аммония.

Первое из предлагаемых изобретений, относящееся к способу переработки глиноземсодержащего сырья, направлено на преодоление перечисленных недостатков и достижение технического результата, заключающегося в возможности переработки любого глиноземсодержащего сырья с одновременным уменьшением энергозатрат как при первоначальной обработке всей массы исходного сырья благодаря обеспечению возможности этой обработки при более низкой температуре, так и на последующих стадиях благодаря созданию условий для уменьшения объема передела воды в круговом процессе; кроме того, изобретение направлено на уменьшение потерь реагентов и объема их восполнения в ходе осуществления кругового процесса. В дальнейшем при раскрытии сущности изобретения и при рассмотрении иллюстрирующих его примеров могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.

Предлагаемый способ переработки глиноземсодержащего сырья, как и наиболее близкий к нему известный способ [29], представляет собой круговой процесс, включающий:

- стадию вскрытия, на которой осуществляют

приготовление и нагрев раствора-реагента, содержащего гидросульфат аммония, разложение глиноземсодержащего сырья горячим раствором-реагентом с получением пульпы, содержащей раствор алюмоаммонийных квасцов вместе с твердыми остатками разложения,

разделение пульпы на твердую и жидкую фазы с получением неразложившихся твердых остатков и маточного раствора квасцов;

- стадию очистки, на которой получают очищенный от примесей железа раствор квасцов;

- стадию осаждения, на которой получают гидроксид алюминия, осажденный из очищенного от примесей железа раствора квасцов воздействием на этот раствор аммиаком;

- стадию отделения осажденного гидроксида алюминия, на которой получают полупродукт в виде указанного гидроксида с одновременным получением остаточного раствора сульфата аммония, образовавшегося на стадии осаждения;

- стадию получения твердого сульфата аммония;

- стадию термического разложения твердого сульфата аммония, на которой получают гидросульфат аммония и аммиак, используемые, соответственно, на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента и на стадии осаждения.

Для достижения указанного технического результата в способе по предлагаемому изобретению, в отличие от наиболее близкого к нему известного способа,

- на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента в последний добавляют серную кислоту,

а указанное разделение пульпы на твердую и жидкую фазы на этой стадии проводят с горячей пульпой и промывкой твердых остатков водой, при этом раздельно собирают маточный раствор квасцов и промывные воды;

- на стадии очистки осуществляют очистку от железа методом осаждения промывных вод или промывных вод и маточного раствора квасцов, после чего промывные воды и маточный раствор квасцов объединяют в нагретом виде и получают предварительно очищенный маточный раствор,

затем осуществляют переработку предварительно очищенного маточного раствора в виде последовательности операций, включающей

восстановление содержащегося в этом растворе железа до двухвалентного состояния,

охлаждение этого раствора с выделением кристаллов алюмоаммонийных квасцов,

отделение последних от раствора и растворение их в чистой воде с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов,

который направляют на стадию осаждения;

- кроме того, в указанном способе осуществляют выделение серной кислоты из полученного на стадии очистки предварительно очищенного маточного раствора после отделения от него в процессе указанной переработки кристаллов алюмоаммонийных квасцов, для чего этот раствор пропускают через колонну с сильноосновным анионитом в сульфатной форме,

при этом серную кислоту, удержанную на анионите в указанной колонне, смывают чистой водой и продолжают использование этой колонны, а выделенную серную кислоту возвращают в голову процесса для использования на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента,

переработанный предварительно очищенный маточный раствор, от которого отделены кристаллы алюмоаммонийных квасцов, пропущенный через указанную колонну, объединяют с остаточным раствором сульфата аммония, полученным на стадии отделения,

и далее на стадии получения твердого сульфата аммония в качестве исходного продукта используют этот объединенный раствор.

Предусматриваемая предлагаемым изобретением переработка глиноземсодержащего сырья не раствором гидросульфата аммония и не смешанным раствором смеси гидросульфата аммония и сульфата аммония, а раствором гидросульфата аммония с добавкой серной кислоты приводит к принципиально новому качеству процесса: он становится универсальным, позволяющим наряду с алюмосиликатами (нефелины, каолины, силлиманиты, аргиллит, золы и др.) перерабатывать трудно разлагаемое глиноземсодержащее сырье, например, бокситы и даже красные шламы - отходы после переработки бокситов.

Следует также отметить, что, являясь более эффективным, раствор-реагент по предлагаемому способу позволяет осуществлять разложение легко разлагаемого сырья, например, таких алюмосиликатов, как нефелин, при меньших по сравнению со способом М. Бюхнера температурах (вплоть до 75°С).

Теоретически такой эффект нельзя было предположить, так как по предлагаемому способу в раствор-реагент добавляется кислота в несоизмеримо меньшем количестве, чем требуется по балансу для кислотного способа. Этот эффект проявляется уже при концентрации кислоты порядка 0,05% и менее, в том числе на уровне погрешности определения. Можно предположить, что добавляемая в раствор-реагент серная кислота оказывает каталитическое действие. Вначале с ростом ее концентрации в пределах нескольких процентов процесс разложения сырья идет с большей интенсивностью, однако в дальнейшем рост интенсивности замедляется, а использовать концентрацию более 25% нецелесообразно, т.к. это не приводит к дальнейшему ускорению или повышению степени разложения, но усложняет технологический процесс и требует более дорогого оборудования.

Достаточно добавление серной кислоты до нескольких массовых процентов, так как это позволяет существенно повысить растворимость алюмоаммонийных квасцов в горячем маточном растворе после разложения и довести концентрацию гидросульфата аммония в растворе-реагенте до 8,2 Моль/л (65% по массе), а это, в свою очередь, позволяет существенно уменьшить количество воды, перерабатываемой в пар в круговом процессе, и тем самым снизить энергозатраты.

Проблема с кремнием, который в избыточной концентрации попадал в алюми-нийсодержащий фильтрат после разложения сырья при осуществлении процесса по способу М. Бюхнера, в предлагаемом способе решается сразу на стадии разложения. При использовании раствора-реагента с добавлением серной кислоты кремний практически полностью остается в твердой фазе - неразложившемся остатке.

В предлагаемом способе проведения процесса с применением концентрированного раствора-реагента, содержащего несколько процентов серной кислоты, существенно упрощается проблема очистки от железа и становится возможным применение малозатратной рациональной схемы. Это связано с тем, что в условиях применения предлагаемого способа, даже при разложении бокситов с практически одинаковым содержанием (по массе) алюминия и железа, маточный раствор квасцов, получаемый после разделения пульпы, оказывается обогащенным по алюминию более, чем на порядок, по отношению к железу. Оказывается также, что соизмеримые концентрации алюминия и железа получаются в промывных водах, в которых находится существенно меньшая часть растворенного соединения алюминия, следовательно, их можно отдельно перерабатывать для предварительной очистки от железа, и их легче очищать от железа, чем концентрированный маточный раствор квасцов. При этом существенная часть железа остается в твердых остатках после разложения.

В зависимости от исходного содержания в глиноземсодержащем сырье щелочных и щелочноземельных металлов и магния, образующих негидролизующиеся сульфатные соли, в любом круговом процессе, в том числе, в процессе по способу М. Бюхнера, наблюдаются необратимые потери определенного количества основного реагента. Это иллюстрируется уравнениями реакции разложения боксита типичного молярного состава:

0,57А1₂О₃·0,23Fe₂O₃·(0,12SiO₂·0,05TiO₂·0,01MgO·0,01K₂O·0,005Na₂O·0,005СаО)

По способу Бюхнера:

и по предлагаемому способу:

Далее круговой процесс замыкается процессами, формально описываемыми написанными ниже уравнениями реакций. Для обоих способов:

По способу Бюхнера:

По предлагаемому способу:

В первом случае в каждом цикле кругового процесса затрачивается немного больше основного реагента - гидросульфата аммония, чем регенерируется; при этом в необратимые затраты, связанные с образованием сульфатов натрия, калия, кальция и магния, вовлекается более дорогой, чем кислота, реагент - гидросульфат аммония. Во втором случае, по предлагаемому способу, полностью замыкается цикл по гидросульфату.

Кроме того, по предлагаемому способу полностью замыкается цикл и по аммиаку (см. уравнения (3) и (7)). По способу М. Бюхнера, как видно из сравнения уравнений (3) и (5), в круговом процессе приходится производить больше аммиака, чем требуется. Если же замыкать аммиачный цикл и производить только 4,8 молей аммиака на моль исходного глиноземсодержащего сырья, то от цикла к циклу реагент становится все менее и менее "кислым" (т.е. менее эффективным) из-за обогащения гидросульфата аммония примесью сульфата аммония.

Предлагаемый способ благодаря наличию в нем операции выделения серной кислоты пропусканием через колонну с сильноосновным анионитом в сульфатной форме кислого маточного раствора, полученного при переработке на стадии очистки после отделения от него кристаллов алюмоаммонийных квасцов, позволяет возвращать в голову кругового процесса также серную кислоту, избыток которой может содержаться в растворах после разложения глиноземсодержащего сырья.

Описанные эффекты, присущие предлагаемому способу, поясняют возможность преодоления в нем недостатков способа М. Бюхнера [29] и достижения технического результата, являющегося целью изобретения.

Ниже осуществление предлагаемого изобретения рассматривается более подробно и с отражением предпочтительных особенностей выполнения операций, в том числе, в различных частных случаях и в зависимости от конкретных условий применения способа.

При приготовлении раствора-реагента на стадии вскрытия нецелесообразно использовать концентрацию гидросульфата аммония в растворе-реагенте менее 5%, так как при такой концентрации не обеспечивается вскрытие даже легко разлагаемого сырья. Приготовление раствора-реагента с содержанием в нем гидросульфата аммония более 65% по массе нецелесообразно, так как при этом трудно удержать алюмоаммонийные квасцы в растворе после разложения даже при температуре, близкой к 100°C. Квасцы выделяются в твердом виде и попадают в состав неразложившегося остатка, что ведет к потерям алюминия или требует применения большого количества промывных вод; при этом существенная часть выщелоченного алюминия оказывается загрязненной железом, присутствующим в промывных водах в соизмеримых с алюминием концентрациях. Все это снижает рентабельность процесса.

При этом целесообразно добавлять в раствор-реагент серную кислоту до достижения ее массовой концентрации от 1 до 5%. Как уже пояснялось выше, в этих пределах с ростом концентрации процесс разложения сырья идет с большей интенсивностью. Дальнейшее же увеличение содержания кислоты не обеспечивает существенного роста степени извлечения алюминия, но связано с дополнительными затратами по введению в круговой процесс большего количества кислоты и переработке большей массы раствора-реагента.

На стадии вскрытия и далее на стадии очистки, вплоть до операции восстановления железа до двухвалентного состояния (включая ее), поддерживают температуру в пределах 75÷180°C. При температуре ниже 75°C происходит выпадение алюмоаммонийных квасцов в осадок, что не позволяет правильно вести технологический процесс. С ростом температуры увеличивается интенсивность разложения, однако повышение температуры более, чем до 180°C, ведет к дополнительным затратам, которые не компенсируются сокращением продолжительности разложения. Выбор температурного режима определяет аппаратурное оформление способа, например, при температуре выше 100°C используется автоклавное или микроволновое оборудование.

При описанных выше условиях процесс разложения может продолжаться 2÷5 часов.

Операции охлаждения предварительно очищенного маточного раствора после восстановления железа с выделением алюмоаммонийных квасцов, отделения их от раствора и растворения в чистой воде с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов целесообразно проводить при температуре не выше 20°C. При более высоких температурах существенная часть алюминия остается в растворенном состоянии и не попадает в конечный продукт, что делает процесс переработки неэкономичным.

Предпочтительно перед растворением в чистой воде кристаллов алюмоаммонийных квасцов, выделенных и отделенных от охлажденного после операции восстановления предварительно очищенного маточного раствора, осуществлять промывку этих кристаллов охлажденным до 20°C или ниже концентрированным раствором сульфата аммония. Это способствует более глубокой очистке от остаточного железа. При этом в повторных циклах осуществления способа целесообразно использовать для указанной промывки остаточный раствор сульфата аммония, получаемый на стадии отделения, а на стадии получения твердого сульфата аммония для объединения с маточным раствором, из которого выделена серная кислота, использовать раствор сульфата аммония после указанной промывки им кристаллов. Это позволяет замкнуть круговой процесс по сульфату аммония.

При растворении указанных кристаллов в чистой воде в качестве последней может быть использована обессоленная вода, образующаяся на стадии получения твердого сульфата аммония.

Имеет смысл использовать соотношение масс раствора-реагента и обрабатываемого сырья не меньше, чем 3:1. Это связано с тем, что для осуществления эффективного процесса разложения необходимо, чтобы массовое количество компонентов раствора-реагента было больше, чем суммарное массовое количество компонентов сырья, с которыми проходят реакции взаимодействия при разложении. Даже если предположить, что такое сырье содержит глинозем практически без примесей оксида железа, указанное соотношение следовало бы применять к сырью с содержанием не более 15% глинозема. Меньшим соотношениям соответствовали бы некондиционные виды сырья с меньшим содержанием глинозема. По этой же причине нет смысла применять соотношение большее, чем 10:1. Даже при суммарном содержании оксидов алюминия и железа, близком к 100%, такое соотношение уже обеспечивает избыток компонентов раствора-реагента в эквивалентном исчислении. Дальнейшее повышение указанного соотношения не ведет к существенному повышению степени извлечения алюминия, но ведет к энергетическим потерям, связанным с переработкой (выпаркой) большого количества воды в круговом процессе.

Разделение пульпы на стадии вскрытия на жидкую и твердую фазы (маточный раствор квасцов и неразложившиеся твердые остатки) может быть осуществлено известными методами, такими, как фильтрация, центрифугирование, декантация, кото-эквивалентны с точки зрения влияния на возможность достижения технического результата, являющегося целью предлагаемого способа.

Очистка от железа промывных вод (или промывных вод и маточного раствора квасцов) методом осаждения, проводимая на стадии очистки после указанного разделения пульпы на стадии вскрытия, с промывкой твердых остатков водой и раздельным сбором маточного раствора квасцов и промывных вод, может быть проведена их аммонизацией, т.е. добавлением в них аммиака, и отделением образующегося гидроксида железа.

При этом имеет место увеличение pH раствора. Нецелесообразно допускать повышение значение pH более, чем до 4. Это связано с обнаруженным фактом, что в реальных условиях проведения процесса в соответствии с предлагаемым способом при значениях pH>4 начинает теряться часть извлеченного алюминия вследствие соосаждения его гидроксида с гидроксидом железа.

Осуществление упаривания одновременно с повышением значения pH повышает эффективность выделения из раствора гидроксида железа.

Предпочтительно проводить указанную очистку от железа в присутствии флокулянта на основе полиакриламида, что способствует агрегированию частиц и улучшению их отделения.

Указанную выше очистку промывных вод (или маточного раствора квасцов и промывных вод) от железа ведут до достижения в предварительно очищенном маточном растворе соотношения массовых концентраций алюминия и железа не менее 10:1. При меньших соотношениях в ходе дальнейшей переработки предварительно очищенного маточного раствора необходимо в него вводить слишком много восстановителя по отношению к массе получаемого конечного продукта, что делает процесс неэкономичным.

На стадии очистки при переработке предварительно очищенного маточного раствора операцию восстановления содержащегося в этом растворе железа до двухвалентного состояния проводят с использованием в качестве восстановителя сул