Сорбент для газохроматографического разделения энантиомеров (варианты) и способ его использования

Сорбент для газохроматографического разделения энантиомеров (варианты) и способ его использования

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к созданию неподвижных фаз для разделения энантиомеров методом газовой хроматографии, с использованием сорбентов на основе супрамолекулярных сетчатых структур урацила и 5-гидрокси-6-метилурацила.

Известно несколько сорбентов для разделения оптически активных молекул. Так, предложен модифицированный кремнезем, имеющий на поверхности определенную функциональную хиральную группу [Авт. св. СССР №833975, кл. C07F 7/18 G01N 31/08, опубл. 30.05.1981]. Показано, что он может с высокой селективностью разделять энантиомеры валина и изолейцина.

Известен сорбент для разделения оптических изомеров амлодипина методом тонкослойной хроматографии [Патент РФ №112357781, кл. B01D 15/38, опубл. 10.06.2009]. В качестве сорбента применяется силикагель с привитой хиральной фазой. В качестве подвижной фазы применялся органических растворитель, содержащий 4-6 объемных частей 12-20% водного раствора формальдегида, 4-5 объемных частей этанола и 2-3 объемных частей ацетонитрила. Полученная хиральная фаза позволила разделить энантиомеры с фактором селективности, близким к 2. Однако эти сорбенты дороги в производстве, а методика модифицирования технически сложна.

Наиболее близким к предлагаемому сорбенту является сорбент для газохроматографического анализа оптических и структурных изомеров [патент РФ №2356047, кл. G01N 30/02, опубл. 20.05.2009], состоящий из инертного носителя и нанесенного оптически активного соединения, при этом в качестве инертного носителя используют предварительно отмытый минеральной кислотой Chromaton NAW, в качестве оптически активного соединения - хиральный жидкий кристалл децилоксибензилиденамино-2-метилбутилового эфира парааминокоричной кислоты, взятого в количестве 15% от массы инертного носителя, а нанесение оптически активного соединения на инертный носитель проводят предварительно приготовленным раствором оптически активного соединения в хлороформе, далее инертный носитель вносят в приготовленный раствор и удаляют растворитель при медленном нагревании на песчаной бане, так чтобы температура раствора не превышала температуру кипения хлороформа.

Полученный сорбент способен к разделению энантиомеров с максимальным фактором селективности 1,14.

Недостатком этого сорбента являются низкие коэффициенты селективности, не позволяющие использовать данный сорбент для разделения сложных смесей энантиомеров, а также для их препаративного разделения методом газовой хроматографии.

Целью изобретения было создание сорбента, обладающего высокой селективностью по отношению к энантиомерам.

Поставленная цель достигается тем, что в предложенном составе сорбента, состоящего из инертного носителя марки Chromaton NAW и нанесенного на поверхность оптически активного соединения, согласно изобретению в качестве оптически активного соединения применяются супрамолекулярные структуры урацила, взятого в количестве 10% от от массы инертного носителя, или 5-гидрокси-6-метилурацила, взятого в количестве 1-10% от массы инертного носителя, а газохроматографическое разделение энантиомеров на предложенных выше сорбентах осуществляется в диапазоне температур 70-80°C.

Способность сорбента к разделению энантиомеров обусловлена строением супрамолекулярных структур урацила и 5-гидрокси-6-метилурацила. В виде мономеров эти вещества не хиральны, однако становятся оптически активными при образовании в твердом состоянии супрамолекулярных сетчатых структур. Полости, образующиеся внутри данных структур, обеспечивают разделение энантиомеров.

Количество наносимого оптически активного соединения обусловлено тем, что ниже 1% количество хиральных центров на поверхности становится слишком мало для разделения энантиомеров, а выше 10% супрамолекулярная структура оптически активного соединения будет неустойчива на инертном носителе. При разделении энантиомеров в диапазоне 70-80°C наблюдается наибольшая селективность сорбента по отношению к энантиомерам.

Разделение энантиомеров осуществлялось на примере рацематов ментола с использованием газового хроматографа «Chrom 5» с пламенно-ионизационным детектором, на колонке длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм. Температура термостата колонки составляла 70-80°C. Объем вводимой пробы 1 мкл.

Фактор селективности рассчитывался по формуле

где V′_R1 и V′_R2 - исправленные удерживаемые объемы разделяемых энантиомеров. Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве инертного носителя использовался носитель марки Chromaton NAW, в качестве оптически активного соединения - супрамолекулярная структура урацила, взятая в количестве 10% от массы инертного носителя. Нанесение оптически активного соединения на инертный носитель проводят предварительно приготовленным при температуре 60°C 0,1%-ным водным раствором урацила. Инертный носитель вносят в приготовленный водный раствор, перемешивают при температуре 50-70°C до полного испарения воды. Затем сорбент высушивали при температуре 130°С до постоянной массы. Разделение энантиомеров осуществлялось методом газовой хроматографии при температуре 70°С.

Пример 2. Те же условия, что и в примере 1, но вместо урацила применялся 5-гидрокси-6-метилурацил.

Пример 3. Те же условия, что и в примере 2, но количество 5-гидрокси-6-метилурацила составляло 1% от массы инертного носителя, а разделение энантиомеров осуществлялось при температуре 80°C.

Полученный технический результат в виде факторов селективности разделения рацематов ментола, камфена и камфоры проиллюстрирован в таблице. Полученные значения факторов селективности существенно превышают таковые, полученные на коммерчески доступных колонках для газовой хроматографии, а также в случае наиболее близкого аналога.

Таким образом, предложенный сорбент и способ его применения позволяют разделять энантиомеры с высокой селективностью. Это позволяет использовать их в газовой хроматографии, в том числе для разделения сложных смесей энантиомеров, а также для препаративного выделения чистых энантиомеров для нужд химической и фармацевтической промышленности.

1. Сорбент для газохроматографического разделения энантиомеров, состоящий из инертного носителя марки Chromaton NAW и нанесенного оптически активного соединения, отличающийся тем, что в качестве оптически активного соединения используют супрамолекулярную структуру урацила, взятую в количестве 10% от массы инертного носителя.

2. Сорбент для газохроматографического разделения энантиомеров, состоящий из инертного носителя марки Chromaton NAW и нанесенного оптически активного соединения, отличающийся тем, что в качестве оптически активного соединения используют супрамолекулярную структуру 5-гидрокси-6-метилурацила, взятую в количестве 1-10% от массы инертного носителя.