Тройной катализатор, содержащий экструдированную твердую массу

Тройной катализатор, содержащий экструдированную твердую массу

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к тройным катализаторам, содержащим экструдированную твердую массу, для использования при обработке выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания, в частности, для стационарного источника и передвижных, то есть транспортных (автомобильных) применений.

Патент США № 2002/0183191 описывает тройной катализатор, содержащий носитель композитного катализатора на основе цеолита/оксида алюминия, демонстрирующий модуль разрыва, по меньшей мере, 750 фунт/кв.дюйм (46,5 кг/кв.см) и имеющий цеолит с отношением диоксид кремния/оксид алюминия, по меньшей мере, 300, этот носитель катализатора является импрегнированным благородным металлом, выбранным из группы, состоящей из платины, родия, иридия и палладия. Тройной катализатор имеет высокую плотность ячеек, тонкие стенки, и у него нет покрытия, нанесенного с помощью промывки. В одном из вариантов осуществления носитель катализатора содержит необязательно стабилизированный диоксид циркония в дополнение к цеолиту и оксиду алюминия. Легирующая добавка диоксида циркония может включать оксид церия в количествах до 80% масс. по отношению к общему количеству циркония. Однако никаких примеров, включающих необязательное легирование диоксидом циркония, не приводится.

Патент США № '191 в явном виде исключает нанесение покрытия с помощью промывки из суспензии, содержащей катализатор, чтобы исключить уменьшение размеров каналов сотовой структуры и повышение обратного давления. Кроме того, использование связующего вещества на основе диоксида кремния исключается из-за несовместимости между диоксидом кремния и металлами платиновой группы. По этой причине в качестве связующего вещества используют гамма оксид алюминия. Однако в приведенных сравнительных примерах рабочие характеристики тройного катализатора (измеренные как температура затухания для преобразования CO, NO_x и углеводородов) для катализаторов в соответствии с этим изобретением, в частности для массовых отношений цеолита:гамма оксид алюминия 50:50 и 40:60, выглядят плохо, для сравнительных примеров, включающих носитель, экструдируемый только из оксида алюминия, или носитель на основе цеолита/связующего вещества из диоксида кремния.

Патент США № 5772972 описывает систему автомобильных катализаторов для обработки отработанных газов двигателя внутреннего сгорания. Система содержит гибридную систему из цеолитной ловушки для углеводородов и материала тройного катализатора на основе палладия, нанесенного на монолитный носитель. В одном из вариантов осуществления тройной катализатор наносят слоями на экструдированный монолит цеолитного носителя. Однако конкретных примеров, включающих экструдированный монолит цеолитного носителя, не приводится.

Европейский патент EP 1739066 описывает сотовую структуру, содержащую множество ячеек сот, имеющих множество сквозных отверстий; и герметизирующий слой, который соединяет ячейки сот друг с другом с помощью закрывания соответствующих наружных лицевых сторон ячеек сот, где отверстия в них не являются открытыми. Ячейка сот содержит, по меньшей мере, неорганические частицы, неорганические волокна и/или усы. Иллюстрируемые неорганические частицы представляют собой оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния и диоксид циркония; иллюстрируемые неорганические волокна представляют собой волокна диоксида кремния-оксида алюминия и иллюстрируемые неорганические связующие вещества представляют собой золь диоксида кремния, золь оксида алюминия, сепиолит и аттапульгит. Компонент катализатора может быть нанесен на сотовую структуру. Компонент катализатора может включать, по меньшей мере, один тип, выбранный среди благородных металлов, включая платину, палладий и родий, щелочных металлов, таких как калий и натрий, щелочноземельных металлов, например бария, и оксидов. Сотовую структуру можно использовать в качестве каталитического преобразователя, например тройного катализатора или катализатора для хранения NO_x для преобразования отработанных газов транспортных средств.

Теперь авторы разработали семейство тройных катализаторов, содержащих экструдируемую твердую массу, покрытую, по меньшей мере, одним благородным металлом с конкретным применением в области дополнительной обработки отработанных газов выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания. Такие отработанные газы могут происходить из выбросов стационарных источников, но катализаторы разработаны для использования, в частности, для обработки подвижных источников выбросов, таких как легковые автомобили, грузовые автомобили и автобусы.

В соответствии с одним из аспектов, настоящее изобретение предусматривает тройной катализатор, содержащий экструдированную твердую массу, содержащую: 10-100% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия,

этот катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл и, необязательно, по меньшей мере, один неблагородный металл, где:

(i) по меньшей мере, один благородный металл находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы;

(ii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или

(iii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе, присутствует при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы.

Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что посредством удаления каталитических компонентов, которые часто используют в каталитических покрытиях, количество слоев покрытия может быть уменьшено, например, с двух слоев до одного слоя. Это имеет преимущество уменьшения обратного давления в выхлопной системе, повышая эффективность двигателя.

Настоящее изобретение имеет ряд конкретных преимуществ по сравнению с катализаторами в соответствии с патентом США '191, описанным выше. Хотя авторы признают, что при нанесении покрытия на экструдированную массу некоторые недостатки, рассмотренные в патенте США '191, могут быть обнаружены и в определенных конфигурациях тройных катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, такие недостатки значительно облегчаются посредством фундаментального улучшения каталитической активности, в частности, по отношению к вариантам осуществления, описанным в патенте США '191, с отношением цеолит:оксид алюминия 50:50 и 40:60 масс. Кроме того, настоящее изобретение не ограничивается использованием связующих веществ, иных, чем диоксид кремния. В дополнение к этому в настоящем изобретении могут быть использованы молекулярные сита с более низким отношением диоксид кремния:оксид алюминия, что позволяет молекулярным ситам до большей степени не участвовать в ионном обмене с металлами, которые облегчают адсорбцию HC (углеводородов) (активные центры ионного обмена удаляют посредством повышения отношения диоксид кремния:оксид алюминия) для уменьшения выбросов HC при холодном запуске.

Также можно увеличить объем активных компонентов в экструдированной твердой массе по отношению к покрытию на инертном монолитном носителе. Это увеличение плотности катализатора имеет преимущества для долговременной износостойкости и производительности катализатора, что является важным для бортовой диагностики.

"Бортовая диагностика" (OBD) в контексте моторного транспортного средства представляет собой общий термин для описания самостоятельной диагностики и говорит о возможности систем транспортного средства, снабженного сетью сенсоров, соединенных с соответствующей электронной управляющей системой. Ранние примеры систем OBD могут просто высвечивать индикатор неправильного функционирования, если детектируются проблемы, но они не дают информации о природе проблемы. Более новые системы OBD используют стандартизированный порт цифрового соединения и способны давать информацию о стандартизованных кодах диагностических проблем и осуществлять выбор данных в реальном времени, что делает возможным быструю идентификацию и разрешение проблемы в системах транспортного средства.

Современные требования к OBD требуют, чтобы водитель обязательно информировался в случае неправильного функционирования или ухудшения работы выхлопной системы, которые могли бы вызвать превышение установленных пороговых значений выбросов. Так, например, пределы OBD для легковых автомобилей на нефти (бензине), пределы Евро 4 представляют собой: CO - 3,2 г/км; HC - 0,4 г/км; NO_x - 0,6 г/км; и PM - без ограничений.

Будущие законодательные ограничения выбросов транспортных средств, в особенности в США и Европе, требуют более высокой чувствительности при осуществлении диагностики с тем, чтобы непрерывно отслеживать способность катализатора, действующего после обработки в выхлопной системе, удовлетворять законодательным ограничениям выбросов. Например, современные примерные пределы OBD для легковых транспортных средств с системой электрозажигания (на бензине): CO - 1,9 г/км; NMHC - 0,25 г/км; NO_x - 0,54 г/км; и PM - без ограничений.

В США считается, что законодательное ограничение OBD II (Title 13, California Code Regulations, Section 1968.2. Malfunction and Diagnostic System Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicle and Engines) для мониторинга катализатора для бензиновых двигателей/двигателей с системой электрозажигания требует сигнала неправильного функционирования, когда при среднем исследовании в соответствии с Federal Test Procedure (FTP) для эффективности преобразования NMHC у подвергающей мониторингу части системы катализаторов падает ниже 50%.

Экструдированные твердые массы в соответствии с настоящим изобретением, как правило, содержат унитарную структуру в форме сот, имеющую параллельные каналы с одинаковой формой, простирающиеся от ее первого края до второго края. Как правило, каналы являются открытыми как на первом, так и на втором краю - так называемая "проточная" конфигурация. Стенки каналов, определяющие каналы, являются пористыми. Как правило, некоторая внешняя "кожа" окружает множество каналов экструдированной твердой массы. Экструдированную твердую массу можно сформировать с любым желаемым поперечным сечением, таким как круговое, квадратное или овальное. Индивидуальные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круговыми, и тому подобное. Каналы на первом, переднем краю можно блокировать, например, с помощью соответствующего керамического цемента, а каналы, не блокированные на первом, переднем краю, можно также блокировать на втором, заднем краю с образованием так называемого фильтра с протеканием через стенки. Как правило, расположение блокированных каналов на первом, переднем краю напоминает шахматную доску, со сходным расположением блокированных и открытых каналов на задних краях каналов.

Ясно, что сотовая структура, описанная в Европейском патенте EP 1739066, имеет Thermal Shock Parameter (параметр теплового удара) (TSP), слишком низкий для использования в одинарном унитарном экструдате, поскольку сотовая структура содержит набор индивидуальных ячеек сот, цементированных вместе. Это расположение, также наблюдаемое в коммерчески доступных сотовых структурах на основе карбида кремния, сконструировано для предотвращения катастрофического отказа носителя катализатора, среди прочего - из-за теплового удара, как результат относительно высокого коэффициента теплового расширения (CTE) экструдированного материала. Однако изготовление сотовой структуры из индивидуальных ячеек сот является сложным, трудоемким, требующим много времени и дорогостоящим и увеличивает количество возможных режимов физических отказов, например, на цементных связях по сравнению с экструзией монолита. Более подробные пояснения относительно TSP и CTE можно найти в "Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology", Second Edition, R.M. Heck et al, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002 Chapters 7 (по отношению к проточным монолитам) и 9 (по отношению к фильтрам с протеканием через стенки).

Соответственно, авторы предпочитают, чтобы экструдированная твердая масса катализатора в соответствии с настоящим изобретением имела аксиальный Thermal Shock Parameter (TSP) и радиальный TSP, достаточные для предотвращения появления радиальных трещин и кольцевых трещин в экструдированной твердой массе, когда ее используют для обработки отработанных газов из стационарных или мобильных источников выбросов. Таким образом, экструдированная твердая масса может быть сформирована из одного унитарного экструдата. Для экструдированных твердых масс, имеющих особенно большое поперечное сечение, может быть по-прежнему необходимо экструдировать сегменты экструдированной твердой массы для цементирования вместе. Однако это связано со сложностями обработки экструдатов такого большого поперечного сечения или связано с ограничениями в размерах оборудования головки экструдера. Если брать индивидуально, однако, каждый сегмент катализатора в целом должен удовлетворять тому функциональному ограничению, что аксиальный TSP и радиальный TSP являются достаточными для предотвращения радиальных трещин и кольцевых трещин в индивидуальных сегментах экструдированной твердой массы, когда их используют для обработки отработанных газов из стационарного или мобильного источника выбросов. В одном из вариантов осуществления радиальный TSP >0,4 при 750°C, например >0,5, >0,6, >0,7, >0,8, >0,9 или >1,0. При 800°C радиальный TSP желательно также >0,4 и, в частности, для тройных катализаторов (которые испытывают воздействие более высоких температур при использовании), TSP при 1000°C предпочтительно >0,8.

CTE фильтра с протеканием через стенки предпочтительно составляет 20 × 10^-7/°C при формировании из цельного экструдата.

В вариантах осуществления, по меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы может быть выбран из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них.

Шпинели могут представлять собой MgAl₂O₄, или Mg может быть частично заменен металлом из группы, состоящей из Co, Zr, Zn или Mn. В вариантах осуществления содержание MgO в MgAl₂O₄ по отношению к Al₂O₃ может составлять от 0,8 до 2,5, при этом значения <1,0 являются предпочтительными.

Компонент оксида алюминия в связующем веществе/матрице предпочтительно представляет собой гамма оксид алюминия, но может представлять собой любую другую переходную форму оксида алюминия, то есть альфа оксид алюминия, бета оксид алюминия, хи оксид алюминия, эта оксид алюминия, ро оксид алюминия, каппа оксид алюминия, тэта оксид алюминия, дельта оксид алюминия, бета оксид алюминия-лантана и смеси любых двух или более из таких переходных форм оксида алюминия.

Является предпочтительным, чтобы оксид алюминия был легирован, по меньшей мере, одним элементом, иным, чем алюминий, для повышения термической стабильности оксида алюминия. Пригодные для использования легирующие добавки для оксида алюминия включают кремний, цирконий, барий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования лантаноидные легирующие добавки включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них.

Источники диоксида кремния могут включать диоксид кремния, золь диоксида кремния, кварц, коллоидный или аморфный диоксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее вещество на основе силиконовой смолы, такой как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более из них.

В этом списке диоксид кремния может представлять собой SiO₂ как таковой, полевой шпат, муллит, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-оксид титана, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, тройной диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория и смеси любых двух или более из них. Альтернативно, диоксид кремния может быть получен от кальцинирования тетраметилортосиликата (TMOS), добавляемого в экструдируемую композицию.

Пригодные для использования глины включают фуллерову землю, сепиолит, гекторит, смектит, каолин и смеси любых двух или более из них, где каолин может быть выбран из суббентонита, аноксита, галлуазита, каолинита, диктита, накрита и смеси любых двух или более из них; смектит может быть выбран из группы, состоящей из монтмориллонита, нонтронита, вермикулита, сапонита и смеси любых двух или более из них и фуллерова земля может представлять собой монтмориллонит или палыгорскит (аттапульгит).

Неорганические волокна выбирают из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, волокон из бора, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния-оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.

Молекулярные сита, пригодные для использования в настоящем изобретении, представляют собой молекулярные сита, способные адсорбировать несгоревшие углеводороды после холодного запуска автомобильного двигателя и к десорбции адсорбированных углеводородов при температуре, превышающей температуру окружающей среды, например, когда ассоциированный компонент тройного катализатора на основе благородного металла достигает желаемой температуры затухания для окисления, например, CO и HC, или для восстановления NO_x. Такие молекулярные сита, как правило, не являются молекулярными ситами, имеющими структуру раскрытия поры с кольцом из 8 атомов в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры, иногда называемые молекулярными ситами с "малыми порами". Предпочтительные молекулярные сита представляют собой молекулярные сита со средними порами (структура раскрытия поры с кольцом максимум из 10 атомов), с большими порами (структура раскрытия поры с кольцом максимум из 12 атомов) или с мезопорами после обработки в печи (структура раскрытия поры с кольцом из >12 атомов).

Все цеолитные молекулярные сита или каждое из них или все нецеолитные молекулярные сита или каждое из них могут быть выбраны из типа сетчато-ячеистой структуры с кодом ABW, AEL, AET, AFG, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, AHT, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DFO, DOH, DON, EMT, EON, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIU, GME, GON, HEU, IFR, IMF, ISV, ITH, ITR, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, LAU, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, -PAR, PON, -RON, RRO, RSN, RTE, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TOL, TON, TUN, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VSV, WEI или - WEN, как определено Structure Commission of International Zeolite Association, и из смеси любых двух или более из них.

Предпочтительные цеолитные и нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из BEA, FAU, FER, MFI, MFS, MOR, STI, SZR и смеси любых двух или более из них.

Особенно предпочтительные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из BEA, FER, MFI, STI и смеси любых двух или более из них.

Особенно предпочтительные цеолитные молекулярные сита представляют собой ZSM-5, цеолит бета, феррьерит и смеси любых двух или более из них.

Хотя в настоящем изобретении могут быть использованы природные цеолитные молекулярные сита, авторы предпочитают синтетическое алюмосиликатное цеолитное молекулярное сито, имеющее отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 10 или больше, например от 15 до 150, от 20 до 60 или от 25 до 40, для улучшения термической стабильности.

В альтернативном варианте осуществления, цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито представляет собой изоморф, содержащий один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре. В этом варианте осуществления все металлы-заместители в сетчато-ячеистой структуре или каждый из них могут быть выбраны из группы, состоящей из As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr, при этом Ce, Cu и Fe являются предпочтительными. Опять же предпочтительные изоморфные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита могут быть выбраны из группы, состоящей из BEA, FER, MFI, STI и смесей любых двух или более из них, при этом BEA, содержащие Fe в своей сетчато-ячеистой структуре, являются особенно предпочтительными. Будет понятно, что в способе получения таких изоморфов, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, все металлы или каждый из них могут присутствовать в конечном продукте либо только в сетчато-ячеистой структуре, либо в сетчато-ячеистой структуре после ионного обмена.

Отношения диоксида кремния к оксиду алюминия в изоморфах, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, может быть >25, например составлять от 30 до 100 или от 40 до 70. В противоположность этому, изоморф может иметь отношение диоксида кремния к металлу сетчато-ячеистой структуры >20, например от 30 до 200 или от 50 до 100.

В предпочтительном варианте осуществления нецеолитное молекулярное сито представляет собой алюмофосфат, включающий AlPO, AlPO, замещенные металлами (MeAlPO), алюмофосфаты кремния (SAPO) или алюмофосфаты кремния, замещенные металлом (MeAPSO).

Отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в алюмофосфатах, как правило, гораздо ниже, чем алюмосиликатных цеолитах, имеющих такой же код типа сетчато-ячеистой структуры. Как правило, отношение диоксида кремния к оксиду алюминия для алюмофосфатов <1,0, но может быть <0,5 или даже <0,3.

Компонент оксида церия может быть необязательно стабилизирован с помощью, по меньшей мере, элемента, иного, чем церий, для увеличения термической стабильности оксида церия. Соответствующие стабилизаторы оксида церия включают цирконий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Лантаноидные стабилизаторы включают La, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них. Массовое отношение CrO₂:ZrO₂ может находиться, например, в пределах между 80:20 или 20:80. Коммерчески доступные материалы содержат 30% масс. CrO₂, 63% ZrO₂, 5% Nd₂O₃, 2% La₂O₃; и 40% CrO₂, 50% ZrO₂, 4% La₂O₃, 4% Nd₂O₃ и 2% Y₂O₃.

В широком смысле, по меньшей мере, один металл может присутствовать: (a) в экструдированной твердой массе, то есть, по меньшей мере, один металл присутствует в композиции экструдата; (b) присутствовать при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы и/или (c) наноситься в виде одного или нескольких слоев покрытий на поверхность экструдированной твердой массы согласно пунктам (ii) и (iii), он отличается от одного, по меньшей мере, металла, присутствующего в каждом из других пунктов (a), (b) и (c). Таким образом, по меньшей мере, один металл может присутствовать в положении (c), в положениях (a) плюс (c) или в положениях (a) плюс (b) плюс (c). Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положениях (a) и (c) или в положениях (a), (b) и (c), по меньшей мере, один металл в каждом положении может быть одним и тем же или иным.

Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положении (a), то есть в экструдированной твердой массе, этот, по меньшей мере, один металл может быть ассоциирован с цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или со смесью любых двух или более из них. Пример "ассоциированного" включает полученный посредством ионного обмена с компонентом цеолитного молекулярного сита, с компонентом нецеолитного молекулярного сита или с одним или обоими из компонентов цеолитного молекулярного сита и компонентов нецеолитного молекулярного сита в смеси. Также можно иметь в смесях двух или более молекулярных сит, по меньшей мере, один металл, ассоциированный с одним молекулярным ситом, но не с другим. Например, первое молекулярное сито может подвергаться воздействию ионного обмена с медью, сушиться и кальцинироваться, а затем смешиваться с другим молекулярным ситом без ассоциированного дополнительного металла.

Известно, что определенные ассоциированные металлы могут вносить вклад в адсорбцию HC с преимуществами для настоящего изобретения. Предпочтительные металлы, облегчающие адсорбцию, включают Pd и/или Cu, Ag, щелочноземельные металлы и щелочные металлы, например Cs.

Альтернативно, одно из двух молекулярных сит в смеси может быть ассоциированным, например подвергаться воздействию ионного обмена, по меньшей мере, с одним первым металлом, а затем в композицию экструдата может быть добавлен, по меньшей мере, один второй металл, то есть, по меньшей мере, один второй металл не является специфично ассоциированным со вторым молекулярным ситом.

По меньшей мере, один металл, пригодный для ассоциирования с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, может быть выбран индивидуально из группы, состоящей из переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования переходные металлы включают металлы Группы IB, металлы Группы IVB, металлы Группы VB, металлы Группы VIIB и металлы Группы VIIIB. Предпочтительно, по меньшей мере, один переходной металл выбирают из группы, состоящей из Fe, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, Rh, V, Ir, Ru и Os и смесей любых двух или более из них. Лантаноидный металл может представлять собой La, Pr, Ce и смесей двух или более из них.

Общее содержание металла, по меньшей мере, в одном металле, ассоциированном с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, составляет от 0,1 до 20% масс., например от 1 до 9% масс.

По меньшей мере, один металл, присутствующий в экструдированной твердой массе, но не ассоциированный со всеми молекулярными ситами или каждым из них; в большей части, по меньшей мере, одного металла, расположенного на поверхности экструдированной твердой массы; в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может быть выбран из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них.

Покрытия, пригодные для использования в качестве носителей каталитических металлов по настоящему изобретению, включают один или несколько материалов из оксида алюминия (Al₂O₃), в частности γ-оксида алюминия, диоксида кремния (SiO₂), оксида титана (TiO₂), оксида церия (CrO₂), диоксида циркония (ZrO₂), оксида ванадия (V₂O₅), оксида лантана (La₂O₃) и цеолитов. Оксид церия и оксид алюминия могут быть необязательно стабилизированы с использованием таких же стабилизаторов, как используют для экструдированной твердой массы. Пригодные для использования каталитические металлы включают один или несколько благородных металлов (Au, Ag и металлы платиновой группы, включая Pt, Pd и Rh). Оксид церия и стабилизированный оксид церия, как правило, включают в тройной катализатор в качестве компонентов для хранения кислорода (OSC). Для повышения активности экструдированного цеолита при адсорбции HC, который покрывают благородным металлом с помощью промывки, содержащей благородный металл, может быть преимущественным использование так называемых носителей с широкими порами, например оксида алюминия, в качестве носителя для нанесения благородного металла с помощью промывки, содержащей благородный металл (см., например, патент США № 6110862, то есть каталитический материал, содержащий компонент металла платиновой группы, диспергированный на фазе носителя из огнеупорного неорганического оксида, фаза носителя содержит первый материал носителя, имеющий некоторое распределение размеров пор, в котором примерно 98% объема пор в первом материале носителя относится к порам, которые имеют радиус в пределах примерно 30 до 240 Ǻ).

Технология размещения, по меньшей мере, одного металла при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы включает импрегнирование, предпочтительно импрегнирование с загущением, то есть с помощью импрегнирующей среды, загущаемой с помощью модификатора реологии. Способы сушки также могут быть использованы для концентрирования металлов на поверхности экструдированной твердой массы. Например, так называемая технология "яичной скорлупы", когда металлы концентрируют на поверхности, может быть получена с помощью относительно медленной сушки импрегнированной экструдированной твердой массы, так что металлы осаждают на поверхности посредством пропитки. Конкретный выбор солей и условий pH может также быть использован для направления осаждения металла, например, посредством определения изоэлектрической точки экструдированной твердой массы, а затем использования правильного сочетания pH и солей металлов для полезного использования электростатического притяжения между катионами или анионами солей металлов и экструдированной твердой массой.

Пригодные для использования переходные металлы включают металл Группы IB, металл Группы IVB, металл Группы VB, металл Группы VIB, металл Группы VIIB и металл Группы VIII. Предпочтительно, все переходные металлы или каждый из них выбирают из группы, состоящей из Fe, Ni, W, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, V, Ir, Ru, Rh, Os и смесей любых двух или более из них; лантаноидные металлы могут представлять собой La, Pr или Ce или смеси любых двух или более из них; щелочные металлы включают K и Cs; и щелочноземельные металлы могут быть выбраны из Ba и Sr.

Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, который не является ассоциированным со всеми компонентами молекулярных сит или с каждым из них; находящегося на поверхности экструдированной твердой массы и/или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может составлять от 0,1 до 20% масс., например от 1 до 9% масс.

Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, то есть, включая любой металл, ассоциированный со всеми молекулярными ситами или с каждым из них, может составлять от 0,1 до 25% масс., например от 1 до 15% масс.

Общее содержание металла в катализаторе в целом, включая один или несколько слоев покрытия на поверхности экструдированной твердой массы, содержащих, по меньшей мере, один металл, может составлять от 0,1 до 30% масс., например от 1 до 25% масс.

Благородные металлы, особенно предпочтительные для использования в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы для повышения активности тройного катализатора, представляют собой Pd сам по себе, сочетание Pt и Rh, сочетание Pd и Rh или сочетание Pt, Pd и Rh. Когда присутствуют несколько благородных металлов, каждый металл может находиться в отдельном слое, один или несколько благородных металлов могут присутствовать в одном слое и один или остальные благородные металлы могут присутствовать в другом слое; или все благородные металлы могут присутствовать в каждом слое, но каждый слой может содержать иное отношение каждого благородного металла ко всем другим благородным металлам или к каждому из них.

В конкретных примерах катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит экструдированную твердую массу, содержащую:

10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;

0-80% масс. шпинеля;

5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;

0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и

0-25% масс. неорганических волокон.

Содержание, по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы может быть >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс., или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс., или >90% масс.

Содержание шпинеля может быть >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55%> масс, >60% масс., >65% масс. или >70% масс.

Содержание общего содержания молекулярного сита(сит) может быть >10% масс., >15% масс., > 20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс., или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс., или >90% масс.

Содержание необязательно стабилизированного оксида церия может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс.

Содержание неорганических волокон может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс. или >20% масс.

В одном из вариантов осуществления экструдированная твердая масса состоит в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 50-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-25% масс. неорганических волокон. Эта экструдированная твердая масса может располагаться как проточный монолитный носитель, или она может быть использована для изготовления фильтра с протеканием через стенки. Предпочтительные варианты осуществления включают неорганические волокна.

Другие варианты осуществления могут использовать экструдированную твердую массу, состоящую в основном из: 10-37% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 60-88% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-20% масс. неорганических волокон; или: 15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 2-20% масс. источника диоксида кремния; 50-81% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 2-10% масс. неорганических волокон.

В другом варианте осуществления, пригодном для использования в тройных катализаторах, экструдированная твердая масса может состоять в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 5-50% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждый из них необязательно содержит один или несколько металлов; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-25% масс. неорганических волокон. Предпочтительные варианты осуществления содержат цеолиты и неорганические волокна.

При разработке экструдированных твердых масс для использования в катализаторах для ловушек для NO