Композиции для передачи тепла

Композиции для передачи тепла

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям для передачи тепла, и в частности, к композициям для передачи тепла, которые могут быть пригодными в качестве замены существующих хладагентов, таких как R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 и R-404a.

Уровень техники

Перечисление или обсуждение опубликованных ранее документов или каких-либо литературных данных в описании не обязательно должны восприниматься как признание того, что документ или литературные данные представляют собой часть современного уровня техники или представляют собой распространенное общее знание.

Механические холодильные системы и связанные с ними теплопередающие устройства, такие как тепловые насосы и системы кондиционирования воздуха, хорошо известны. В таких системах жидкий хладагент испаряется при низком давлении, отбирая тепло из окружающей зоны. Затем получаемые пары сжимаются и проходят в конденсатор, где они конденсируются и отдают тепло во второй зоне, конденсат возвращается через расширительный клапан в испаритель, завершая, таким образом, цикл. Механическая энергия, необходимая для сжатия паров и прокачки жидкости, обеспечивается, например, электрическим двигателем или двигателем внутреннего сгорания.

В дополнение к тому, что он должен иметь соответствующую температуру кипения и высокую скрытую теплоту испарения, свойства, предпочтительные для хладагента, включают низкую токсичность, невоспламеняемость, некоррозивность, высокую стабильность и отсутствие неприятных запахов. Другие желаемые свойства представляют собой высокую сжимаемость при давлениях ниже 25 бар, низкую температуру высвобождения при сжатии, высокую охлаждающую способность, высокую эффективность (высокий коэффициент полезного действия) и давление испарителя, превышающее 1 бар, при желаемой температуре испарения.

Дихлордифторметан (хладагент R-12) обладает соответствующим сочетанием свойств, и в течение многих лет он представлял собой наиболее широко используемый хладагент. Из-за международных проблем, связанных с тем, что полностью и частично галогенированные хлорфторуглероды повреждают защитный озоновый слой Земли, имеется общее соглашение, что их производство и использование должно строго ограничиваться и, в конечном счете, оно должно быть прекращено полностью. Использование дихлордифторметана прекращено в 1990 годы.

Хлордифторметан (R-22) ввели в качестве замены для R-12 благодаря его более низкому потенциалу разрушения озонового слоя. После возникновения проблем с тем, что R-22 представляет собой газ, вызывающий сильный парниковый эффект, его использование также было прекращено.

Хотя устройства для передачи тепла того типа, к которому относится настоящее изобретение, являются в основном замкнутыми системами, потери хладагента в атмосферу могут происходить из-за утечки во время работы оборудования или в течение процедур обслуживания. Важно, по этой причине, заменить полностью и частично галогенированные хлорфторуглеродные хладагенты материалами, имеющими нулевые потенциалы разрушения озонового слоя.

В дополнение к возможности разрушения озонового слоя считается, что значительные концентрации галогенуглеродных хладагентов в атмосфере могли бы вносить вклад в глобальное потепление (так называемый парниковый эффект). По этой причине желательно использовать хладагенты, которые имеют относительно короткие времена жизни в атмосфере как результат их способности к взаимодействию с другими атмосферными составляющими, такими как гидроксильные радикалы, или в результате легкой деградации посредством фотолитических процессов.

Хладагенты R-410A и R-407 (включая R-407A, R-407B и R-407C) ввели в качестве хладагента для замены R-22. Однако все хладагенты R-22, R-410A и R-407 имеют высокий потенциал глобального потепления (GWP, известен также как потенциал парникового эффекта).

1,1,1,2-тетрафторэтан (хладагент R-134a) ввели в качестве хладагента для замены R-12. R-134a представляет собой энергетически эффективный хладагент, используемый в настоящее время для кондиционирования воздуха в автомобилях. Однако он представляет собой парниковый газ с GWP 1430 по отношению к CO₂ (GWP CO₂ составляет 1 по определению). Доля общего воздействия на окружающую среду от автомобильных систем кондиционирования воздуха, использующих этот газ, которая может быть приписана прямым выбросам хладагента, как правило, находится в пределах 10-20%. Законодательные органы в Европейском союзе переходят к запрету использования хладагентов, имеющих GWP больше чем 150 для новых моделей автомобилей, начиная с 2011 года. Автомобильная промышленность работает с глобальными технологическими платформами, и в любом случае выбросы парникового газа имеют глобальные воздействия, таким образом, имеется необходимость в нахождении текучих сред, имеющих уменьшенное воздействие на окружающую среду (например, пониженные GWP) по сравнению с HFC-134a.

R-152a (1,1-дифторэтан) идентифицируют в качестве альтернативы R-134a. Он является несколько более эффективным, чем R-134a, и имеет потенциал парникового эффекта 120. Однако воспламеняемость R-152a считается слишком высокой, например, чтобы позволить его безопасное использование в мобильных системах кондиционирования воздуха. В частности, считается, что его нижний предел воспламенения на воздухе слишком низким, его пламя распространяется слишком быстро и его энергия зажигания является слишком низкой.

Таким образом, имеется необходимость в создании альтернативных хладагентов, имеющих улучшенные свойства, такие как низкая воспламеняемость. Химия горения фторуглеродов является сложной и непредсказуемой. Не всегда является правилом, что смешивание невоспламеняемого фторуглерода с воспламеняемым фторуглеродом уменьшает воспламеняемость текучей среды или уменьшает диапазон композиций, воспламеняющихся на воздухе. Например, авторы обнаружили, что если невоспламеняемый R-134a смешивается с воспламеняемым R-152a, нижний предел воспламенения смеси изменяется таким образом, который не является предсказуемым. Ситуация становится еще более сложной и менее предсказуемой, если рассматриваются трех- или четырехкомпонентные композиции.

Имеется также необходимость в получении альтернативных хладагентов, которые можно использовать в существующих устройствах, таких как холодильные устройства, при небольшой модификации или вообще без нее.

R-1234yf (2,3,3,3-тетрафторпропен) идентифицирован как кандидат в альтернативные хладагенты для замены R-134a в определенных применениях, а именно в применениях для мобильного кондиционирования воздуха или в применениях для тепловых насосов. Его GWP составляет примерно 4. R-1234yf является воспламеняемым, но его характеристики воспламеняемости, как правило, считаются приемлемыми для некоторых применений, включая мобильные системы кондиционирования воздуха или тепловые насосы. В частности, при сравнении с R-152a, его нижний предел воспламенения выше, его минимальная энергия зажигания выше, а скорость распространения пламени на воздухе значительно ниже, чем для R-152a.

Воздействие на окружающую среду от работы системы кондиционирования воздуха или холодильной системы, с точки зрения выбросов парниковых газов, должно рассматриваться с учетом не только так называемого "прямого" GWP хладагента, но также и с учетом так называемых "непрямых" выбросов, которые означают те выбросы диоксида углерода, которые возникают в результате потребления электричества или топлива для работы системы. Разработано несколько количественных показателей этого общего воздействия GWP, включая те, которые известны как анализ общего коэффициента эквивалентного потепления (TEWI) или анализ коэффициента климатического воздействия за весь жизненный цикл низкотемпературной системы (LCCP). Оба этих параметра включают оценку воздействия GWP хладагента и его энергетической эффективности на парниковый эффект в целом. Выбросы диоксида углерода, связанные с производством хладагента и оборудования системы, также должны рассматриваться.

Энергетическая эффективность и охлаждающая способность R-1234yf, как обнаружено, значительно ниже, чем у R-134a, и в дополнение к этому текучая среда, как обнаружено, демонстрирует повышенный перепад давлений в трубопроводах системы и в теплообменниках. Последствием этого является то, что для использования R-1234yf и для достижения энергетической эффективности и рабочих характеристик охлаждения, эквивалентных R-134a, необходимо повышение сложности оборудования и увеличение размеров трубопроводов, что приводит к увеличению непрямых выбросов, связанных с оборудованием. Кроме того, производство R-1234yf считается более сложным и менее эффективным в своем использовании исходных материалов (фторированных и хлорированных), чем R-134a. Современные предсказания долговременного изменения цен для R-1234yf находятся в пределах, 10-20-кратных по сравнению с R-134a. Разница цен и необходимость в дополнительных затратах на аппаратное обеспечение будет ограничивать скорость, при которой заменяются хладагенты, и, следовательно, ограничивать скорость, с которой может уменьшаться общее воздействие на окружающую среду от охлаждения или кондиционирования воздуха. В итоге, принятие R-1234yf для замены R-134a будет приводить к потреблению большего количества исходных материалов, и приводить к увеличению непрямых выбросов парниковых газов по сравнению с R-134a.

Некоторые существующие технологии, разработанные для R-134a, могут быть неспособны к восприятию даже ограниченной воспламеняемости некоторых композиций для передачи тепла (любая композиция, имеющая GWP, меньший чем 150, считается воспламеняемой до некоторой степени).

По этой причине главной целью настоящего изобретения является создание композиции для передачи тепла, которая может использоваться сама по себе или является пригодной для использования в качестве замены для существующих применений при охлаждении, которая должна иметь пониженный GWP, а кроме того, иметь охлаждающую способность и энергетическую эффективность (которую можно удобно выразить как "коэффициент полезного действия") в идеале в пределах 10% от тех, например, значений, которые получают с использованием существующих хладагентов (например, R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 и R-404a), a предпочтительно, в пределах менее 10% (например, примерно 5%) от этих значений. В этой области известно, что различия этого порядка между текучими средами обычно могут быть учтены посредством изменения конструкции оборудования и особенностей работы системы. Композиция также должна в идеале иметь пониженную токсичность и приемлемую воспламеняемость.

Раскрытие изобретения

Рассматриваемое изобретение восполняет указанные недостатки посредством создания композиции для передачи тепла, содержащей (i) первый компонент, выбранный из транс-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze(E)), цис-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze(Z)) и их смесей; (ii) диоксид углерода (CO₂ или R-744) и (iii) третий компонент, выбранный из 2,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234yf), 3,3,3-трифторпропена (R-1243zf) и их смесей.

Все химикалии, описанные в настоящем документе, являются коммерчески доступными. Например, фторхимикалии могут быть получены от Apollo Scientific (UK).

Как правило, композиции по настоящему изобретению содержат транс-1,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234ze(E)). Большинство конкретных композиций, описанных в настоящем документе, содержат R-1234ze(E). Необходимо понимать, разумеется, что некоторая часть или весь R-1234ze(E) в таких композициях может быть заменен R-1234ze(Z). Однако в настоящее время предпочтительным является транс-изомер.

Как правило, композиции по настоящему изобретению содержат по меньшей мере примерно 5 мас.% R-1234ze(E), предпочтительно по меньшей мере примерно 15 мас.%. В одном из вариантов осуществления композиции по настоящему изобретению содержат по меньшей мере примерно 45 мас.% R-1234ze(E), например примерно от 50 примерно до 98 мас.%.

Предпочтительные количества и выбор компонентов для настоящего изобретения определяются сочетанием свойств:

(a) Воспламеняемость: предпочтительными являются невоспламеняемые или слабовоспламеняемые композиции.

(b) Эффективная рабочая температура хладагента в испарителе системы кондиционирования воздуха.

(c) Температурный "глайд" смеси и его воздействие на рабочие характеристики теплообменника.

(d) Критическая температура композиции. Она должна быть выше, чем максимальная ожидаемая температура конденсатора.

Эффективная рабочая температура в цикле кондиционирования воздуха, в частности при кондиционировании воздуха в автомобиле, ограничивается необходимостью избежать образования льда на поверхности хладагента в испарителе со стороны воздуха. Как правило, системы кондиционирования воздуха должны охлаждать влажный воздух и осушать его; при этом жидкая вода будет образовываться на поверхности со стороны воздуха. Большинство испарителей (без исключения для автомобильных применений) имеют пластинчатые поверхности с узкими зазорами между пластинками. Если испаритель слишком охлаждается, тогда между пластинками может образовываться лед, ограничивая поток воздуха над поверхностью и ухудшая рабочие характеристики в целом посредством уменьшения рабочей площади теплообменника.

Для применений для кондиционирования воздуха в автомобилях известно (Modern Refrigeration and Air Conditioning by AD Althouse et al., 1988 edition, Chapter 27, которая включается в настоящий документ в качестве ссылки), что температуры испарения хладагента -2°С или выше являются предпочтительными, чтобы обеспечить тем самым устранение проблемы образования льда.

Известно также, что неазеотропные смеси хладагентов демонстрируют температурный "глайд" при испарении или конденсации. Другими словами, когда хладагент постепенно испаряется или конденсируется при постоянном давлении, температура повышается (при испарении) или падает (при конденсации), при этом общая разность температур (между входом и выходом) упоминается как температурный глайд. Воздействие глайда на температуру испарения и конденсации также должно учитываться.

Критическая температура композиции для передачи тепла должна быть выше, чем максимальная ожидаемая температура конденсатора. Это связано с тем, что эффективность цикла падает при приближении к критической температуре. Когда это происходит, скрытая теплота хладагента уменьшается и при этом имеет место больший отвод тепла от конденсатора из-за охлаждения газообразного хладагента; это требует большей площади на единицу переносимого тепла.

R-410A широко используется в системах тепловых насосов для больших зданий и небольших частных домов, и, в качестве иллюстрации, его критическая температура, примерно 71°C, выше, чем наивысшая нормальная температура конденсации, необходимая для получения пригодного для использования теплого воздуха примерно при 50°C. Использование в автомобилях требует воздуха примерно при 50°C, так что критическая температура текучих сред по настоящему изобретению должна быть выше, чем это значение, если должен использоваться обычный цикл со сжатием паров. Критическая температура предпочтительно по меньшей мере на 15 K выше, чем максимальная температура воздуха.

В одном из аспектов композиции по настоящему изобретению имеют критическую температуру выше примерно чем 65°C, предпочтительно выше примерно чем 70°C.

Содержание диоксида углерода композиций по настоящему изобретению ограничивается в основном соображениями (b), и/или (с), и/или (d), выше. Удобно, чтобы композиции по настоящему изобретению, как правило, содержали примерно до 35 мас.% R-744, предпочтительно примерно до 30 мас.%.

В предпочтительном аспекте композиции по настоящему изобретению содержат примерно от 4 примерно до 30 мас.% R-744, предпочтительно примерно от 4 примерно до 28 мас.%, или примерно от 8 примерно до 30 мас.%, или примерно от 10 примерно до 30 мас.%.

Содержание третьего компонента, который может включать воспламеняемые хладагенты, такие как R-1234yf, выбирают так, что даже в отсутствие элемента диоксида углерода в композиции остальная смесь фторуглеродов имеет нижний предел воспламенения на воздухе при температуре окружающей среды (например 23°C) (как определено в устройстве для исследования с 12-литровой колбой ASHRAE-34), который больше чем 5% объем/объем, предпочтительно, больше чем 6% объем/объем, наиболее предпочтительно такой, что смесь является невоспламеняемой. Проблемы воспламеняемости обсуждаются дополнительно в настоящем описании, ниже.

Как правило, композиции по настоящему изобретению содержат примерно до 60 мас.% третьего компонента. Предпочтительно, композиции по настоящему изобретению содержит примерно до 50 мас.% третьего компонента. Удобно, чтобы композиции по настоящему изобретению содержали примерно до 45 мас.% третьего компонента. В одном из аспектов композиции по настоящему изобретению содержат примерно от 1 примерно до 40 мас.% третьего компонента.

В одном из вариантов осуществления, композиции по настоящему изобретению содержат примерно от 10 примерно до 95 мас.% R-1234ze(E), примерно от 2 примерно до 30 мас.% R-744 и примерно от 3 примерно до 60 мас.% третьего компонента.

Как используется в настоящем документе, все % количества, упоминаемые в композициях в настоящем документе, включая формулу изобретения, представляют собой массовые % по отношению к общей массе композиций, если не утверждается иного.

Во избежание сомнений необходимо понять, что сформулированные верхние и нижние значения для диапазонов количеств компонентов в композициях по настоящему изобретению, описанные в настоящем документе, могут взаимно заменяться любым образом, при условии, что полученные в результате диапазоны попадают в самые широкие рамки настоящего изобретения.

В одном из вариантов осуществления композиции по настоящему изобретению состоят в основном из (или состоят из) первого компонента (например, R-1234ze(E)), R-744 и третьего компонента.

С помощью термина "состоят в основном из" авторы обозначают, что композиции по настоящему изобретению, по существу, не содержат других компонентов, в частности, никаких (гидро)(фтор)соединений (например, (гидро)(фтор)алканов или (гидро)(фтор)алкенов), которые, как известно, используют в композициях для передачи тепла. Авторы включают термин "состоит из" в значение "состоит в основном из".

Во избежание сомнений любые композиции по настоящему изобретению, описанные в настоящем документе, включают композиции с конкретно определенными соединениями и количествами соединений или компонентов, могут состоять в основном из (или состоять из) соединений или компонентов, определенных в этих композициях.

Третий компонент выбирают из R-1234yf, R-1243zf и их смесей.

В одном из аспектов третий компонент содержит только один из перечисленных компонентов. Например, третий компонент может содержать только один компонент из R-1234yf или R-1243zf. Таким образом, композиции по настоящему изобретению могут представлять собой тройные смеси из R-1234ze(E), R-744 и одного из перечисленных третьих компонентов (например, R-1234yf или R-1243zf).

Однако в качестве третьего компонента можно использовать смеси R-1234yf и R-1243zf.

Настоящее изобретение предлагает композиции, в которых дополнительные соединения включены в третий компонент. Примеры таких соединений включают дифторметан (R-32), 1,1-дифторэтан (R-152a), фторэтан (R-161), 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a), 1,1,1-трифторпропан (R-263fb), 1,1,1,2,3-пентафторпропан (R-245eb), пропилен (R-1270), пропан (R-290), н-бутан (R-600), изобутан (R-600a), аммиак (R-717) и их смеси.

Например, композиции по настоящему изобретению могут включать R-134a. Если он присутствует, R-134a, как правило, присутствует в количестве примерно от 2 примерно до 50 мас.%, например примерно от 5 примерно до 40 мас.% (например, примерно от 5 примерно до 20 мас.%).

Предпочтительно композиции по настоящему изобретению, которые содержат R-134a, являются невоспламеняемыми при температуре исследования 60°C при использовании методологии ASHRAE-34. Преимущественно смеси паров, которые существуют в равновесии с композициями по настоящему изобретению при любой температуре в пределах примерно между -20°C и 60°C, также являются невоспламеняемыми.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления третий компонент содержит R-1234yf. Третий компонент может состоять в основном из (или состоит из) R-1234yf.

Композиции по настоящему изобретению, которые содержат R-1234yf, как правило, содержат его в количестве примерно от 2 примерно до 60 мас.%, например примерно от 4 примерно до 50 мас.%. Удобно, чтобы R-1243yf присутствовал в количестве примерно от 6 примерно до 40%.

Предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат примерно от 10 примерно до 92 мас.% R-1234ze(E), примерно от 4 примерно до 30 мас.% R-744 и примерно от 4 примерно до 60 мас.% R-1234yf. Например, такие композиции могут содержать примерно от 22 примерно до 84 мас.% R-1234ze(E), примерно от 10 примерно до 28 мас.% R-744 и примерно от 6 примерно до 50 мас.% R-1234yf.

Кроме того, предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат примерно от 14 примерно до 86 мас.% R-1234ze(E), примерно от 4 примерно до 26 мас.% R-744 и примерно от 10 примерно до 60 мас.% R-1234yf.

Другая группа композиций по настоящему изобретению, содержащая R-1234yf, содержит примерно от 32 примерно до 88 мас.% R-1234ze(E), примерно от 8 примерно до 28 мас.% R-744 и примерно от 4 примерно до 40 мас.% R-1234yf.

В одном из вариантов осуществления, третий компонент содержит R-1243zf. Третий компонент может состоять в основном из (или состоять из) R-1243zf.

Композиции по настоящему изобретению, которые содержат R-1243zf, как правило, содержат его в количестве примерно от 2 примерно до 60 мас.%, например примерно 4 примерно до 50 мас.%. Удобно, чтобы R-1243zf присутствовал в количестве примерно от 6 примерно до 40%.

Предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат примерно от 20 примерно до 92 мас.% R-1234ze(E), примерно от 4 примерно до 30 мас.% R-744 и примерно от 4 примерно до 50 мас.% R-1243zf. Например, такие композиции могут содержать примерно от 32 примерно до 88 мас.% R-1234ze(E), примерно от 6 примерно до 28 мас.% R-744 и примерно от 6 примерно до 40 мас.% R-1243zf.

Дополнительные преимущественные композиции по настоящему изобретению содержат примерно от 25 примерно до 91 мас.% R-1234ze(E), примерно от 4 примерно до 30 мас.% R-744 и примерно от 5 примерно до 45 мас.% R-1243zf. Например, такие композиции могут содержать примерно от 27 примерно до 85 мас.% R-1234ze(E), примерно от 10 примерно до 28 мас.% R-744 и примерно от 5 примерно до 45 мас.% R-1243zf.

Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно содержать пентафторэтан (R-125). Если он присутствует, R-125, как правило, присутствует в количествах примерно до 40 мас.%, предпочтительно, примерно от 2 примерно до 20 мас.%.

Удобно, чтобы композиции в соответствии с настоящим изобретением, по существу, не содержали R-1225 (пентафторпропен), по существу, не содержали R-1225ye (1,2,3,3,3-пентафторпропен) или R-1225zc (1,1,3,3,3-пентафторпропен), эти соединения могут иметь проблемы, связанные с токсичностью.

С помощью "по существу, не содержат" авторы включают то значение, что композиции по настоящему изобретению содержат 0,5 мас.% или меньше рассматриваемого компонента, предпочтительно 0,1% или меньше, по отношению к общей массе композиции.

Определенные композиции по настоящему изобретению не могут, по существу, содержать:

(i) 2,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234yf),

(ii) цис-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze(Z)) и/или

(iii) 3,3,3-трифторпропена (R-1243zf).

Композиции по настоящему изобретению имеют нулевой потенциал разрушения озонового слоя.

Как правило, композиции по настоящему изобретению имеют GWP, который меньше чем 1300, предпочтительно меньше чем 1000, более предпочтительно меньше чем 800, 500, 400, 300 или 200, в частности меньше чем 150 или 100, даже меньше чем 50, в некоторых случаях. Если не утверждается иного, в настоящем документе используют значения GWP ИЗ TAR (Третий отчет) IPCC (Межправительственная группа экспертов по изменению климата).

Преимущественно композиции имеют пониженную опасность воспламеняемости по сравнению с третьим компонентом (компонентами) самим по себе, например R-1234yf или R-1243zf. Предпочтительно композиции имеют пониженную опасность воспламеняемости по сравнению с R-1234yf.

В одном из аспектов композиции имеют одно или несколько преимуществ из (а) более высокого нижнего предела воспламенения; (b) более высокой энергии зажигания или (с) более низкой скорости распространения пламени по сравнению с третьим компонентом (компонентами), таким как R-1234yf или R-1243zf. В предпочтительном варианте осуществления композиции по настоящему изобретению являются невоспламеняемыми. Преимущественно смеси паров, которые существуют в равновесии с композициями по настоящему изобретению при любой температуре в пределах примерно между -20°C и 60°C, также являются невоспламеняемыми.

Воспламеняемость может определяться в соответствии со Стандартом 34 ASHRAE, включая Стандарт Е-681 ASTM (Американское общество по испытанию материалов, Стандарт Е-681), с помощью методологии исследований, соответствующей Приложению 34p от 2004 года, полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки.

В некоторых применениях может не быть необходимой классификация препарата в качестве невоспламеняемого согласно методологии ASHRAE-34; можно разработать текучие среды, у которых пределы воспламеняемости будут достаточно уменьшены на воздухе, чтобы сделать их безопасными для использования при применении, например, если является физически невозможным получение воспламеняемой смеси посредством утечки зарядки холодильного оборудования в окружающую среду.

R-1234ze(E) являются невоспламеняемым на воздухе при 23°C, хотя он демонстрирует воспламеняемость при более высоких температурах во влажном воздухе. Авторы определили с помощью экспериментов, что смеси R-1234ze(E) с воспламеняемыми фторуглеродами, такими как R-32, R-152a или R-161, будут оставаться невоспламеняемыми на воздухе при 23°C, если "фторное отношение" R_f смеси больше примерно чем 0,57, где R_f определяется посредством грамм-молей смеси хладагентов в целом как

R_f = (грамм-моль фтора) / (грамм-моль фтора + грамм-моль водорода).

Таким образом, для R-161 R_f=1/(1+5)=1/6 (0,167), и он является воспламеняемым, в противоположность R-1234ze(E), он имеет R_f=4/6 (0,667), и он является невоспламеняемым. Авторы обнаружили с помощью экспериментов, что смесь 20% объем/объем R-161 в R-1234ze(E) является подобным же образом невоспламеняемой. Фторное отношение для этой невоспламеняемой смеси составляет 0,2·(1/6)+0,8·(4/6)=0,567.

Правильность этого соотношения между воспламеняемостью и фторным отношением 0,57 или выше к настоящему времени экспериментально доказана для HFC-32, HFC-152а и смесей HFC-32 с HFC-152a.

Предпочтительные композиции по настоящему изобретению имеют фторное отношение (F/(F+H)) примерно от 0,42 примерно до 0,7, предпочтительно примерно от 0,44 примерно до 0,67.

Takizawa et al., Reaction Stoichiometry for Combustion of Fluoroethane Blends, ASHRAE Transactions 112(2) 2006 (которая включается в настоящий документ в качестве ссылки), показывает, что имеется нелинейное соотношение между этим отношением и скоростью распространения пламени в смесях, содержащих R-152a, при этом увеличение фторного отношения приводит к понижению скорости распространения пламени. Данные в этой ссылке говорят, что фторное отношение должно быть больше примерно чем 0,65, чтобы скорость распространения пламени упала до нуля, другими словами, чтобы смесь была невоспламеняемой.

Подобным же образом, Minor et al. (Du Pont Patent Application WO 2007/053697) предлагают концепцию воспламеняемости множества гидрофторолефинов, показывая, что такие соединения могут, как ожидается, быть невоспламеняемыми, если фторное отношение больше примерно чем 0,7.

Учитывая эту концепцию, известную из литературы, является неожиданным, что смеси R-1234ze(E) с воспламеняемыми фторуглеродами, такими как R-1234yf или R-1243zf, останутся невоспламеняемыми на воздухе при 23°С, если фторное отношение R_f смеси больше примерно чем 0,57.

Кроме того, авторы определили, что если фторное отношение больше примерно чем 0,46, тогда композиция может, как можно ожидать, иметь нижний предел воспламенения на воздухе больше чем 6% объем/объем при комнатной температуре.

Посредством получения имеющих низкую воспламеняемость или невоспламеняемых смесей R-744/третий компонент/R-1234ze(Е), содержащих неожиданно низкие количества R-1234ze(E), количества третьего компонента, в частности, в таких композициях увеличиваются. Это, как предполагается, приводит к получению композиций для передачи тепла, демонстрирующих повышенную охлаждающую способность и/или уменьшенный перепад давлений, по сравнению с эквивалентными композициями, содержащими более высокие количества (например, почти 100%) R-1234ze(E).

Таким образом, композиции по настоящему изобретению демонстрируют совершенно неожиданное сочетание свойств низкой воспламеняемости/невоспламеняемости, низкого GWP и улучшенной холодопроизводительности. Некоторые из этих свойств холодопроизводительности объясняются более подробно ниже.

Температурный глайд, который может быть рассмотрен как разница между температурой начала кипения и температурой конденсации зеотропной (неазеотропной) смеси при постоянном давлении, представляет собой характеристику хладагента; если желательно заменить текучую среду смесью, тогда часто является предпочтительным иметь такой же или уменьшенный глайд в альтернативной текучей среде. В одном из вариантов осуществления композиции по настоящему изобретению являются зеотропными.

Преимущественно объемная охлаждающая способность композиций по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 85% от соответствующего показателя существующего жидкого хладагента, подлежащего замене, предпочтительно по меньшей мере 90% или даже по меньшей мере 95%.

Композиции по настоящему изобретению, как правило, имеют объемную охлаждающую способность, которая составляет по меньшей мере 90% от R-1234yf. Предпочтительно композиции по настоящему изобретению имеют объемную охлаждающую способность, которая составляет по меньшей мере 95% от R-1234yf, например примерно от 95% примерно до 120% от объемной охлаждающей способности R-1234yf.

В одном из вариантов осуществления эффективность цикла (коэффициент полезного действия, СОР) композиций по настоящему изобретению находится в пределах примерно 5%, или даже лучше, от соответствующего показателя существующего жидкого хладагента, подлежащего замене.

Удобно, чтобы температура на выходе из компрессора для композиций по настоящему изобретению находилась в пределах примерно 15 K от соответствующего показателя существующего жидкого хладагента, подлежащего замене, предпочтительно в пределах примерно 10 K или даже примерно 5 K.

Композиции по настоящему изобретению предпочтительно имеют энергетическую эффективность по меньшей мере 95% (предпочтительно по меньшей мере 98%) от соответствующего показателя для R-134a при эквивалентных условиях, при этом, имея пониженные или эквивалентные характеристики перепада давлений и охлаждающую способность, составляющую 95% или выше от значений для R-134a. Преимущественно композиции имеют более высокую энергетическую эффективность и более низкие характеристики перепада давления, чем R-134a при эквивалентных условиях. Композиции также преимущественно имеют лучшую энергетическую эффективность и характеристики перепада давлений, чем R-1234yf сам по себе.

Композиции для передачи тепла по настоящему изобретению являются пригодными для использования в существующих конструкциях оборудования и являются совместимыми со всеми классами смазывающих веществ, использующихся в настоящее время вместе с установленными HFC хладагентами. Они могут необязательно стабилизироваться или компатибилироваться с минеральными маслами посредством использования соответствующих добавок.

Предпочтительно, при использовании в оборудовании для передачи тепла, композицию по настоящему изобретению объединяют со смазывающим веществом.

Удобно, чтобы смазывающее вещество выбиралось из группы, состоящей из минерального масла, силиконового масла, полиалкилбензолов (PAB), сложных полиоловых эфиров (POE), полиалкиленгликолей (PAG), сложных эфиров полиалкиленгликолей (сложных эфиров PAG), простых поливиниловых эфиров (PVE), поли(альфа-олефинов) и их сочетаний.

Преимущественно смазывающее вещество дополнительно содержит стабилизатор.

Предпочтительно стабилизатор выбирают из группы, состоящей из соединений на основе диенов, фосфатов, фенольных соединений и эпоксидов и их смесей.

Удобно, чтобы композиция по настоящему изобретению могла объединяться с замедлителем горения.

Преимущественно замедлитель горения выбирают из группы, состоящей из три(2-хлорэтил)фосфата, (хлорпропил)фосфата, три(2,3-дибромпропил)фосфата, три(1,3-дихлорпропил)фосфата, диаммония фосфата, различных галогенированных ароматических соединений, оксида сурьмы, тригидрата алюминия, поливинилхлорида, фторированного йодуглерода, фторированного бромуглерода, трифторйодметана, перфторалкиламинов, бром-фторалкиламинов и их смесей.

Предпочтительно композиция для передачи тепла представляет собой композицию хладагента.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение предлагает устройство для передачи тепла, содержащее композицию по настоящему изобретению.

Предпочтительно устройство для передачи тепла представляет собой холодильное устройство.

Удобно, чтобы устройство для передачи тепла выбиралось из группы, состоящей из автомобильных систем кондиционирования воздуха, жилых систем кондиционирования воздуха, коммерческих систем кондиционирования воздуха, жилищных холодильных систем, жилищных морозильных систем, промышленных холодильных систем, промышленных морозильных систем, чиллерных систем кондиционирования воздуха, чиллерных холодильных систем и коммерческих или жилищных систем тепловых насосов. Предпочтительно устройство для передачи тепла представляет собой холодильное устройство или систему кондиционирования воздуха.

Композиции по настоящему изобретению являются особенно пригодными для использования в мобильных применениях для кондиционирования воздуха, таких как автомобильные системы кондиционирования воздуха (например, цикл теплового насоса для автомобильного кондиционирования воздуха).

Преимущественно устройство для передачи тепла содержит компрессор центробежного типа.

Настоящее изобретение также предлагает применение композиции по настоящему изобретению в устройстве для передачи тепла, как описано в настоящем документе.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предусматривается продувочный агент, содержащий композицию по настоящему изобретению.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается пенообразующая композиция, содержащая один или несколько компонентов, способных образовывать пену, и композицию по настоящему изобретению.

Предпочтительно один или несколько компонентов, способных образовывать пену, выбирают из полиуретанов, термопластичных полимеров и смол, таких как полистирольные и эпоксидные смолы, и их смесей.

В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения предлагается пена, получаемая из пенообразующей композиции по настоящему изобретению.

Предпочтительно пена содержит композицию по настоящему изобретению.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается распыляемая композиция, содержащая материал, который должен распыляться, и пропеллент, содержащий композицию по настоящему изобретению.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ охлаждения изделия, который включает конденсирование композиции по настоящему изобретению, а затем испарение указанной композиции вблизи изделия, которое должно охлаждаться.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ нагревания изделия, который включает конденсирование композиции по настоящему изобретению вблизи изделия, которое должно нагреваться, а затем испарение указанной композиции.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ экстракции вещества из биологической массы, включающий контактирование биологической массы с растворителем, содержащим композицию по настоящ