Полиуретановый загуститель

Полиуретановый загуститель

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанов, содержащих по меньшей мере три гидрофильных участка, по меньшей мере четыре гидрофобных участка, при необходимости аллофанатные сегменты и/или изоциануратные сегменты, которые получают в присутствии карбоксилатов щелочных (щелочноземельных) металлов.

Кроме того, настоящее изобретение относится к полученным таким образом полиуретанам, их применению в качестве загустителя водных составов, а также к составам, содержащим такие полиуретаны.

Полиуретаны давно используют в многочисленных областях в различных целях. Соответственно выбору исходных веществ и их стехиометрическому соотношению получают полиуретаны с очень разнообразными физико-химическими свойствами.

Загустители используют в большом объеме для повышения вязкости водных составов, например, в области косметики, питания человека и кормления животных, фармацевтики и для моющих средств, красок и лаков. В качестве загустителей, помимо прочего, известны также и полиуретаны.

Например, растворы или дисперсии полиуретанов в разбавляемой водой водной или преимущественно водной фазе специалисты называют HEUR-загустители (то есть гидрофобно модифицированный окисью этилена уретановый сополимер) и уже давно используются в различных областях, например, для загущения дисперсных красителей на водной основе.

Предполагается, что принцип загущающего действия HEUR-загустителя в приведенном выше примере заключается в том, что полиэтилен-гликолевые сегменты обеспечивают совместимость с водой, а гидрофобные сегменты через ассоциацию друг с другом, а также с диспергированными частицами связующего загущаемого дисперсного красителя встраивают (вводят в него) придающее вязкость трехразмерное молекулярное соединение.

Загустители используют также в области косметических составов. От загустителей для косметических составов требуется достаточное загущающее действие даже в составах, содержащих много солей. Кроме того, такие загустители должны образовывать косметические составы с хорошей текстурой и приемлемым ощущением на коже. Им должна быть придана совместимость с многочисленными другими вспомогательными веществами, особенно, с солями и поверхностно-активными веществами и врабатываемость в составы как самого загустителя, так и других вспомогательных веществ.

Кроме того, загущенные составы должны также обладать при продолжительном хранении в условиях изменения температуры и показателя pH, по существу, сохраняющейся реологией и физическими и химическими свойствами. Наконец, эти загустители должны быть получены экономично и без заметного ухудшения экологии окружающей среды.

В патентах США US 4079028 и US 4155892, среди прочего, описываются и полиуретановые загустители. Получение описанных там полиуретанов осуществляют в присутствии известного в химии полиуретанов катализатора - дибутилоловодилаурата (DBTL).

В европейских патентах EP 1584331 и EP 1013264 описываются полиуретановые загустители для косметических составов. Их получают в одну стадию взаимодействием в массе из полиола, полиизоцианата и жирного спирта, который при необходимости может быть этоксилированным, и получен без использования катализатора.

В международной заявке на патент WO 2006/002813 описываются полиуретановые загустители для различного использования в водных средах. Эти загустители получают из гидрофильных полиолов по меньшей мере с двумя гидроксильными группами, одного или нескольких гидрофобных соединений, например, длинноцепочечных спиртов и по меньшей мере ди-функциональных изоцианатов. При этом используют избыток NCO групп. В качестве катализатора используют 1,8-диазаби-цикло[5-4-0]ундец-7-ен (DABCO).

В международной заявке на патент WO 02/88212 описываются полиуретаны из этоксилированных длинноцепочечных спиртов и циклических олигомерных диизоцианатов, например, изоциануратов, в качестве исходных веществ. Описанные полиуретаны получают без использования катализатора.

В европейском патенте EP 725097 описывается полиуретановый загуститель, при получении которого простой полиэфир, полученный алкоксилированием спиртов или алкилфенолов, подвергают взаимодействию с полиизоцианатами в присутствии в качестве катализатора DBTL, диазабициклооктана или диоктоата олова, причем отношение NCO к OH-эквивалентам находится в пределах от 0,9:1 до 1,2:1. Этот загуститель предлагается использовать в области пониженных сдвиговых воздействий, например, для розлива жидких дисперсионных красок.

В европейских патентах EP 1241198, EP 1241199 и EP 1241200 описывается получение полиуретановых загустителей в присутствии DBTL катализатора и при использовании простых полиэфирполиолов или полиэфирполиолов, содержащих уретановые группы, с функциональностью >2 (например, этоксилированного сахара, глицерина и т.п.).

В европейских патентах EP 761780 и EP 1111014 описываются полиуретановые загустители, состоящие из полиэтиленгликоля, диизоцианата и разветвленных, предпочтительно длинноцепочечных разветвленных алкильных групп в качестве гидрофобного компонента. Их получение осуществляют в расплаве без использования катализатора.

В международных заявках на патент WO 2009/135856 и WO 2009/135857 описываются диспергирующиеся в воде полиуретаны, по существу, с прямолинейной основной цепочкой из чередующихся гидрофильных и гидрофобных участков и их применение. Образование полиуретанов катализируют титановыми или цинковыми соединениями.

Задачей настоящего изобретения явилось получение нового загустителя для содержащих воду составов, особенно, косметических составов. Новые загустители должны обладать как можно лучшим загущающим действием. Кроме того, загущающее действие новых загустителей, по крайней мере, не должно снижаться в присутствии солей в водных составах.

Другой целью изобретения явилось получение полиуретановых загустителей с описанными свойствами, которые дополнительно не содержат олова, так как это является желательным для использования в косметике.

Вышеупомянутые задачи решаются способом получения полиуретанов, содержащих:

I) по меньшей мере два гидрофильных участка S,

II) по меньшей мере один отличающийся от S гидрофильный участок P,

III) по меньшей мере два концевых гидрофобных участка T,

IV) по меньшей мере два отличающихся от T гидрофобных участка D, причем

a) к каждому участку T непосредственно присоединяется участок S,

b) к каждому участку S присоединяется по меньшей мере с одной стороны по меньшей мере один участок D,

c) к каждому участку P присоединяются по меньшей мере два участка D, отличающимся тем, что

получение полиуретанов осуществляют в присутствии по меньшей мере одной соли карбоновой кислоты по меньшей мере с одним металлом, выбранным из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей.

Полученные способом по изобретению полиуретаны представляют собой смеси, содержащие по меньшей мере частично описанные полиуретановые структуры. Полученные способом по изобретению полиуретаны являются, предпочтительно вододиспергирующимися. Согласно изобретению это включает то, что они могут также эмульгироваться в воде или быть полностью или частично растворимыми в воде.

Полученные способом по изобретению полиуретаны (в последующем называемые также «полиуретаны по изобретению») являются, предпочтительно по меньшей мере частично разветвленными. Выражение «по меньшей мере частично разветвленные» означает, что по меньшей мере часть молекулы полимера не является прямоцепочечной, а имеет места разветвления.

Такие разветвления могут содержаться как в гидрофобных, так и в гидрофильных участках.

В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере часть концевых гидрофобных участков T является разветвленной.

В другом варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть гидрофобных участков D является разветвленной.

Преимуществом полученных по изобретению полиуретанов является то, что посредством использования карбоксилатов щелочных (щелочноземельных) металлов разветвления полиизоцианатов можно осуществлять в виде изоциануратных или аллофанатных структур «in situ» и, следовательно, не нужно использовать для сшивки полиизоцианатов уже полученные предварительно изоциануратные и аллофанатные структуры в качестве исходных соединений. Благодаря этому, во-первых, исходные вещества являются более дешевыми, а, во-вторых, можно регулировать желаемое количество таких мест разветвления в необходимой степени посредством количества катализатора. Кроме того, способ по изобретению немного быстрее приводит к образованию сшитых структур, чем использование предварительно полученных изоциануратных или аллофанатных структур.

Основная цепочка полиуретанов по изобретению состоит из чередующихся гидрофобных или гидрофильных участков, причем гидрофобные и гидрофильные участки чередуются, но их размер, длина и природа могут отличаться. В полиуретанах по изобретению, предпочтительно к гидрофильному участку с обеих сторон присоединяется гидрофобный участок. Эти гидрофобные участки могут быть, не зависимо друг от друга, одинаковыми или разными. Каждый из участков может быть короткоцепочечным или олигомерным или полимерным радикалом. Под выражением «присоединяется к участку» понимают, что присоединение осуществляется непосредственно, то есть что оба данных участка в молекуле полимера являются непосредственно соседними.

Гидрофильные участки

Гидрофильными называют такие участки, которые проявляют выраженное взаимодействие с водой. Обычно гидрофильные участки состоят из остатков веществ, которые сами являются гидрофильными.

Известными специалисту типичными гидрофильными группами являются, например, неионогенные простые полиэфирные остатки. Простые полиэфирные остатки могут быть гомо-алкиленоксидными остатками или могут содержать смеси различных алкиленоксидных остатков. Эти различные алкиленоксидные остатки могут находиться в простых полиэфирных остатках статистически распределенными или в виде блоков. Предпочтительными простыми полиэфирными остатками являются гомо-этиленоксидные остатки. В последующем этиленоксид обозначается также как EO, а пропиленоксид - также как PO.

Согласно другому варианту простые полиэфирные остатки содержат смеси из EO и PO остатков. Они могут находиться в полиэфирных остатках распределенными статистически или блочно. В предпочтительном варианте EO и PO остатки находятся в виде блоков.

К особенно предпочтительному варианту относятся простые полиэфирные остатки, содержащие по меньшей мере 50 мас.% этиленоксидных остатков, например, простых полиэфирных остатков, содержащих более 50 мас.% этиленоксидных остатков, и в качестве других алкиленоксидных остатков - пропиленоксидные остатки. Наиболее предпочтительно простые полиэфирные остатки состоят из этиленоксидных остатков.

Гидрофильность вещества может определяться, например, измерением мутности водного раствора.

Гидрофильные участки, предпочтительно являются водорастворимыми. Для целей этого изобретения вещество называется растворимым в жидкой фазе, если при растворении в 1 л жидкой фазы по меньшей мере 1 г, предпочтительно по меньшей мере 10 г вещества при 20°C и давлении 1 бар раствор для глаза человека является прозрачным, то есть без видимой мутности. Водорастворимыми являются, следовательно, вещества, которые в количестве по меньшей мере 1 г, предпочтительно по меньшей мере 10 г вещества при 20°C и давлении 1 бар при растворении в 1 л воды, предпочтительно полностью обессоленной воды, растворы являются для глаза человека прозрачными, то есть без видимого помутнения.

Гидрофобные участки

Способом по изобретению получают молекулы полиуретана, которые содержат по меньшей мере два концевых гидрофобных участка T и по меньшей мере два гидрофобных участка D.

Однако в зависимости от того, как проводят реакцию, получают также молекулы полиуретана, содержащие два гидрофобных участка T и лишь один гидрофобный участок D.

Обычно гидрофобные участки состоят из остатков веществ, которые не смешиваются или плохо смешиваются с водой и, предпочтительно являются одновременно липофильными, то есть хорошо растворимыми в неполярных растворителях, таких, например, как жиры и масла.

Типичными гидрофобными участками T являются, например, углеводородные остатки, особенно, длинноцепочечные углеводородные остатки.

В одном варианте осуществления изобретения углеводородные остатки являются неразветвленными.

В другом варианте осуществления изобретения углеводородные остатки являются разветвленными.

В еще одном варианте осуществления изобретения полиуретаны по изобретению содержат как разветвленные, так и неразветвленные углеводородные остатки.

Длинноцепочечные алифатические спирты, ароматические спирты, а также алифатические диизоцианаты являются примерами гидрофобных веществ, остатки которых могут содержаться в гидрофобных участках полиуретанов по изобретению.

Полученные способом по изобретению полиуретаны содержат по меньшей мере два концевых гидрофобных участка (T), которые, не зависимо друг от друга, могут быть одинаковыми или разными.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть полиуретанов по изобретению содержит более двух концевых гидрофобных участка (T).

Концевые гидрофобные участки T могут быть разветвленными или неразветвленными. Предпочтительно по меньшей мере один из двух концевых гидрофобных участков T является разветвленным.

Концевые гидрофобные участки T, предпочтительно содержат по меньшей мере один алкильный остаток. Этот алкильный остаток предпочтительно содержит от 4 до 30 атомов углерода, особенно от 8 до 30 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 12 до 30 атомов углерода.

Длина главной цепи алкильных остатков, содержащихся в участках T, предпочтительно составляет в пределах от 4 до 30 атомов углерода. Ими являются, например, алкильные остатки прямоцепочечных или разветвленных алканов, таких, например, как бутан, изобутан, пентан, изопентан, неопентан, гексан, гептан, октан, 2-этилгексан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, изотридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, гептадекан, октадекан, нонадекан, икозан, геникозан, докозан, трикозан, изотрикозан, тетракозан, пентакозан, гексакозан, гептакозан, октакозан, нонакозан, триконтан, 2-октилдодекан, 2-додецилгексадекан, 2-тетрадецилоктадекан, разветвленный монометилом изооктадекан.

Гидрофобные участки T могут также содержать остатки циклоалканов и циклоалкенов, такие как описаны, например, в европейском патенте EP 761780 A2, страница 4, строки 56-58; остатки алкенов, например, такие как описаны в европейском патенте EP 761780 A2, страница 4, строки 51-52 или алкиларильные остатки, такие как описаны, например, в европейском патенте EP 761780 A2, страница 4, строки 53-55.

Участки T, особенно предпочтительно содержат ранее описанные алкильные остатки с 8-30 атомами углерода, наиболее предпочтительно от 12 до 30 атомов углерода.

Участки T состоят (или содержат) предпочтительно из ранее описанных алифатических остатков, однако могут также содержать ранее описанные ароматические остатки или состоять из них.

Предпочтительно если по меньшей мере одним участком T является разветвленный алкильный остаток.

В предпочтительном варианте боковые цепи разветвленных алкильных радикалов имеют длину цепи максимум из 6, предпочтительно максимум из 4 атомов углерода.

В одном варианте разветвления являются явно более короткими, чем основная цепь. Еще в одном варианте каждое разветвление участка T полиуретанов по изобретению имеет длину цепи, соответствующую максимум половине длины основной цепи этого участка T. В предпочтительном варианте разветвленные алкильные остатки являются изо- и/или неоалкильными остатками. В одном предпочтительном варианте в качестве разветвленных алкильных остатков используют изоалканы. Особенно предпочтительным является алкильный остаток с 13 атомами углерода, особенно изоалкильный остаток с 13 атомами углерода.

В другом варианте участки T содержат разветвленные алкильные остатки, боковые цепи которых имеют по меньшей мере 4 атома углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.

Введение участков T в полиуретан по изобретению может осуществляться различным образом.

В предпочтительном варианте участки T вводят в полиуретаны одновременно и вместе с гидрофильными участками S посредством использования алкоксилированных спиртов.

Пригодными спиртами являются, например, алкоксилированные:

- прямоцепочечные спирты из природных источников или получаемые по реакции Циглера этилена в присутствии алюминийалкильных катализаторов. Примерами пригодных спиртов являются спирты с 6-30 атомами углерода, особенно, спирты с 12-30 атомами углерода. В качестве особенно предпочтительных спиртов можно при этом назвать н-додеканол, н-терадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, н-эйкозанол, н-докозанол, н-тетракозанол, н-гексакозанол, н-октакозанол и/или н-три-аконтанол, а также смеси вышеназванных спиртов, например, NAFOL® типы, такие как NAFOL® 22+ (Sasol);

- оксоспирты, такие, например, как изогептанол, изооктанол, изононанол, изодеканол, изоундеканол, изотридеканол (например, Exxal® - типы 7, 8, 9, 10, 11, 13);

- спирты, разветвленные в положении-2; при этом имеются в виду известные специалисту спирты Гуэрбета, которые получают димеризацией первичных спиртов по, так называемой, реакции Гуэрбета. В качестве особенно предпочтительных спиртов можно назвать при этом lsofol®12 (Sasol), Rilanit® G16 (Cognis);

- спирты, получаемые алкилированием Фиделя-Крафта олигомеризи-рованными олефинами и содержащие, кроме насыщенного углеводородного остатка, ароматическое кольцо. В качестве особенно предпочтительных спиртов можно назвать и-октилфенол и и-нонилфенол;

- спирты общей формулы (4) согласно европейскому патенту EP 761780 A2, страница 4:

или спирты общей формулы (5) согласно европейскому патенту EP 761780 A2, страница 4:

причем

- R⁴, R⁵, R⁷ и R⁸ не зависимо друг от друга имеют значения, указанные в европейском патенте EP 761780 A2, страница 4, строки 45-58; R⁴, R⁵, R⁷ и R⁸ не зависимо друг от друга предпочтительно являются алкильными остатками по меньшей мере с 4 атомами углерода, а общее число атомов углерода в спирте составляет максимум 30;

- R⁶ является алкиленовым остатком, таким как, например, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-;

В качестве примера соответствующего спирта можно назвать 2-децил-1-тетрадеканол.

В одном варианте для введения участков T в полиуретаны используют смеси этоксилированных жирных спиртов с 16-18 атомами углерода.

В другом варианте для введения участков T в полиуретаны используют этоксилированные изооксоспирты с 13 атомами углерода или их смеси.

В еще одном варианте для введения участков T в полиуретаны используют смеси, содержащие этоксилированные жирные спирты с 16-18 атомами углерода и этоксилированные изооксоспирты с 13 атомами углерода.

В следующем варианте для введения участков T в полиуретаны используют описанные выше спирты общей формулы (4) и (5) согласно европейскому патенту EP 761780 A2, страница 4 в их этоксилированной форме.

Разумеется, что дополнительно могут также быть введены в полиуретаны и другие участки T.

Естественно, что гидрофобные участки T могут быть введены в полиуретаны также посредством любых смесей вышеописанных этоксилированных спиртов.

Конечно, как в реакции полимеризации обычно получают смеси различных полимеров, так и в способе по изобретению также получают смеси разных полиуретанов. Используемый здесь термин «полиуретан» может означать как каждую отдельную молекулу полиуретана, так и совокупность полученных способом по изобретению полиуретановых молекул.

Полученные способом по изобретению полиуретаны, предпочтительно представляют собой смеси, содержащие описанные полиуретановые структуры.

В соответствии с этим изобретение относится также к получению смесей полиуретанов, концевые гидрофобные участки T которых являются разветвленными и/или неразветвленными алкильными радикалами. Изобретение относится также к получению смесей, содержащих полиуретаны, имеющие как разветвленные, так и неразветвленные, концевые гидрофобные участки T.

Предпочтительно по меньшей мере часть полученных способом по изобретению полиуретановых молекул содержит аллофанатные сегменты. Объектом изобретения является также способ получения полиуретанов по изобретению, причем по меньшей мере часть полученных полиуретанов содержит полиуретановые аллофанатные структуры.

Предпочтительно по меньшей мере часть полученных способом по изобретению полиуретановых молекул содержит изоциануратные сегменты.

Объектом изобретения является также способ по изобретению, причем по меньшей мере часть полиуретана содержит изоциануратные сегменты.

Гидрофильные участки S

В полученных способом по изобретению полиуретанах к концевым гидрофобным участкам T присоединяются гидрофильные участки S. Участки S в полиуретанах, не зависимо друг от друга, могут быть одинаковыми или разными, прямоцепочечными или разветвленными.

В одном варианте гидрофильные участки S имеют разную длину и являются прямоцепочечными.

Участки S содержат, предпочтительно остатки алкиленоксидов. Предпочтительно число алкиленоксидных остатков находится в пределах от 2 до 150, особенно предпочтительно оно составляет от 5 до 100 алкиленоксидных остатков и, наиболее предпочтительно в пределах от 10 до 100 алкиленоксидных остатков.

Гидрофильные участки S предпочтительно содержат этиленоксидные остатки или состоят из этиленоксидных остатков. В предпочтительном варианте изобретения гидрофильные участки S содержат этиленоксидные остатки (EO звенья), число которых находится в пределах от 2 до 150 звеньев EO, особенно предпочтительно в пределах от 5 до 100 звеньев EO и, наиболее предпочтительно в пределах от 10 до 100 звеньев EO.

В предпочтительном варианте участки S состоят из 5-30, предпочтительно 10-25 EO звеньев.

В другом предпочтительном варианте участки S состоят из 30-100, предпочтительно 40-100 EO звеньев.

Число EO звеньев в молекуле этоксилированного спирта называют степенью его этоксилирования.

Предпочтительно используемые в способе по изобретению этоксилиро-ванные спирты имеют степень этоксилирования в пределах от 2 до 150 этиленоксидных остатков, предпочтительно в пределах от 5 до 100 этиле-ноксидных остатков и, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 100 этиленоксидных остатков.

В особенно предпочтительном варианте используемые этоксилируемые спирты имеют степень этоксилирования в пределах от 10 до 25 этиленоксидных остатков.

В одном из вариантов в качестве по меньшей мере одного спирта используют разветвленное неионогенное соединение структурной формулы RO(CH₂CH₂O)_xH, причем R означает алкильный остаток с 13 атомами углерода, предпочтительно изоалкильный радикал с 13 атомами углерода и x=3, 5, 6, 6, 5, 7, 8, 10, 12, 15 или 20, предпочтительно x=10. Одним из таких этоксилированных алкилразветвленных спиртов является, например, коммерческий продукт Lutensol® TO10.

В одном из вариантов в качестве по меньшей мере одного спирта используют спирт общей формулы (4) согласно европейскому патенту EP 761780 A2, страница 4:

или спирт общей формулы (5) согласно европейскому патенту EP 761780 A2, страница 4:

причем

- R⁴, R⁵, R⁷ и R⁸ не зависимо друг от друга имеют значения, указанные в европейском патенте EP 761780 A2, страница 4, строки от 45 до 58; предпочтительно R⁴, R⁵, R⁷ и R⁸ не зависимо друг от друга являются алкильными остатками по меньшей мере с 4 атомами углерода, а общее число атомов углерода в спирте составляет максимум 30;

- R⁶ является алкиленовым радикалом, таким, например, как -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-.

В качестве примера соответствующего спирта можно назвать 2-децил-1-тетрадеканол.

В одном варианте осуществления изобретения используют смеси этоксилированных прямоцепочечных и этоксилированных разветвленных длинноцепочечных спиртов, особенно, смеси спиртов названных выше типов.

В одном варианте осуществления изобретения гидрофильные участки S содержат EO и PO звенья.

Участки S могут также содержать длинноцепочечные алкиленоксидные радикалы, при условии, что участки S в совокупности должны быть гидрофильными. Гидрофильность может регулироваться, например, количеством EO звеньев в участке S.

Гидрофобные участки D

К каждому гидрофильному участку S присоединяется по меньшей мере один гидрофобный участок D. При этом участок S может также содержаться внутри молекулы полиуретана по изобретению. В этом случае этот участок S связан не как крайний участок S с участком D и участком T, а по меньшей мере с двух сторон связан с участками D. Предпочтительно участок S в молекуле связан с каждым участком D с обеих сторон.

Для всех находящихся с краю участков S действует правило, что они непосредственно связаны с концевым участком T. Если участок S должен быть разветвлен в незначительной степени, то он может быть непосредственно связан в двух или более местах с гидрофобными участками D. Предпочтительно если к каждому гидрофильному участку S. По меньшей мере, с одной стороны присоединяется гидрофобный участок D.

В особенно предпочтительном варианте все участки S являются неразветвленными и крайними и связаны с одной стороны с участком T, а с другой стороны с участком D.

Способом по изобретению получают молекулы полиуретана, содержащие по меньшей мере два гидрофобных участка D. В зависимости от того, как проводят способ по изобретению, наряду с этим получают также молекулы полиуретана, содержащие лишь один гидрофобный участок D.

В молекулах полиуретана по меньшей мере с двумя гидрофобными участками D эти участки могут быть одинаковыми или не зависимо друг от друга различными.

Участки D могут быть разветвленными с короткоцепочечными гидрофобными разветвлениями или неразветвленными. Предпочтительно по меньшей мере часть участков D является разветвленной. Участки D предпочтительно содержат по меньшей мере одну гидрофобную цепочку атомов углерода, длина которой составляет в пределах от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 16 атомов углерода и, в особенности, в пределах от 4 до 12 атомов углерода.

Участки D предпочтительно содержат диизоцианатные остатки. Особенно предпочтительно участки D содержат остатки алифатических диизоцианатов. Таким образом, например, гидрофобный участок D может состоять из одного или нескольких алифатических диизоцианатных остатков. Участок D состоит предпочтительно из от одного до десяти алифатических диизоцианатных остатков, особенно предпочтительно из от одного до пяти алифатических диизоцианатных остатков, наиболее предпочтительно он содержит один, два или три алифатических диизоцианатных остатка.

Гидрофобные остатки D могут содержать алифатические диизоцианатные остатки с длинными, средней длины или короткими алифатическими звеньями.

В одном из предпочтительных вариантов участками D полученных способом по изобретению полиуретанов являются циклоалифатические или алифатические диизоцианатные остатки.

Особенно предпочтительными участками D являются алифатические диизоцианатные остатки. В качестве алифатических диизоцианатов можно назвать, например, 1,4-бутилендиизоцианат, 1,12-додекаметилен-диизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилен-диизоцианат, 2,4,4- или 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат и особенно гексаметилендиизоцианат (HDI).

В качестве циклоалифатических диизоцианатов можно назвать, например, изофорондиизоцианат (IPDI), 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 4-метил-циклогексан-1,3-диизоцианат (H-TDI) и 1,3-бис(изоцианатометил)-циклогексан.

В качестве остатков в участках D полиуретанов PU по изобретению могут содержаться также так называемые H₁₂-MDI или в английском варианте называемые «saturated MDI» диизоцианаты, например, такие как 4,4′-метилен-бис(циклогексил-изоцианат) (альтернативно называемый также дициклогексилметан-4,4′-диизоцианат) или 2,4′-метиленбис(циклогексил)диизоцианат.

Разумеется, что для получения смесей различных полиуретанов в способе по изобретению могут использоваться смеси приведенных и названных выше диизоцианатов.

В предпочтительном варианте часть полученных способом по изобретению полиуретанов содержит гидрофобные участки D с аллофанатными структурами. Аллофанатные структуры образуются посредством присоединения изоцианатной группы к уретановому звену.

В одном предпочтительном варианте часть полученных способом по изобретению полиуретанов содержит гидрофобные участки D с изоциануратными структурами. Изоциануратные структуры образуются посредством присоединения трех изоцианатных групп (тримеризации).

В еще одном предпочтительном варианте часть полученных способом по изобретению полиуретанов содержит как гидрофобные участки D с аллофанатными структурами, так и гидрофобные участки D с изоциануратными структурами.

В другом предпочтительном варианте часть полученных способом по изобретению полиуретанов содержит гидрофобные участки D с биуретовыми структурами. Биуретовые структуры образуются посредством присоединения изоцианатной группы к звену мочевины. Мочевиновые звенья опять образуются посредством присоединения первичных аминов к изоцианатным группам.

Гидрофильные участки P

Способом по изобретению получают полиуретановые молекулы, содержащие по меньшей мере один отличающийся от гидрофильных участков S гидрофильный участок P. При этом действует правило, что к участку P присоединяются, по меньшей мере два гидрофобных участка D. Участки P полиуретанов по изобретению могут быть не зависимо друг от друга одинаковыми или разными.

В зависимости от того, как проводят способ по изобретению, получают дополнительно молекулы полиуретана, не содержащие гидрофильных участков P.

Если в полиуретане по изобретению не содержится более одного участка P, то между гидрофильными участками P, в каждом случае, находится по меньшей мере один гидрофобный участок D. Если же в полиуретане по изобретению содержится более одного участка P, то они могут быть одинаковыми или разными.

Полиуретаны по изобретению могут содержать в одном варианте между двумя гидрофильными участками P последовательность участков из последовательности гидрофобного участка D, затем гидрофильного участка S, затем опять гидрофобного участка D. Если в полиуретане по изобретению содержится более одного участка P, то в таком случае участки внутри молекулы имеют следующее чередование участков: P-D-P или P-D-S-D-P. Если должно содержаться более двух участков P, то в одной молекуле возможны обе последовательности.

Предпочтительно в молекуле полученного по изобретению полиуретана содержится только один или два участка P.

Гидрофильные участки P вводят в полиуретаны предпочтительно посредством использования гидрофильных полиолов. Они содержат в молекуле по меньшей мере две гидроксильные группы OH и по меньшей мере две функциональные группы, выбранные из функциональных групп -O-(простые эфирные группы) и -COO-(сложные эфирные группы), причем молекулярная масса этих гидрофильных соединений составляет по меньшей мере 300 и предпочтительно по меньшей мере 1200.

Одним вариантом осуществления изобретения является способ по изобретению, отличающийся тем, что по меньшей мере один гидрофильный участок P имеет среднечисленную молекулярную массу от 1500 до 20000 г/моль, предпочтительно от 4000 до 12000 г/моль.

Пригодными гидрофильными полиолами являются, например, продукты полимеризации этиленоксида, продукты их смешанной полимеризации или продукты их привитой полимеризации, а также простой полиэфир, полученный конденсацией многоатомных спиртов или их смесей и посредством этоксилирования многоатомных спиртов, амидов, полиамидов и аминос-пиртов. Примерами их являются, например, полиэтиленгликоли, продукты присоединения этиленоксида к триметилолпропану, блок-сополимеры окиси этилена (EO) и окиси пропилена (PO), сложный полиэфир с концевой гидроксильной группой, такой как, например, полиэфир типа полифункциональных поликапролактонов.

Предпочтительными гидрофильными полиолами являются простые полиэфирполиолы. Ими являются такие гидрофильные полиолы, которые содержат в молекуле по меньшей мере две гидроксильные группы и по меньшей мере две функциональные группы -O-(простые эфирные группы). Эти простые полиэфирполиолы, в любом случае, являются настолько сильно гидрофильными, что являются водорастворимыми при комнатной температуре (20°C).

Для получения полиуретанов способом по изобретению, предпочтительно пригодны такие простые полиэфирполиолы, которые содержат, преимущественно, полиэтиленгликоль. Особенно предпочтительно если эти полиэтиленгликоли содержат в молекуле среднее количество этиленоксидных звеньев (EO) в пределах от 30 до 450.

Предпочтительными являются полиолы общей формулы HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H, причем n может принимать значение от 30 до 450. Имеются в виду полиэтиленгликоли, представляющие собой продукты конденсации окиси этилена с этиленгликолем или водой. Молекулярная масса этих полиэтиленгликолей предпочтительно имеет значение в пределах от 1500 до 20000 г/моль.

Для введения участков P в полученные по изобретению полиуретаны могут, однако, использоваться также блок-сополимеры окиси этилена (EO) и окиси пропилена (PO). Используют, например, блок-сополимеры общей формулы HO-(EO)_m-(PO)_n-(EO)_o-H, причем m и o, не зависимо друг от друга, означают целые числа в пределах от 10 до 100, предпочтительно от 20 до 80, n означает целое число в пределах от 5 до 50, предпочтительно от 20 до 40, причем m, n и о выбирают так, чтобы блок-сополимер HO-(EO)_m-(PO)_n-(EO)_o-H являлся водорастворимым.

По существу, прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют по изобретению предпочтительно среднечисленную молекулярную массу M_n по меньшей мере 1500 г/моль и максимум 20000 г/моль.

В предпочтительном варианте в основном прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют среднечисленную молекулярную массу в пределах от 1500 г/моль до 150000 г/моль.

В другом предпочтительном варианте в основном прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют среднечисленную молекулярную массу в пределах от 4000 г/моль до 12000 г/моль.

В особенно предпочтительном варианте в основном прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют среднечисленную молекулярную массу в пределах от 6000 г/моль до 10000 г/моль.

В еще одном особенно предпочтительном варианте прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют среднечисленную молекулярную массу M_n около 10000 г/моль.

В другом особенно предпочтительном варианте прямоцепочечные простые полиэфирные остатки имеют среднечисленную молекулярную массу M_n около 6000 г/моль.

Все гидрофильные участки полученных способом по изобретению полиуретанов, то есть участки S и P, могут являться простыми полиэфирными остатками.

В предпочтительном варианте гидрофильные участки полиуретанов по изобретению состоят из:

- полиалкиленоксидных звеньев (участки P) и

- полиэтиленоксидных звеньев (участки S).

В особенно предпочтительном варианте в полученных способом по изобретению полиуретанах все участки P и S состоят из этиленоксидных звеньев EO.

Способом по изобретению получают молекулы полиуретана, содержащие по меньшей мере три гидрофильных участка. В одном из предпочтительных вариантов ими являются два участка S и по меньшей мере один участок P.

В зависимости от того, как проводят реакцию, получают, однако, также дополнительно молекулы полиуретана только лишь с двумя гидрофильными участками S, не содержащими гидрофобных участков P.

Предпочтитель