Текучая среда для обслуживания буровых скважин, содержащая простой эфир целлюлозы

Текучая среда для обслуживания буровых скважин, содержащая простой эфир целлюлозы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям, выбранным из группы, которую составляют цементирующие композиции, керамические материалы, текучие среды для обработки металлов и смазочно-охлаждающие текучие среды и, в частности, текучие среды для обслуживания буровых скважин, содержащие простой эфир целлюлозы, к применению простого эфира целлюлозы для модификации вязкости таких композиций, а также к новым простым эфирам целлюлозы.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Воду или углеводороды (например, нефть и природный газ) в водоносной или нефтегазоносной зоне можно сделать доступными путем бурения скважины в земле, в том числе на суше или на море, которая проникает в водоносный или нефтегазоносный пласт. Такую буровую скважину можно использовать для добычи воды или углеводородов, или в качестве нагнетательной скважины для нагнетания текучей среды, например, воды или газа, для движения добываемых текучих сред в эксплуатационную скважину. Как правило, такая буровая скважина должна уходить глубоко в землю. Обычно чем больше глубина скважины, тем выше естественная температура пласта.

Следующая после бурения не обсаженной скважины стадия называется термином «заканчивание» буровой скважины. Буровая скважина иногда представляет собой законченную не обсаженную скважину, то есть в ней отсутствует зацементированная колонна обсадных труб в месте, прилегающем к продуктивным пластам. Более типично, однако, в качестве части процесса заканчивания скважины, металлическую трубу, известную как «обсадная колонна», устанавливают и цементируют в пространстве не обсаженной скважины. Если буровая скважина проникает в нефтегазоносную или водоносную зону подземного пласта, то обсадная колонна может быть перфорированной, чтобы обеспечивать гидравлическое сообщение между данной зоной и буровой скважиной. Зона буровой скважины, которая пронизывает нефтегазоносную зону, то есть является пригодной для добычи углеводородов, называется термином «зона добычи». Обсадная колонна также позволяет отделять или выделять одну или более зон добычи буровой скважины, например, путем использования скважинных инструментов, таких как пакеры или пробки, или путем использования других технологий, таких как образование песчаных пробок или помещение цемента в перфорационные отверстия.

Независимо от того, что буровая скважина представляет собой не обсаженную или обсаженную скважину, часто используют разнообразные процедуры для заканчивания буровой скважины при подготовке к добыче углеводородов или к извлечению воды. Например, одна распространенная процедура представляет собой заполнение скважинного фильтра гравием, чтобы способствовать предотвращению вымывания песка и мелких частиц добываемыми углеводородами в буровую скважину. Еще один пример распространенной процедуры, которая стимулирует поток добываемых углеводородов из нефтегазоносных зон, представляет собой гидравлический разрыв пласта. Эта процедура, которую часто называют термином «гидроразрыв», обеспечивает улучшенный путь для потока углеводородов из нефтегазоносного пласта в буровую скважину.

После того как скважина закончена и введена в эксплуатацию, время от времени оказывается полезным капитальный ремонт скважины посредством выполнения основных работ по ее обслуживанию или восстановлению. Капитальный ремонт включает интенсификацию притока и текущий ремонт скважины, что способствует восстановлению, продлению срока службы или повышению добычи углеводородов или извлечению воды. Во время обслуживания или капитального ремонта скважины можно использовать разнообразные процедуры обработки, включающие, например, заполнение скважинного фильтра гравием или гидравлический разрыв.

Во всех этих процедурах, включая бурение, цементирование, заканчивание и капитальный ремонт скважины, используют соответствующие текучие среды. Во время начального бурения и сооружения скважины эти текучие среды часто называют терминами «текучие среды для обработки», текучие среды для заканчивания» или «текучие среды для ремонта». При использовании в настоящем документе термин «текучая среда для обработки» включает любую соответствующую текучую среду, которую вводят в буровую скважину, в том числе во время бурения, заканчивания, обслуживания ремонта или любой другой такой стадии. Эти текучие среды для обработки, которые часто также называют термином «текучие среды для обслуживания скважин», как правило, представляют собой имеющие водную основу текучие среды, включающие модификатор реологических свойств и/или модификатор потери текучей среды.

Широкое разнообразие растворимых в воде или набухающих в воде полимеров, таких как простые эфиры целлюлозы, крахмалы, гуаровые камеди, ксантановые камеди, а также синтетические полимеры и сополимеры акриламида, акриловой кислоты, акрилонитрила, и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты используют в имеющих водную основу текучих средах для обслуживания скважин.

Патент США № 4784693 описывает использование гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, имеющей гидрофобное замещение от 2 до 4 мас.%, молярное гидроксиэтоксильное замещение от 1,5 до 4 и вязкость от 300 до 500 сП при измерении в 1 мас.% водном растворе, для применения в бурении нефтяных скважин.

Патент США № 4529523 описывает использование гидрофобно-модифицированных простых эфиров целлюлозы, таких как гидроксиэтилцеллюлоза, имеющих гидрофобное замещение, составляющее приблизительно 1 мас.%, молярное гидроксиэтоксильное замещение 2,5 и молекулярную массу, составляющую приблизительно от 50000 до 1000000, предпочтительно приблизительно от 150000 до 800000, в качестве заводняющей среды.

Патент США № 4228277 описывает не ионный гидроксиэтиловый или гидроксипропиловый простой эфир целлюлозы, имеющий в качестве заместителя длинноцепочечный алкильный радикал, содержащий от 10 до 24 атомов углерода, в количестве, составляющем от приблизительно 0,2 мас.% до количества, которое придает простому эфиру целлюлозы растворимость в воде менее чем 1 мас.%. Отмечено, что продукты проявляют эффект повышения вязкости по сравнению с соответствующими не модифицированными простыми эфирами целлюлозы.

Патент США № 4892589 описывает цементирующую композицию, содержащую гидравлический цемент и в качестве добавки, снижающей водоотдачу бурового или цементного раствора, растворимую в воде не ионную гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу.

Патент США № 5407919 описывает имеющий двойное замещение катионный растворимый в воде простой эфир целлюлозы с гидрофобной модификацией алкильными группами, содержащими от 8 до 18 атомов углерода, и катионным замещением группой триметил- или триэтиламмония. Молекулярная масса этой катионной гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, согласно описанию, составляет от 10000 до 500000 Да. Катионные гидрофобно-модифицированные гидроксиэтилцеллюлозные полимеры, описанные в этом патенте, являются полезными для применения в косметических, гигиенических и фармацевтических средствах.

Патентная заявка США № 2007/0031362 A1 описывает имеющий двойное замещение катионный растворимый в воде простой эфир целлюлозы с гидрофобной модификацией алкильными группами, содержащими от 8 до 18 атомов углерода, и катионным замещением группой триметил- или триэтиламмония. Степень полимеризации этой катионной гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, согласно описанию, составляет от 4000 до 10000. Катионные гидрофобно-модифицированные гидроксиэтилцеллюлозные полимеры, описанные в этом патенте, являются полезными для применения в косметических, гигиенических и фармацевтических средствах.

Поскольку мировой спрос на углеводороды, такие как нефть и природный газ, продолжает расти, в то время как их известные ресурсы истощаются, увеличивается глубина бурения скважин. Как правило, чем больше глубина буровой скважины, тем выше температура подземного пласта. К сожалению, многие из известных растворимых в воде или набухающих в воде полимеров, используемых в качестве модификаторов реологических свойств и/или модификаторов потери текучей среды, которые входят в состав имеющих водную основу текучих сред для обслуживания скважин, проявляют обратимую потерю вязкости при повышенных температурах, что также известно как тепловое разжижение. Однако во многих целевых применениях, таких как добыча воды, нефти и природного газа (например, буровые текучие среды, текучие среды для ремонта или текучие среды для заканчивания и цементирования скважин, гидравлического разрыва и повышения нефтеотдачи пластов), строительство (например, перекачивание и заливка бетона, самовыравнивающийся цемент, цементирование геотермальных скважин, экструдированные бетонные панели), полноглубинное восстановление дорог, керамические материалы (например, в качестве усилителя прочности до обжига), смазочно-охлаждающие текучие среды для обработки металлов, тепловое разжижение является крайне нежелательным. Одной из конкретных неудовлетворенных потребностей в отрасли по добыче углеводородов является потребность в растворимых в воде полимерах с улучшенной остаточной вязкостью при высокой температуре скважины. Температуры скважины могут превышать 250°F (120°C), и большинство нефтепромысловых применений растворимых в воде полимеров зависят от эффективности суспендирования твердых материалов растворами этих полимеров при данных повышенных температурах.

Соответственно, было бы желательно найти простые эфиры целлюлозы, которые проявляют пониженную степень теплового разжижения и, таким образом, были бы более эффективными загустителями при повышенных температурах.

Сущность изобретения

Неожиданно было обнаружено, что определенные ионные гидрофобно-модифицированные простые эфиры целлюлозы проявляют повышенную устойчивость к тепловому разжижению.

Соответственно, один аспект настоящего изобретения представляет собой простой эфир целлюлозы, содержащий:

(i) один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,

(ii) один или более гидрофобных заместителей и

(iii) один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей, и

имеющий остаточную динамическую вязкость %η_80/25, составляющую по меньшей мере 30%, где %η_80/25=[динамическая вязкость раствора при 80°C/динамическая вязкость раствора при 25°C]×100, причем динамическая вязкость раствора при 25°C и 80°C измерена в 1% водном растворе.

Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой композицию, выбранную из группы, которую составляют текучие среды для обслуживания буровых скважин, цементирующие композиции, керамические материалы, текучие среды для обработки металлов и смазочно-охлаждающие текучие среды, содержащие простой эфир целлюлозы, имеющий

(i) один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,

(ii) один или более гидрофобных заместителей и

(iii) один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей.

Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой применение простого эфира целлюлозы, имеющего

(i) один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,

(ii) один или более гидрофобных заместителей и

(iii) один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей,

для модификации вязкости композиции, выбранной из группы, которую составляют текучие среды для обслуживания буровых скважин, цементирующие композиции, керамические материалы, текучие среды для обработки металлов и смазочно-охлаждающие текучие среды.

Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ модификации вязкости композиции, выбранной из группы, которую составляют текучие среды для обслуживания буровых скважин, цементирующие композиции, керамические материалы, текучие среды для обработки металлов и смазочно-охлаждающие текучие среды, который включает стадию введения в текучую среду для обслуживания скважин простого эфира целлюлозы, имеющего

(i) один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,

(ii) один или более гидрофобных заместителей и

(iii) один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей.

Подробное описание изобретения

Простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению и простой эфир целлюлозы, используемый в композиции согласно настоящему изобретению, имеет

(i) один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,

(ii) один или более гидрофобных заместителей и

(iii) один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей.

Простые эфиры целлюлозы, подходящие для получения простого эфира целлюлозы согласно настоящему изобретению, включают гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу или гидроксиэтилметилцеллюлозу. Предпочтительные простые эфиры целлюлозы включают гидроксиэтилцеллюлозу и гидроксиэтилметилцеллюлозу. Наиболее предпочтительные простые эфиры целлюлозы, подходящие для получения простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению, содержат гидроксиэтильные группы.

Количество метильных, гидроксиэтильных или гидроксипропильных групп не имеет решающего значения при том условии, что существует достаточный уровень обеспечения того, что простой эфир целлюлозы является растворимым в воде. Молярное замещение (MS) гидроксиэтильными группами этиленоксида (EO) в полимерах, полученных из гидроксиэтилцеллюлозы, определяют просто по увеличению массы или с помощью модификации Моргана (Morgan) для способа Цейзеля (Zeisel): P. W. Morgan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 500-504 (1946). Данная процедура также описана в стандартном методе ASTM D-2364. Молярное замещение гидроксиэтильными группами этиленоксида для простого эфира целлюлозы согласно настоящему изобретению составляет обычно от 1 до 5, предпочтительно от 1,5 до 3,5, более предпочтительно от 1,6 до 2,5, наиболее предпочтительно от 1,9 до 2,5.

Простой эфир целлюлозы, описанный в настоящем изобретении и используемый в композиции согласно настоящему изобретению, дополнительно замещен одним или более гидрофобными заместителями, предпочтительно ациклическими или циклическими, насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или линейными углеводородными группами, такими как алкильные, алкиларильные или арилалкильные группы, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, обычно от 8 до 32 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. При использовании в настоящем документе термины «арилалкильная группа» и «алкиларильная группа» означают группы, содержащие как ароматические, так и алифатические структуры. Наиболее предпочтительный алифатический гидрофобный заместитель представляет собой гексадецильную группу, которая наиболее предпочтительно имеет прямую цепь. Гидрофобный заместитель является не ионным.

Среднее число моль гидрофобного заместителя (заместителей) на 1 моль ангидроглюкозных звеньев обозначается термином «степень гидрофобного замещения» (DS). Степень гидрофобного замещения измеряют с помощью модификации Моргана для способа Цейзеля, как описано выше, но используют газовый хроматограф для измерения концентрации отщепленных алкильных групп. В случае алкиларильных гидрофобных соединений, таких как додецилфенилглицидиловый эфир, можно использовать спектрофотометрический метод, описанный в патенте США № 6372901, выданном 16 апреля 2002 г., чтобы определить степень гидрофобного замещения. Степень гидрофобного замещения составляет обычно по меньшей мере 0,005, предпочтительно по меньшей мере 0,007, более предпочтительно по меньшей мере 0,010, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,012 и, в частности, по меньшей мере 0,015 моль гидрофобного заместителя (заместителей) на 1 моль ангидроглюкозных звеньев. Средняя степень замещения гидрофобным заместителем (заместителями) составляет обычно вплоть до 0,025, как правило, вплоть до 0,018. При увеличении гидрофобного замещения достигается уровень, при котором полученный в результате полимер является нерастворимым в воде. Однако если превышается уровень нерастворимости в воде вследствие гидрофобного замещения, дальнейшая модификация полимера ионными функциональными группами, такими как катионные или анионные группы, делает полимер растворимым в воде («повторно солюбилизирует» полимер) без неблагоприятного воздействия на желательные реологические свойства при повышенной температуре и ухудшения свойств теплового разжижения. Как отмечено в примерах 1-5, для полимера HmHEC, содержащего гексадецильную группу, полимер HmHEC сделали нерастворимым в воде, используя гидрофобное замещение выше 0,0125. Этот верхний предел изменяется в зависимости от конкретных используемых гидрофобных заместителей, молекулярной массы целлюлозного скелета и способа введения гидрофобных заместителей. В простой эфир целлюлозы можно вводить более одного типа гидрофобного заместителя, но суммарный уровень замещения предпочтительно находится в пределах, которые определены выше.

Простой эфир целлюлозы, описанный в настоящем изобретении и используемый в композиции согласно настоящему изобретению, дополнительно содержит один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей.

Предпочтительные катионные группы представлены формулой I:

где

R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой CH₃, C₂H₅ или C₃H₇,

R⁴ представляет собой CH₂-CHOH-CH₂- или CH₂CH₂-,

A^z- представляет собой анион и z равно 1, 2 или 3.

Предпочтительно, R¹, R² и R³ представляют собой метил или этил. Более предпочтительно, R¹, R² и R³ представляют собой метил. A^z- представляет собой анион с валентностью z, такой как фосфат, нитрат, сульфат или галогенид. Галогенид, в частности хлорид, является наиболее предпочтительным. Число z равно предпочтительно 1 или 2, более предпочтительно 1. Наиболее предпочтительные катионные заместители в формуле I представляют собой заместители, где два или более, предпочтительно каждый из R¹, R², R³, R⁴, A^z- и z имеют упомянутые выше предпочтительные значения.

Предпочтительные третичные аминогруппы представлены формулой II:

где

R¹ и R² каждый независимо представляет собой CH₃, C₂H₅ или C₃H₇,

R⁴ представляет собой CH₂-CHOH-CH₂- или CH₂CH₂-.

Предпочтительно, R¹ и R² представляют собой метил. Более предпочтительно, R¹ и R² представляют собой этил. Предпочтительно, R⁴ представляет собой CH₂-CHOH-CH₂- или более предпочтительно CH₂CH₂-. При условиях pH, отличных от сильно щелочной среды, эта третичная аминогруппа будет протонироваться и, таким образом, функционировать как возникающая катионная группа. Простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит диметиламино, диэтиламино или диизопропиламиногруппы.

Предпочтительные анионные группы представлены формулой III:

где n равно 1, 2, 3, или 4,

R⁶ представляет собой H или OH,

Z представляет собой анионную функциональную группу, предпочтительно CO₂-, SO₃-, C₆H₄SO₃-, SO₄- или PO₄-, и

Y представляет собой катионный противоион к анионной группе, предпочтительно Na⁺, Li⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺.

Другие предпочтительные анионные группы представлены формулой IV:

где n равно 1, 2, 3 или 4,

R⁷ представляет собой H или CH₃,

R⁸ представляет собой H или CH₃ или CH₂CH₃,

Z представляет собой анионную функциональную группу, предпочтительно CO₂-, SO₃-, C₆H₄SO₃-, SO₄- или PO₄-, и

Y представляет собой катионный противоион к анионной группе, предпочтительно Na⁺, Li⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺.

Если простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению содержит катионные группы, то он предпочтительно содержит от 0,2 до 2,5%, более предпочтительно от 0,4 до 1,0% катионного азота по отношению к общей массе простого эфира целлюлозы. В простой эфир целлюлозы можно ввести более чем один определенный катионный заместитель формулы I, но суммарный уровень замещения предпочтительно находится в определенных выше пределах. Процентное содержание катионного азота устанавливают аналитическим определением среднего массового процентного содержания азота на повторяющееся звено ангидроглюкозы, используя автоматическую дистилляционную установку Кьельдаля (Kjeldahl) фирмы Buchi и титрование автоматическим титриметром.

Если простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению содержит третичные аминогруппы, например, в случае простого диалкиламиноэфира целлюлозы, имеющего один или более гидрофобных заместителей, то простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит от 0,2 до 2,5%, более предпочтительно от 0,4 до 1,0% третичного азота по отношению к общей массе простого эфира целлюлозы. В простой эфир целлюлозы можно ввести более чем один определенный третичный азотный заместитель формулы II, но суммарный уровень замещения предпочтительно находится в определенных выше пределах. Процентное содержание третичного азота устанавливают аналитическим определением среднего массового процентного содержания азота на повторяющееся звено ангидроглюкозы, используя автоматическую дистилляционную установку Кьельдаля фирмы Buchi и титрование автоматическим титриметром.

Способы получения катионных заместителей формулы I, а также способы получения производных простых эфиров целлюлозы, которые содержат такие катионные заместители, известны специалистам в данной области техники, см. например, международную патентную заявку WO 01/48021 A1.

Простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению, как правило, является растворимым в воде. При использовании в настоящем документе термин «растворимый в воде» означает, что по меньшей мере 1 г и предпочтительно по меньшей мере 2 г простого эфира целлюлозы можно растворить в 100 г дистиллированной воды при 25°C и атмосферном давлении. Степень растворимости в воде можно регулировать, изменяя степень простого эфирного замещения в простом эфире целлюлозы и число повторяющихся звеньев ангидроглюкозы. Способы изменения растворимости в воде простых эфиров целлюлозы известны специалистам в данной области техники.

Простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению может быть замещен одним или более анионными заместителями вместо одного или более катионных или третичных аминных заместителей. Предпочтительные анионные заместители включают карбоксиметильные, карбоксиэтильные, сульфо-C_1-6-алкильные группы, такие как сульфоэтильная, сульфопропильная, сульфобутильная, сульфофенилэтильная группы и (мет)акриламидоалкилсульфонаты, где алкильная группа предпочтительно содержит от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Если простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению содержит карбоксиметильные или карбоксиэтильные группы, то степень замещения (DS) карбоксиметильными или карбоксиэтильными группами предпочтительно составляет от 0,1 до 1,8, более предпочтительно от 0,3 до 0,7. Степень замещения карбоксиметильными или карбоксиэтильными группами определяют неводным титрованием, как описано в стандартном методе ASTM D-1439. Если простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению содержит сульфо-C_1-6-алкильные группы, такие как сульфоэтильные или сульфопропильные группы, то степень замещения сульфо-C_1-6-алкилом, таким как сульфоэтил или сульфопропил, предпочтительно составляет от 0,1 до 0,8, более предпочтительно от 0,15 до 0,35. Степень замещения сульфо-C_1-6-алкилом, таким как сульфоэтил или сульфопропил, определяют элементным анализом серы.

Большинство растворимых в воде полимеров, включая полимерные простые эфиры целлюлозы согласно настоящему изобретению обычно описаны как вязкоупругие, и это означает, что реологические свойства растворов полимеров проявляют компоненты как вязкого, так и упругого течения. Вязкий компонент часто характеризуют, используя модуль механических потерь, который связан с потерями энергии в растворе при напряжении сдвига, в то время как упругий компонент часто характеризуют, используя модуль накопления, который связан с накоплением энергии в растворе при напряжении сдвига. В эксперименте по изучению колебаний остаточную динамическую вязкость определяют делением модуля механических потерь на частоту колебаний (в радианах).

Остаточная динамическая вязкость %η_80/25 составляет по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 35%, более предпочтительно по меньшей мере 40% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 60%, где %η_80/25=[динамическая вязкость раствора при 80°C/динамическая вязкость раствора при 25°C]×100, причем динамическая вязкость раствора при 25°C и 80°C измерена в 1% водном растворе. Динамическую вязкость измеряют при 25°C и при 80°C, соответственно, используя колебательный реометр (TA Instruments AR-2000) с геометрией Куэтта (Couette), при частоте 0,5 Гц, приложенном напряжении 0,1809 Па и скорости нагревания 2°C/мин. Было обнаружено, что согласно настоящему изобретению обычно достижимой является остаточная динамическая вязкость %η_80/25, превышающая 90%. Динамическая вязкость представляет собой меру сопротивления текучей среды потоку при воздействии деформации колебательного напряжения сдвига. Во многих применениях растворимые в воде полимеры используют для загущения водных систем, чтобы обеспечить суспендирование разнообразных твердых частиц. Согласно уравнению Стокса (Stokes) (см., например, Principles of Colloid and Surface Science, by P.C. Hiemenz, Marcel Dekker, New York, 1977, ISBN 0-8247-6573-7), скорость осаждения любых твердых частиц, суспендированных в текучей среде, обратно пропорциональна вязкости текучей среды. Соответственно, повышение вязкости текучей среды означает снижение скорости осаждения и, таким образом, повышение суспендирующей способности. Во многих применениях растворимых в воде полимеров, при которых высокая суспендирующая способность является ключевой эксплуатационной характеристикой, повышенные значения вязкости являются предпочтительными. Примеры таких применений включают добычу воды, нефти и природного газа (например, буровые текучие среды, текучие среды для ремонта или текучие среды для заканчивания и цементирования скважин, гидравлического разрыва и повышения нефтеотдачи пластов), строительство (например, перекачивание и заливка бетона, самовыравнивающийся цемент, цементирование геотермальных скважин, экструдированные бетонные панели), полноглубинное восстановление дорог, керамические материалы (например, в качестве усилителя прочности до обжига), смазочно-охлаждающие текучие среды для обработки металлов. Однако, как отмечено выше, многие растворимые в воде полимеры проявляют тепловое разжижение, которое представляет собой значительное уменьшение вязкости при повышенной температуре. Потеря вязкости при повышенной температуре обычно приводит к потере суспендирующей способности при повышенной температуре, что, в свою очередь, приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик в любом применении, при котором используется растворимый в воде полимер для загущения водной непрерывной фазы, в частности, когда суспензия твердых частиц является важной эксплуатационной характеристикой. Высокая остаточная динамическая вязкость %η_80/25, таким образом, представляет собой меру сохранения суспендирующей способности раствора растворимого в воде полимера при повышенной температуре.

Кроме того, простой эфир целлюлозы, который описан в настоящем изобретении и используется в текучей среде для обслуживания скважин согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет вязкость по Брукфильду (Brookfield), которая составляет по меньшей мере приблизительно 6000 мПа·с, предпочтительно по меньшей мере 10000 мПа·с, более предпочтительно по меньшей мере 15000 мПа·с, наиболее предпочтительно по меньшей мере 20000 мПа·с и, в частности, по меньшей мере 30000 мПа·с. Вязкость по Брукфильду измеряют в 1% водном растворе при 6 об/мин со шпинделем № 4 при 25°C, используя вискозиметр Брукфильда.

Простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 750000, более предпочтительно по меньшей мере 1000000. Среднемассовая молекулярная масса составляет предпочтительно вплоть до 2000000, более предпочтительно вплоть до 1300000. Среднемассовую молекулярную массу измеряют гельпроникающей хроматографией (SEC), используя процедуру, описанную ниже.

Простые эфиры целлюлозы согласно настоящему изобретению можно получать двумя способами.

По первому способу простые эфиры целлюлозы согласно настоящему изобретению могут быть получены, путем взаимодействия простого эфира целлюлозы, имеющего один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, с

(a) соединением, имеющим гидрофобный заместитель, например, глицидиловый эфир, эпоксид или галогенид альфа-олефина, имеющий ациклическую или циклическую, насыщенную или ненасыщенную, разветвленную или линейную углеводородную группу, такую как алкильная, алкиларильная или арилалкильная группа, содержащая по меньшей мере 8 атомов углерода; и

(b) реагент, обеспечивающий катионный, третичный аминный или анионный заместитель, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из (b1), (b2), (b3) и (b4), приведенных ниже:

(b1) соединение формулы V:

[R¹R²R³R⁵N⁺](A^z-)_1/z (V)

где

R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой CH₃-, C₂H₅- или C₃H₇-,

A^z- представляет собой анион и z равно 1, 2 или 3, и

R⁵ представляет собой или X-CH₂CH₂-, где X представляет собой галогенид, предпочтительно бромид или хлорид; или

(b2) соединение формулы VI:

где R¹ и R² представляют собой CH₃-, C₂H₅- или C₃H₇- и X представляет собой галогенид, предпочтительно бромид или хлорид; или

(b3) соединение формулы VII:

R⁵ZY (VII)

где

Z представляет собой анионную функциональную группу, предпочтительно CO₂-, SO₃-, C₆H₄SO₃-, SO₄- или PO₄-, и

R⁵ представляет собой , CH₂=CH-, X-CH₂-, X-CH₂CH₂-, X-CH₂CH₂CH₂-, CH₂=CR⁶-CO-NR⁶-C(R⁷)₂-(CH₂)_n-, где R⁶ представляет собой H или CH₃, R⁷ представляет собой H или CH₃ или CH₂CH₃ и n равно 1, 2, 3 или 4, или X-CH₂CH₂CH₂CH₂-, где X представляет собой галогенид, предпочтительно бромид или хлорид, и

Y представляет собой катионный противоион к анионной группе, предпочтительно Na⁺, Li⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺, или

(b4) соединение формулы VIII:

где n равно 2, 3, 4 или 5.

Соединения (a) и (b) могут вступать в реакцию с простым эфиром целлюлозы в любом порядке. Таким образом, соединение (a) может вступать в реакцию с простым эфиром целлюлозы до, после или одновременно с соединением (b) известным способом. Предпочтительно, реакцию осуществляют согласно описанию в патенте США № 5407919 и в международной патентной заявке WO 2005/000903, регулируя при этом молярное соотношение между простым эфиром целлюлозы и соединениями (a) и (b), чтобы получить желательные уровни замещения. Предпочтительно, молярное соотношение между соединением (a) и ангидроглюкозными звеньями простого эфира целлюлозы составляет от 0,10 до 1,25, более предпочтительно от 0,20 до 0,75. Предпочтительно, молярное соотношение между соединением (b) и ангидроглюкозными звеньями простого эфира целлюлозы составляет от 0,05 до 1,5, более предпочтительно от 0,25 до 0,90.

По второму способу целлюлоза вступает в реакцию с гидроксидом щелочного металла, образуя щелочную целлюлозу, и полученная щелочная целлюлоза вступает в реакцию с i) этерифицирующим реагентом, обеспечивающим метильный, гидроксиэтильный или гидроксипропильный заместитель, предпочтительно метилхлорид, этиленоксид, пропиленоксид или их комбинацию, ii) с соединением (a), имеющим гидрофобный заместитель, и iii) с соединением (b), обеспечивающим катионный, третичный аминный или анионный заместитель, последовательно или одновременно.

Многие содержащие гидрофобные заместители реагенты, подходящие в качестве соединений (a), являются коммерчески доступными. Кроме того, способы получения таких содержащих гидрофобные заместители реагентов, а также способы получения производных простых эфиров целлюлозы, которые содержат такие гидрофобные заместители, известны специалистам в данной области техники. Следует отметить, например, патент США № 4228277, выданный 14 октября 1980 г., патент США № 4663159, выданный 5 мая 1987 г., и патент США № 4845175, выданный 4 июля 1989 г.

Предпочтительные гидрофобные заместители включают заместители, полученные из содержащих гидрофобные заместители реагентов, имеющих ациклические или циклические, насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или линейные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, предпочтительно те, которые описаны выше. Содержащий гидрофобные заместители реагент может быть присоединен к целлюлозе или к простому эфиру целлюлозы, имеющему один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, посредством простой эфирной, сложноэфирной или уретановой связи. Предпочтительной является простая эфирная связь. Предпочтительными являются простые глицидиловые эфиры, такие как нонилфенилглицидиловый эфир, додецилфенилглицидиловый эфир или 3-н-пентадеценилфенилглицидиловый эфир, гексадецилглицидиловый эфир, октадецилглицидиловый эфир или докозилглицидиловый эфир; или эпоксиды альфа-олефинов, такие как 1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксиоктадекан, а также их соответствующие хлоргидрины или алкилгалогениды, такие как октилбромид, децилбромид, додецилбромид, тетрадецилбромид, гексадецилбромид, октадецилбромид, эйкозилбромид; и их смеси.

Согласно первому способу простой эфир целлюлозы, имеющий один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, обычно вступает в реакцию сначала с гидроксидом щелочного металла и затем с содержащим гидрофобные заместители реагентом (a) и соединением (b), обеспечивающим катионный, третичный аминный или анионный заместитель. Первый способ далее описан подробно с использованием гидроксиэтилцеллюлозы в качестве примера простого эфира целлюлозы, имеющего один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, хотя данный способ не ограничен гидроксиэтилцеллюлозой. Предпочтительно получают суспензию гидроксиэтилцеллюлозы в разбавителе, предпочтительно в органическом растворителе, таком как метанол, этанол, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, диметиловый эфир, толуол, циклогексан, циклогексанон или метилэтилкетон. Разбавитель необязательно содержит воду. Содержание воды в разбавителе составляет обычно от 0 до 25 мас.%. Предпочтительно используют гидроксиэтилцеллюлозу, у которой степе