Композиция для электроосаждения металла, содержащая выравнивающую добавку

Композиция для электроосаждения металла, содержащая выравнивающую добавку

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Заполнение небольших элементов, таких как сквозные отверстия и желобки, электроосаждением меди является важной частью процесса производства полупроводников. Хорошо известно, что присутствие органических веществ в качестве добавок в электролитической ванне для нанесения металлических покрытий может быть важным для достижения однородного осаждения металла на поверхность подложки и для возможности избежать дефектов, таких как пустоты и швы, в полосках меди.

Одним из классов добавок являются так называемые выравнивающие добавки. Выравнивающие добавки применяют для получения практически плоской поверхности на заполненных элементах. В литературе описано множество различных выравнивающих добавок. В большинстве случаев выравнивающими соединениями являются N-содержащие и необязательно замещенные и/или кватернизированные полимеры, такие как полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин (сульфированный), полимочевина, полиакриламид, поли(меламин-со-формальдегид) (US 2004/0187731), продукты реакции аминов с эпихлоргидрином (US 6610192), продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида (ЕР 1371757 А1), продукты реакции амина с полиэпоксидом (ЕР 1619274 А2), поливинилпиридин, поливинилимидазол (US 2003/0168343 А1), поливинилпирролидон (US 6024857), полиалканоламины (не опубликованная заявка на европейский патент №08172330.6) и полиаминоамиды (не опубликованная предварительная заявка на патент США №61/264705).

Полиалкиленимин и его производные широко применяют в электроосаждении металлов в течение многих десятилетий. В US 05972192 А1, WO 00163016 A1 описано применение самого полиэтиленимина. В ЕР 01054080 А2 и US 4376685 описаны алкилированные полиалкиленимины. В ЕР 01118696 A1 описаны полиэтиленимины и полибензилэтиленимины. В US 4110176 A1 описан кватернизированный продукт реакции полиалкиленимина с 1-2 эквивалентами этиленоксида, пропиленоксида или простого глицидилового эфира на два атома азота, т.е. менее 0,5-1 эквивалента на N-H.

В US 2003/0168343 A1 описана выравнивающая добавка для субмикронных элементов, получаемая взаимодействием хлорида бензила с гидроксиэтил полиэтиленимином, хлорида бензила с полиэтиленимином и 1-хлорметилнафталина с гидроксиэтил полиэтиленимином. Продуктами реакции являются бензилгидроксиэтил полиэтиленимин, бензил полиэтиленимин и метилнафтилгидроксиэтил полиэтиленимин, соответственно.

Объектом данного изобретения является получение добавки для электроосаждения меди, имеющей хорошие выравнивающие свойства, в частности, выравнивающей добавки, способной давать практически плоский слой меди и заполнять элементы нанометрового и микрометрового размера практически без образования дефектов, таких как, но не ограниченных ими, пустоты, с применением электролитических ванны для нанесения металлических покрытий, предпочтительно, электролитической ванны для нанесения медных покрытий.

Неожиданно было обнаружено, что полиалкоксилированные полиалкиленимины и их производные могут применяться в качестве добавок; в частности, выравнивающих добавок, в электролитических ваннах для нанесения металлических, в частности, медных покрытий, демонстрирующих улучшенную эффективность, особенно на подложках, имеющих отверстия менее 30 нм.

Поэтому в данном изобретении представлена композиция, содержащая источник ионов металла и по меньшей мере одну добавку, содержащую полиалкилениминовую основную цепь, где указанная полиалкилениминовая основная цепь имеет молекулярную массу M_w от 300 г/моль до 1000000 г/моль, где N атомы водорода в основной цепи замещены полиоксиалкиленовыми радикалами, и где среднее число оксиалкиленовых единиц в указанном полиоксиалкиленовом радикале составляет от 1,5 до 10 на N-H единицу.

В данном описании «средняя степень алкоксилирования» или «среднее число алкоксилирования» означает количество алкоксигрупп R¹-O, усредненное по полиоксиалкиленовым единицам 1-р на N-H группы, например, количество 2 означает, что имеется две алкоксигруппы на N-H группы в полимере.

Было обнаружено, что применение композиций в соответствии с данным изобретением для электроосаждения дает осажденные слои металла, особенно слои меди, имеющие пониженное натекание, в частности, пониженное образование валиков. Слои металлов, получается в соответствии с данным изобретением, являются практически плоскими, даже на подложках, имеющих отверстия при очень широком спектре различных размеров отверстий (шкала: <130 нанометров до 2 микрометров). Более того, было обнаружено, что данное изобретение дает слои металла практически без образования дефектов, таких как пустоты, в элементах.

Агенты/добавки в соответствии с данным изобретением также могут предпочтительно применяться дл электроосаждения меди в кремниевые сквозные отверстия (TSV). Такие сквозные отверстия обычно имеют диаметры от нескольких микрометров вплоть до 100 микрометров и большие коэффициенты пропорциональности по меньшей мере 4, иногда выше 10.

Более того, агенты/добавки в соответствии с данным изобретением предпочтительно могут применяться в технологиях присоединения, таких как производство медных стержней высотой и диаметром, обычно, от 50 до 100 микрометров для технологии формирования столбиковых выводов, в технологиях получения печатных плат, таких как производство высокой плотности межсоединений на печатных платах с применением технологий покрытия металлом микроотверстий или металлизированных сквозных отверстий, или в других процессах компоновки для электронных плат.

Другим значительным преимуществом такого выравнивающего эффекта является меньшее количество материала, которое необходимо удалять во время операций после осаждения. Например, химико-металлическую полировку (ХМП) применяют для того, чтобы показать расположенные внизу элементы. Выровненное электролитическое покрытие в соответствии с данным изобретением соответствует снижению количество металла, который необходимо осадить, тем самым позволяя меньшее удаление при последующей ХМП. Также снижается количество выбрасываемого в утиль металла и, что более значимо, снижается время, требуемое для операции ХМП. Операция удаления материала также менее жесткая что, в сочетании с уменьшенной длительностью, соответствует снижению тенденции к возникновению дефектов при операции удаления металла.

В отличие от добавок известного уровня техники, добавка в соответствии с данным изобретением является полиалкоксилированной со средней степенью алкоксилирования от 1,5 до 10.

Низкая степень алкоксилирования дает более высокое содержание азота в добавке.

Не будучи связанными какой-либо теорией, полагают, что, с одной стороны, достаточно высокое содержание азота в добавке дает хорошую эффективность выравнивания на подложке, содержащем микрометровые или нанометровые элементы. С другой стороны, если содержание азота в добавке слишком высокое, образование добавочных дефектов, таких как пустоты, может возникать в субмикронных элементах, и особенно в суб 100 нанометровых элементах.

Более высокая степень алкоксилирования ведет к более низкому содержанию азота в добавке. Полагают, что полиалкиленполиамины, имеющие среднюю степень алкоксилирования от 1,5 до 10, все еще обладают хорошей эффективностью выравнивания несмотря на низкое содержание азота, и что такие добавки обеспечивают осаждение металла без образования каких-либо дополнительных дефектов, особенно в отверстиях диаметром ниже 100 нанометров и ниже.

Предпочтительно, среднее количество оксиалкиленовых единиц в указанном полиоксиалкиленовом радикале составляет от 2 до 8 на N-H единицу, более предпочтительно, от 2 до 5, наиболее предпочтительно, от 2 до 3.

В предпочтительном варианте данного изобретения добавкой является полиалкиленимин формулы L1

или его производные, получаемые протонированием или кватернизацией, где

R выбирают из линейного С₂-С₆ алкандиила, разветвленного С₃-С₆ алкандиила и их смесей,

А¹ является продолжением полиалкилениминовой основной цепи путем разветвления,

А² выбирают из алкила, алкенила, алкинила, алкарила, арила и их смесей,

Е¹ является полиоксиалкиленовой единицей, имеющей формулу -(R¹O)_pR²,

R¹, независимо для каждого n, выбирают из этандиила, 1,2-пропандиила, (2-гидроксиметил)этандиила, 1,2-бутандиила, 2,3-бутандиила, 2-метил-1,2-пропандиила (изобутилена), 1-пентандиила, 2,3-пентандиила, 2-метил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-бутандиила, 2,3-гександиила, 3,4-гександиила, 2-метил-1,2-пентандиила, 2-этил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-пентандиила, 1,2-декандиила, 4-метил-1,2-пентандиила и (2-фенил)этандиила, и их смесей,

R² каждый независимо является водородом, алкилом, алкенилом, алкинилом, алкарилом, арилом, и их смесями,

р является числом от 1,5 до 10,

q, n, m, о являются целыми числами are и (q+n+m+о) равно от 10 до 24000.

Предпочтительно, R является этандиилом, т.е. полиалкилениминовая основная цепь образована полиэтиленимином.

Предпочтительно, R¹ выбирают из этандиила или комбинации этандиила и 1,2-пропандиила. Если R¹ является этандиилом, группа R¹ может быть получена взаимодействием полиалкилениминовой основной цепи с этиленоксидом. Если R¹ является пропандиилом, группа R¹ может быть получена взаимодействием полиалкилениминовой основной цепи с этиленоксидом и пропиленоксидом в смеси или последовательно.

Предпочтительно, R² является водородом.

Предпочтительно, р равно от 2 до 5, особенно, 2-3.

Предпочтительно, q+n+m+о равно от 15 до 10000, предпочтительно, от 20 до 5000. Более предпочтительно q+n+m+о равно от 25 до 65 или от 1000 до 1800. Предпочтительно о равно 0. Предпочтительно q, n и m имеют соотношение от 1:3 до 3:1, более предпочтительно, от 1:2 до 2:1, соответственно.

Предпочтительно, ионы металла содержат ионы меди.

Другой вариант данного изобретения включает применение полиалкоксилированных полиалкилениминов, определенных выше, в ванне для осаждения слоев, содержащих металл.

В еще одном варианте данного изобретения представлен способ осаждения металлического слоя на подложку через контакт электролита для осаждения металлических покрытий, описанного выше, с подложкой, и применение тока на подложку для осаждения металлического слоя на подложку. Способ особенно полезен для осаждения металлических, особенно медных, слоев на подложку, содержащий элементы микрометрового и/или субмикрометрового размера.

Из-за хорошего выравнивающего эффекта добавки в соответствии с данным изобретением также называют выравнивающими добавками или выравнивателями. Хотя добавка в соответствии с данным изобретением обладает хорошими выравнивающими свойствами при электроосаждении элементов субмикронного размера, применение и эффективность добавок в соответствии с данным изобретением не ограничена их выравнивающими свойствами, предпочтительно, могут применяться в других областях нанесения металлов, например, для осаждения через кремниевые сквозные отверстия (TSV), для других целей.

В данном описании «элемент» относится к геометрическим элементам на подложке, таким как, но не ограниченным ими, бороздки и сквозные отверстия. «Отверстия» относятся к углубленным элементам, таким как сквозные отверстия и бороздки. В данном описании термин «покрытие» относится к электроосаждению металлов, если контекст четко не говорит иное. «Осаждение» и «покрытие» применяют взаимозаменяемо в данном описании. Термин «алкил» означает C₁-С₃₀ алкил и включает линейный, разветвленный и циклический алкил. «Замещенный алкил» означает, что один или более из атомов водорода в алкильной группе замещен другой замещающей группой, такой как, но не ограниченной ими, циано, гидрокси, галогеном, (С₁-С₆)алкокси, (С₁-С₆)алкилтио, тиолом, нитро и подобными. В данном описании «арил» включает карбоциклические и гетероциклические ароматические системы, такие как, но не ограниченные ими, фенил, нафтил и подобные. Под «замещенным арилом» понимают то, что один или более атомов водорода в арильном кольце замещены одной или более замещающими группами, такими как, но не ограниченными ими, циано, гидрокси, гало, (С₁-С₆)алкокси, (С₁-С₆)алкил, (С₂-С₆)алкенил, (С₁-С₆)алкилтио, тиол, нитро, и подобными. В данном описании «алкарил» включает алкил, замещенный карбоциклическими и гетероциклическими ароматическими системами, такими как, но не ограниченными ими, бензил, нафтилметил и подобные. В данном описании «полимер» обычно включает любое соединение, включающее по меньшей мере две мономерных единицы, т.е. термин полимер включает димеры, триммеры, и.т.д., олигомеры, а также полмеры с высокой молекулярной массой.

В данном описании термин «усилитель» относится к органической добавке, которая повышает скорость осаждения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Термины «усилитель» и «усиливающий агент» применяют взаимозаменяемо в данном описании. В литературе иногда усиливающие компоненты также называют «блескообразователь» или «блескообразующий агент». «Подавляющий агент» относится к органическому соединению, которое понижает скорость осаждения в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия. Термины «подавители» и «подавляющие агенты» применяют взаимозаменяемо в данном описании. «Выравниватель» относится к органическому соединению, которое способно обеспечивать практически плоский слой металла. Термины «выравниватель», «выравнивающие агенты» и «выравнивающая добавка» применяют взаимозаменяемо в данном описании.

В данном изобретении представлен осажденный металлический слой, особенно осажденный медный слой, на подложке, содержащей элементы нанометрового и/или микрометрового размера, где металлический слой обладает пониженным наплывом, и все элементы практически не содержат добавленных пустот, и, предпочтительно, практически не содержит пустот.»Наплывы» относятся к более толстому слою осажденного металла на областях плотных элементов по сравнению с областями, не содержащих элементы, или по меньшей мере относительно меньших элементах. «Области плотных элементов» означают области, имеющие меньшие расстояния между соседними элементами по сравнению со сравнительной областью, имеющей отверстия с относительно большими расстояниями между ними. Меньшие расстояния означают расстояния ниже 2 микрометров и, предпочтительно, ниже 1 микрометра, и даже более предпочтительно, ниже 500 нм. Такая разница в толщине осаждения на областях плотных элементов, по сравнению с толщиной осаждения на областях, не имеющих элементов или имеющих относительно немного элементов, называется «высота ступени» или «насыпь».

Подходящие подложки включают любые подложки, применяемые в производстве электронных устройств, таких как интегральные схемы. Такие подложки обычно содержат множество элементов, особенно отверстий, имеющих различные размеры. Особенно подходящими подложками являются такие, которые имеют отверстия нанометрового и микрометрового размера.

Данное изобретение достигается объединением одной или более добавок, способных обеспечивать практически плоский слой меди и заполнять элементы нанометрового и микрометрового размера не образуя дефектов, таких как, но не ограниченных ими, пустоты, с применением электролитических ванны для нанесения металлических покрытий, предпочтительно, ванны для нанесения медных покрытий.

Добавки (также названные как выравнивающие добавки) в соответствии с данным изобретением могут быть получены взаимодействием полиалкилениминовой основной цепи с одним или более алкиленоксидами.

Под полиалкиленполиаминовыми основными цепями понимают соединения, которые состоят из насыщенной углеводородной цепи с концевыми функциональными аминогруппами, которые прерываются вторичными и третичными аминогруппами. Различные полиалкиленполиаминовые основные цепи, конечно, могут применяться в смеси друг с другом.

Полиаминовые основные цепи имеют общую формулу L2a:

Указанные основные цепи до последующей модификации содержат первичные, вторичные и третичные атомы азота-водорода, связанные R «связующими» единицами. Основные цепи содержат практически три типа единиц, которые могут быть произвольно распределены вдоль цепи.

Единицы, которые составляют полиалкилениминовые основные цепи, являются первичными единицами, имеющими формулу:

[H₂N-R]- и -NH₂

которые находятся на конце основной цепи и любых боковых цепей, и в которых, после модификации, два атома водорода, замещенных от 1,5 до 10 алкиленокси единицами, такими как этиленокси единицы, пропиленокси единицы, бутиленокси единицы и их смеси, вторичными аминовыми единицами, имеющими формулу:

в которых, после модификации, атомы водорода замещены от 1,5 до 10 алкиленокси единицами, такими как этиленокси единицы, пропиленокси единицы, бутиленокси единицы и их смеси, и третичными аминовыми единицами, имеющими формулу:

которые являются точками разветвления основной и вторичных основных цепей, А¹ является продолжением структуры цепи путем разветвления. Третичные единицы не имеют замещаемого атома водорода и поэтому не модифицируются замещением полиоксиалкиленовой единицей. Разветвление является причиной того, что q может быть больше 1.

Во время образования полиаминовых основных цепей может возникнуть циклизация, поэтому, некоторое количество циклического полиамина может присутствовать в исходной смеси полиалкилениминовой основной цепи. Каждая первичная и вторичная аминовая единица циклических алкилениминов проходит модификацию добавлением полиоксиалкиленовых единиц так же, как линейные и разветвленные полиалкиленимины.

R является С₂-С₆ линейным алкандиилом, С₃-С₆ разветвленным алкандиилом и их смесями. Предпочтительно, разветвленным алкиленом является 1,2-пропилен. Наиболее предпочтительно, R является этиленом. Предпочтительные полиалкиленимины в соответствии с данным изобретением имеют основные цепи, которые содержат одинаковые R единицы, например, все единицы являются этиленом. Наиболее предпочтительно, основная цепь содержит R группы, все которые являются этиленовыми единицами.

Низший предел молекулярной массы Mw полиалкиленполиаминовых основных цепей обычно составляет около 300 г/моль, предпочтительно, около 600 г/моль, более предпочтительно около 1000 г/моль. Верхний предел молекулярной массы Mw обычно составляет около 1000000 г/моль, предпочтительно 750000 г/моль, более предпочтительно 200000 г/моль, наиболее предпочтительно 100000 г/моль. Пример предпочтительной молекулярной массы для полиэтилениминовой основной цепи составляет 2000 г/моль. Другим примером предпочтительной молекулярной массы для полиэтилениминовой основной цепи является 60000 г/моль.

Индексы n, m и о, необходимые для предпочтительных молекулярных масс, варьируются в зависимости от R группы, которая составляет основную цепь. Предпочтительно, сумма q, n, m и о составляет от 10 до 24000, более предпочтительно, от 15 до 10000, наиболее предпочтительно, от 20 до 5000. Два особенно предпочтительных интервала составляют от 25 до 65 и от 1000 до 1800. Например, если R является этандиилом, средняя единица основной цепи составляет 43 г/ммоль, и если R является гександиилом, средняя единица основной цеп составляет 99 г/моль.

Полиамины в соответствии с данным изобретением могут быть получены, например, полимеризацией этиленимина в присутствии катализатора, такого как двуокись углерода, бисульфит натрия, серная кислота, перекись водорода, хлористоводородная кислота, уксусная кислота, и т.д.

Определенные способы получения таких полиаминовых основных цепей описаны в патенте США 2,182,306, патенте США 3,033.746, патенте США 2,208,095, патенте США 2,806,839 и патенте США 2,553,696.

Кроме того, полиалкилениминовые основные цепи могут быть замещены группами А². А² обычно выбирают из алкила, алкенила, алкинила, алкарила, арила и их смесей. Однако, предпочтительно, незамещенные полиалкиленимины применяют для дальнейшей модификации.

Полиалкиленполиаминовые основные цепи в соответствии с данным изобретением модифицируют замещением атома водорода каждой N-H единицы полиоксиалкиленовой единицей, имеющей формулу -(R¹O)_pH, где R¹ каждый независимо выбирают из этандиила, 1,2-пропандиила, (2-гидроксиметил)этандиила, 1,2-бутандиила, 2,3-бутандиила, 2-метил-1,2-пропандиила (изобутилена), 1-пентандиила, 2,3-пентандиила, 2-метил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-бутандиила, 2,3-гександиила, 3,4-гександиила, 2-метил-1,2-пентандиила, 2-этил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-пентандиила, 1,2-декандиила, 4-метил-1,2-пентандиила и (2-фенил)этандиила, и их смесей.

Обычно р составляет от 1,5 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 2 до 5, наиболее предпочтительно, 2-3.

Обычно алкоксилирование проводят взаимодействием соответствующих алкиленоксидов с полиэтилениминами. Синтез единиц полиалкиленоксида известен специалистам в данной области техники. Более детально это описано, например, в «Polyoxyalkylenes» в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition, Electronic Release. Если применяют два или более различных алкиленоксидов, образованные полиоксиалкиленовые группы могут быть статистическими сополимерами, градиентными сополимерами или блоксополимерами.

Модификацию N-H единиц в полимерной основной цепи с единицами алкиленоксида проводят, например, сначала взаимодействием полимера, предпочтительно, полиэтиленимина, с одним или более алкиленоксидами, предпочтительно, этиленоксидом, пропиленоксидом или их смесями, в присутствии вплоть до 80 массовых процентов воды при температуре от около 25 до около 150 градусов Цельсия в автоклаве, оборудованном мешалкой. На первой стадии реакции алкиленоксид добавляют в таком количестве, чтобы практически все атомы водорода N-H-групп полиалкиленимина были превращены в гидроксиалкильные группы с получением моноалкоксилированных полиалкиленполиаминов. Затем воду удаляют из автоклава. После добавления основного катализатора, например, метилата натрия, третичного бутилата калия, гидроксида калия, гидроксида натрия, гидрида натрия, гидрида калия или щелочного ионообменника в количестве от 0,1 до 15 процентов массовых по отношению к продукту присоединения, полученному на первой стадии алкоксилирования, дополнительное количество алкиленоксида добавляют к продукту реакции с первой стадии так, чтобы получить полиалкоксилированный полиалкиленимин, который содержит от 1,5 до 10, предпочтительно, от 2 до 5, наиболее предпочтительно, от 2 до 3 единиц алкиленоксида на N-H группу полимера. Вторую стадию проводят, например, при температурах от около 60 до около 150 градусов Цельсия. Вторая стадия алкоксилирования может проводиться в органическом растворителе, таком как ксилол или толуол. Для точного добавления алкиленоксидов желательно, перед алкоксилированием, определить количество первичных и вторичных аминовых групп полиалкиленполиамина.

Полиалкоксилированные полиалкиленполиамины необязательно могут быть функционализированы на следующей стадии реакции. Дополнительная функционализация может служить для модификации свойств полиалкоксилированных полиалкиленполиаминов. К этому моменту гидроксильные группы и/или аминогруппы, присутствующие в полиоксиалкилированных полиалкилениминах, превращают с применением подходящих агентов, которые способны взаимодействовать с гидроксильными группами и/или аминогруппами. Это дает функционализированные полиалкоксилированные полиалкиленполиамины.

Например, аминогруппа, присутствующая в полиалкоксилированных полиалкиленполиаминах может быть протежирована или функционализирована подходящими алкилирующими агентами. Примеры подходящих алкилирующих агентов включают органические соединения, которые сдержат активные атомы галогена, такие как галогениды аралкила, галогениды алкила, алкенила и алкинила, и подобные. Дополнительно, соединения, такие как сульфаты алкила, сультоны алкила, эпоксиды и подобные также могут применяться. Примеры соответствующих алкилирующих агентов включают хлорид бензила, сультон пропана, сульфат диметила, хлорид (3-хлор-2-гидроксипропил) триметиламмония, или подобные. Предпочтение отдается применению сульфата диметила и/или хлорида бензила.

Концевые гидроксильные группы полиалкоксилированных полиалкиленполиаминов могут быть подвергнуты взаимодействию с подходящими реагентами для получения производных, с образованием групп общей формулы -(R¹O)_pR², где R² является любой желаемой группой. Тип функционализации зависит от желаемого конечного применения. Согласно функционализирующему агенту, конец цепи может быть гидрофобизирован или более сильно гидрофилизирован.

Концевые гидроксильные группы могут быть эстерифицированы, например, с применением серной кислоты или ее производных, так, чтобы получить продукты с концевыми сульфатными группами. Аналогично, продукты, имеющие концевые фосфорные группы могут быть получены с фосфорной кислотой, фосфористой кислотой, полифосфорной кислотой, РОС ИЛИ P₄O₁₀.

В дополнение, концевые ОН группы также могут быть этерифицированы с образованием полиалкокси групп с простым эфиром на конце, где R² является алкильной, алкенильной, алкинильной, алкарильной или арильной группой. Предпочтительно R² может быть метилом, этилом или бензилом,

Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что может применяться более одного выравнивающего агента. Если применяют два ли более выравнивающих агента по меньшей мере один из выравнивающих агентов является полиалкоксилированным полиалкиленполиамином или его производным, описанным здесь. Предпочтительно применять только один полиалкоксилированный полиалкиленполиаминовый выравнивающий агент в осаждаемой композиции.

Подходящие дополнительные выравнивающие агенты включают, но не ограничены ими, один или более полиалканоламин и его производные, полиэтиленимин и его производные, кватернизированный полиэтиленимин, полиаминоамид и его производные, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин, полимочевину, полиакриламид, поли(меламин-со-формальдегид), продукты реакции аминов с эпихлоргидрином, продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида, продукты реакции амина с полиэпоксидом, поливинилпиридином, поливинилимидазолом, поливинилпирролидонов или их сополимерами, нигрозинов, гидрогалогенилда пентаметил-пара-розанилина, гидрогалогенида гексаметил-пара-розанилина, или соединений содержащих функциональную группу формулы N-R-S, где R является замещенным алкилом, не замещенным алкилом, замещенным арилом или не замещенным арилом. Обычно, алкильные группы включают (С1-С6)алкил и, предпочтительно, (С1-С4)алкил. В общем, арильные группы включают (С6-С20)арил, предпочтительно, (С6-С10)арил. Такие арильные группы могут также включать гетероатомы, такие как сера, азот или кислород. Предпочтительно, чтобы арильной группой являлся фенил или нафтил. Соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, в общем известны, в общем коммерчески доступны и могут применяться без дальнейшей очистки.

В таких соединениях, содержащих N-R-S функциональные группы, сера («S») и/или азот («N») могут быть присоединены к таким соединениям одинарной или двойной связью. Если сера присоединена к таким соединениям одинарной связью, сера может иметь другую замещающую группу, такую как, но не ограниченную ими, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С6-С20)арил, (С1-С12)алкилтио, (С2-С12)алкенилтио, (С6-С20)арилтио и подобные. Также азот будет иметь одну или более замещающих групп, таких как, но не ограниченных ими, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С7-С10)арил и подобные. N-R-S функциональная группа может быть ациклической или циклической. Соединения, содержащие циклические N-R-S функциональные группы, включают такие, которые имеют либо азот, либо серу, либо оба, азот и серу, в кольцевой системе.

В общем, общее количество выравнивающего агента в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия, составляет от 0,5 частей на миллион до 10000 частей на миллион по отношению к общей массе электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Выравнивающие агенты в соответствии с данным изобретением обычно применяют в общем количестве от около 0,1 частей на миллион до около 1000 частей на миллион по отношению к общей массе электролитической ванны для нанесения металлического покрытия, и более предпочтительно, от 1 до 100 частей на миллион, хотя могут применяться большие или меньшие количества.

Электролитическая ванна для нанесения метталического покрытия в соответствии с данным изобретением может включать одну или более дополнительных добавок. Такие необязательные добавки включают, но не ограничены ими, усилители, подавляющие агенты, поверхностно-активные вещества и подобные. Такие подавляющие агенты и усиливающие агенты обычно известны в данной области техники. Специалисту в данной области техники будет понято, какие подавляющие агенты и/или усиливающие агенты применять, и в каком количестве.

Множество добавок может обычно применяться в бане для получения желаемых поверхностных покрытий для покрытого Сu металла. Обычно применяют более одной добавки, где каждая добавка придает желаемую функцию. Предпочтительно, электролитические ванны для нанесения металлического покрытия могут содержать один или более усиливающих агентов, подавляющих агентов, источников ионов галогенидов, добавок, измельчающих зерно, и их смесей. Наиболее предпочтительно, баня для получения желаемых поверхностных покрытий содержит оба, усиливающий агент и подавляющий агент, в дополнение к выравнивающей добавке в соответствии с данным изобретением. Другие добавки также могут быть подходящим образом использованы в электролитических ваннах для нанесения металлического покрытия в соответствии с данным изобретением.

Любые усилители могут быть предпочтительно использованы в соответствии с данным изобретением. Усилители, применяемые в соответствии с данным изобретением, включают, но не ограничены ими, соединения, содержащие один или более атомов серы и сульфоновую/фосфоновую кислоты или их соли.

Предпочтительные усилители имеют общую структуру M^AO₃X^A-R^A1-(S)_a-R^2A, с:

- M^A является водородом или щелочным металлом (предпочтительно, Na или К)

- X^A является Р или S

- а=1 до 6

- R^1A выбирают из С1-С8 алкильной группы или гетероалкильной группы, арильной группы или гетероароматической группы. Гетероалкильные группы имеют один или более гетероатомов (N, S, О) и 1-12 атома углерода. Карбоциклические арильные группы обычно включают арильные группы, такие как фенил, нафтил. Гетероароматические группы также являются подходящими арильными группами и содержат один или более N, O или S атом и 1-3 отдельных или конденсированных колец.

- R^A2 выбирают из Н или (-S-R^A1''X^A'O₃M^A'), где R^A1' одинаковый или разный c R^A1.

Более конкретно, полезные усилители включают усилители следующих формул

M^AO₃S-R^A1-SH

M^AO₃S-R^A1-S-S-R^A1'-SO₃M^A'

M^AO₃S-Ar-S-S-Ar-SO₃M^A'

где R^A1 такой, как определен выше, и Ar является арилом.

Особенно предпочтительными усиливающими агентами являются:

SPS: динатриевая соль бис-(3-сульфопропил)дисульфида

MPS: натриевая соль 3-меркапто-1-пропансульфоновой кислоты

Другие примеры усилителе, применяемых отдельно или в смеси, включают, но не ограничены ими: MES (натриевая соль 2-меркаптоэтансульфоновой кислоты); DPS (натриевая соль (3-сульфопропилового эфира) N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты); UPS (3-[(аминоиминометил)тио]-1-пропилсульфоновая кислота); ZPS (натриевая соль 3-(2-бензтиазолилтио)-1-пропансульфоновой кислоты); (3-сульфопропиловый)эфир 3-меркаптопропилсульфоновой кислоты; динатриевая соль метил-(ω-сульфопропил)дисульфида; динатриевая соль метил(ω-сульфопропил)трисульфида.

Такие усилители обычно применяют в количестве от около 0,1 частей на миллион до около 3000 частей на миллион, по отношению к общей массе электролитической ванны для нанесения металлических покрытий. Особенно подходящими количествами усилителя, применяемыми в соответствии с данным изобретением, являются от 1 до 500 частей на миллион, и более предпочтительно, от 2 до 100 частей на миллион

Любой подавляющий агент может преимущественно применяться в данном изобретении. Подавляющие агенты, применяемые в соответствии с данным изобретением, включают, но не ограничены ими, полимерные материалы, особенно такие, которые имеют гетероатомное замещение, и более предпочтительно, кислородное замещение. Предпочтительно, чтобы подавляющим агентом был полиалкиленоксид. Подходящие подавляющие агенты включают сополимеры полиэтиленгликоля, особенно сополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля. Расположение этиленоксида и пропиленоксида в подходящих подавляющих агентах может быть блок-, градиентным или статистическим. Полиалкиленгликоль может содержать также строительные блоки алкиленоксида, такие как бутиленоксид. Предпочтительно, средняя молекулярная масса подходящих подавляющих агентов превышает около 2000 г/моль. Исходной молекулой подходящего полиалкиленгликоля могут быть алкиловые спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и подобные, ариловые спирты, такие как фенолы и бисфенолы, алкариловый спирты, такие как бензиловый спирт, исходные многоатомные спирты, такие как гликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбит, углеводороды, такие как сахароза и подобные, амины и олигоамины, такие как алкиламины, ариламины, такие как анилин, триэтаноламин, этилендиамин, и подобные, амиды, лактамы, гетероциклические амины, такие как имидазол, и карбоновые кислоты. Необязательно, полиалкиленгликолевые подавляющие агенты могут быть функционализированы ионными группами, такими как сульфат, сульфонат, аммоний и подобные.

Особенно полезными подавляющими агентами в сочетании с выравнивателями в соответствии с данным изобретением являются:

(a) подавляющие агенты, получаемые взаимодействием соединения амина, содержащего по меньшей мере три активные функциональные аминогруппы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из С₃ и C₄ алкиленоксидов, описанные в заявке на европейский патент №9157540.7.

Предпочтительно, соединение амина выбирают из диэтилентриамина, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламина, 3,3-иминоди(пропиламин), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетрамина и N,N-бис(3-аминопропил)этилендиамина.

(b) подавляющие агенты получаемые взаимодействием соединения амина, содержащего активные функциональные аминогруппы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из С₃ и С₄ алкиленоксида, где указанный подавляющий агент имеет молекулярную массу M_w 6000 г/моль или более, с получением статистического сополимера этилена С₃ и/или С₄ алкилена, как описано в заявке на европейский патент №09157542.3.

(c) подавляющие агенты, получаемые взаимодействием соединения амина, содержащего по меньшей мере три активные функциональные аминогруппы, с этиленоксидом и с по меньшей мере одним соединением, выбранным из С₃ и С₄ алкиленоксидов, из смеси или последовательно, где подавляющий агент имеет молекулярную массу M_w 6000 г/моль или более, как описано в заявке на европейский патент №09157543.

Предпочтительно, соединение амина выбирают из этилендиамина, 1,3-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,5-диаминопентана, 1,6-диаминогексана, неопентандиамина, изофорондиамина, 4,9-диоксадекан-1,12-диамина, 4,7,10-триоксиатридекан-1,13-диамина, триэтиленгликольдиамина, диэтилентриамина, (3-(2-аминоэтил)амино)пропиламина, 3,3-иминоди(пропиламина), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетрамина и N,N-бис(3-аминопропил)этилен