Современные каталитические системы с переходным металлом на основе внедрения сомономера и использующие их способы приготовления гомополимеров этилена или сополимеров этилена и олефинов

Современные каталитические системы с переходным металлом на основе внедрения сомономера и использующие их способы приготовления гомополимеров этилена или сополимеров этилена и олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение касается гомогенной каталитической системы для применения в приготовлении гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина и более конкретно катализатора с переходным металлом 4 группы, в котором производное циклопентадиенила, 3,4-положения которого замещены алкилами, и электронодонорный заместитель связаны вокруг данного переходного металла 4 группы. Кроме того, настоящее изобретение касается каталитической системы, содержащей такой катализатор с переходным металлом и сокатализатор, включающий одно или несколько соединений из алюмоксана и соединения бора, и использующего его способа приготовления гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина.

Уровень техники

Обычные гомополимеры этилена или его сополимеры с α-олефином обычно готовят, используя так называемую каталитическую систему Циглера-Натта, содержащую соединение титана или ванадия в качестве основного катализатора и соединение алкилалюминия в качестве сокатализатора. Хотя каталитическая система Циглера-Натта высоко активна в полимеризации этилена, она имеет неоднородные активные центры, так что получаемый полимер имеет широкое распределение молекулярной массы, в частности композиционное распределение неоднородно в сополимеризации этилена и α-олефина.

Недавно была разработана металлоценовая каталитическая система, образованная из металлоценового соединения переходного металла 4 группы периодической таблицы, такого как титан, цирконий, гафний и т.д., и сокатализатора, такого как метилалюмоксан. Так как металлоценовая каталитическая система является гомогенным катализатором, имеющим одиночные активные центры, она позволяет получение полиэтилена, имеющего более узкое распределение молекулярной массы и более однородное композиционное распределение по сравнению с распределениями при использовании обычной каталитической системы Циглера-Натта. Например, публикации патентных заявок ЕР № 320762 и 3726325, выложенная публикация японского патента № Sho. 63-092621 и выложенные публикации японского патента № Hei. 02-84405 и 03-2347 описывают металлоценовое соединение, такое как Cp₂TiCl₂, Cp₂ZrCl₂, Cp₂ZrMeCl, Cp₂ZrMe₂, этилен(IndH₄)₂ZrCl₂ и др., которое активируется метилалюмоксановым сокатализатором, так что этилен очень активно полимеризуется, давая полиэтилен, имеющий распределение молекулярной массы (Mw/Mn) 1,5~2,0. Однако эта каталитическая система затрудняет получение полимера с высокой молекулярной массой. В частности, когда она применяется для полимеризации в растворе при высокой температуре, по меньшей мере, 140°С, активность полимеризации резко снижается, и преимущественно протекает β-дегидрирование, и соответственно известно, что такая каталитическая система не подходит для получения полимера с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) 100000 или больше.

Патент США № 5084534 от Exxon описывает приготовление сополимера, имеющего узкое распределение молекулярной массы 1,8~3,0 и однородное распределение по составу путем полимеризации только этилена или этилена с 1-гексеном или 1-октеном при 150~200°С при использовании катализатора (n-BuCp)₂ZrCl₂ и метилалюмоксанового сокатализатора. Кроме того, патенты ЕР № 0416815 и 0420436 от Dow описывают катализатор, структура которого геометрически контролируется путем присоединения амидной группы в виде кольца к циклопентадиенильному лиганду, и который демонстрирует высокую каталитическую активность в полимеризации только этилена или этилена с α-олефином в условиях суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе, а также увеличивает высокую реакционную способность с сомономерами, позволяя тем самым получение полимера с высокой молекулярной массой, имеющего однородное распределение по составу. Однако, как и в металлоценовом катализаторе, однако вышеописанный катализатор резко ухудшается по каталитической стабильности и внедрению сомономера пропорционально увеличению температуры в условиях высокотемпературной полимеризации в растворе, по меньшей мере, 140°С, и экономические выгоды сходят на нет из-за высокой стоимости материала, затрудняя его промышленное применение.

Описание

Техническая проблема

Для завершения настоящего изобретения интенсивное и тщательное исследование было проведено настоящими изобретателями с целью решения проблем, с которыми столкнулись в предшествующем уровне техники, которое привело к обнаружению такого, геометрически ограниченного катализатора, в котором циклопентадиенильное производное, 3,4-положения которого замещены алкилами, и электронодонорный заместитель связаны вокруг переходного металла 4 группы, заметно продвинутого с точки зрения внедрения сомономера, делая его пригодным для приготовления гомополимера этилена или эластичного сополимера этилена и α-олефина, имеющего высокую молекулярную массу, и высокой активности при использовании полимеризации в растворе при высокой температуре, по меньшей мере, 140°С.

Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечить катализатор, имеющий одиночные активные центры, которые могут демонстрировать прекрасную термическую стабильность и развиты с точки зрения внедрения сомономера, и способ высокотемпературной полимеризации в растворе, который позволяет легко готовить гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина с промышленной точки зрения, используя такой катализатор.

Техническое решение

В одном аспекте для выполнения вышеуказанной цели настоящее изобретение обеспечивает соединение переходного металла, выраженное химической формулой 1 ниже, в котором циклопентадиенильное производное, 3,4-положения которого замещены алкилами, и электронодонорный заместитель поперечно связаны вокруг переходного металла 4 группы в качестве центрального металла. Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает каталитическую композицию, содержащую вышеуказанное соединение переходного металла и сокатализатор, выбранный из соединения алюминия, соединения бора или их смесей, и использующий ее способ приготовления гомополимера этилена или сополимера этилена с α-олефином

Химическая формула 1

В химической формуле 1 М обозначает переходный металл 4 группы периодической таблицы;

R¹ и R² независимо означают (С1-С7) алкильную группу;

D означает -О-, -S-, -N(R⁵)- или -Р(R⁶)-, где R⁵ и R⁶ независимо обозначают атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С3-С20)циклоалкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкилкарбонильную группу или (С3-С20)циклоалкилкарбонильную группу;

R³ и R⁴ независимо обозначают атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, или (С1-С20)алкил или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу;

Х независимо обозначает атом галогена, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амино группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амидо группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфиновую группу, или (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфидо группу, где исключен случай, когда Х является производным циклопентадиенила;

где алкильная группа R¹ и R², алкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа и алкокси группа R³ и R⁴, алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа, алкилкарбонильная группа и циклоалкилкарбонильная группа R⁵ и R⁶, алкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа и алкокси группа Х могут быть дополнительно замещенными одной или несколькими группами, выбранными из (С1-С20)алкильной группы, (С3-С20)циклоалкильной группы, (С6-С30)арильной группы, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильной группы; и

n обозначает целое число 1~4.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает каталитическую композицию на основе переходного металла для приготовления гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина, содержащую вышеописанное соединение переходного металла и сокатализатор, выбранный из соединения алюминия, соединения бора и их смесей, и гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина, приготовленный с использованием данного соединения переходного металла или данной каталитической композиции.

Ниже настоящее изобретение описывается более подробно. Более конкретно, М предпочтительно представляет собой титан, цирконий или гафний. Также R¹ и R², которые независимо расположены в 3,4-положениях циклопентадиенила, способных формировать η⁵-связь с М, представляют собой (С1-С7)алкильную группу, например, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу или н-пентильную группу, и особенно подходящей является метильная группа.

Также R⁵ и R⁶ независимо представляют собой атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С3-С20)циклоалкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкилкарбонильную группу или (С3-С20)циклоалкилкарбонильную группу, и более конкретно метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, циклогексильную группу, дициклогексилметильную группу, адамантильную группу, фенильную группу, фенилметильную группу, метилкарбонильную группу, этилкарбонильную группу, н-пропилкарбонильную группу, изопропилкарбонильную группу, трет-бутилкарбонильную группу или адамантилкарбонильную группу. Особенно подходящей является трет-бутильная группа.

Также R³ и R⁴, связанные с Si, независимо представляют собой атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, или (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу, и примеры (С1-С20)алкильной группы включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу или н-эйкосильную группу, и особенно подходящей является метильная группа, этильная группа, изопропильная группа, трет-бутильная группа или амильная группа; примеры (С6-С30)арильной группы или (С6-С30)арил(С1-С20)алкильной группы включают бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,6-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-додецилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу, и особенно подходящей является бензильная группа; примеры (С1-С20)алкокси группы включают метокси группу, этокси группу, н-пропокси группу, изопропокси группу, н-бутокси группу, втор-бутокси группу, трет-бутокси группу, н-пентокси группу, неопентокси группу, н-гексокси группу, н-октокси группу, н-додекокси группу, н-пентадекокси группу или н-эйкозокси группу, и особенно подходящей является метокси группа, этокси группа, изопропокси группа или трет-бутокси группа; и примеры (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенной силокси группы включают триметилсилокси группу, триэтилсилокси группу, три-н-пропилсилокси группу, триизопропилсилокси группу, три-н-бутилсилокси группу, три-втор-бутилсилокси группу, три-трет-бутилсилокси группу, триизобутилсилокси группу, трет-бутилдиметилсилокси группу, три-н-пентилсилокси группу, три-н-гексилсилокси группу или трициклогексилсилокси группу, и особенно подходящей является триметилсилокси группа или трет-бутилдиметилсилокси группа.

Х независимо представляет собой атом галогена, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амино группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амидогруппу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфиновую группу, или (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфидо группу, где исключен случай, когда Х является производным циклопентадиенила. Примеры атома галогена включают в себя фтор, хлор, бром или йод; примеры (С1-С20)алкильной группы включают в себя метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу или н-эйкосильную группу, и особенно подходящей является метильная группа, этильная группа, изопропильная группа, трет-бутильная группа или амильная группа; примеры (С6-С30)арил(С1-С20)алкильной группы включают бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,6-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-додецилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу, и особенно подходящей является бензильная группа; примеры (С1-С20)алкокси группы включают метокси группу, этокси группу, н-пропокси группу, изопропокси группу, н-бутокси группу, втор-бутокси группу, трет-бутокси группу, н-пентокси группу, неопентокси группу, н-гексокси группу, н-октокси группу, н-додекокси группу, н-пентадекокси группу или н-эйкокси группу, и особенно подходящей является метокси группа, этокси группа, изопропокси группа или трет-бутокси группа; и примеры (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенной силокси группы включают триметилсилокси группу, триэтилсилокси группу, три-н-пропилсилокси группу, триизопропилсилокси группу, три-н-бутилсилокси группу, три-втор-бутилсилокси группу, три-трет-бутилсилокси группу, триизобутилсилокси группу, трет-бутилдиметилсилокси группу, три-н-пентилсилокси группу, три-н-гексилсилокси группу или трициклогексилсилокси группу, и особенно подходящей является триметилсилокси группа или трет-бутилдиметилсилокси группа; примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенной аминогруппы включают диметиламино группу, диэтиламино группу, ди-н-пропиламино группу, диизопропиламино группу, ди-н-бутиламино группу, ди-втор-бутиламино группу, ди-трет-бутиламино группу, диизобутиламино группу, трет-бутилизопропиламино группу, ди-н-гексиламино группу, ди-н-октиламино группу, ди-н-дециламино группу, дифениламино группу, дибензиламино группу, метилэтиламино группу, метилфениламино группу, бензилгексиламино группу, бистриметилсилиламино группу или би-трет-бутилдиметилсилиламино группу, и особенно подходящей является диметиламино группа или диэтиламино группа; примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенной амидной группы включают дибензиламидную группу, метилэтиламидную группу, метилфениламидную группу или бензилгексиламидную группу, и особенно подходящей является дифениламидная группа; примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенной фосфиновой группы включают диметилфосфиновую группу, диэтилфосфиновую группу, ди-н-пропилфосфиновую группу, диизопропилфосфиновую группу, ди-н-бутилфосфиновую группу, ди-втор-бутилфосфиновую группу, ди-трет-бутилфосфиновую группу, диизобутилфосфиновую группу, трет-бутилизопропил фосфиновую группу, ди-н-гексилфосфиновую группу, ди-н-октилфосфиновую группу, ди-н-децилфосфиновую группу, дифенилфосфиновую группу, дибензилфосфиновую группу, метилэтилфосфиновую группу, метилфенилфосфиновую группу, бензилгексилфосфиновую группу, бистриметилсилилфосфиновую группу или бис-трет-бутилдиметилсилилфосфиновую группу; и примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или (С1-С20)алкилсилил-замещенной фосфидной группы включают дибензилфосфидную группу, метилэтилфосфидную группу, метилфенилфосфидную группу, бензилгексилфосфидную группу или бистриметилсилилфосфидную группу.

Также n представляет собой целое число 1~4, выбранное с помощью степени окисления переходного металла, и предпочтительно целое число 1 или 2.

Настоящее изобретение обеспечивает гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина, приготовленный с применением данного соединения переходного металла в качестве катализатора.

С другой стороны, чтобы использовать соединение переходного металла с химической формулой 1 в качестве каталитического компонента, активного в полимеризации олефина, тогда как лиганд Х соединения переходного металла согласно настоящему изобретению извлекается, и его центральный металл преобразуется в катион, в качестве сокатализатора используют соединение бора, соединение алюминия или их смесь, соответствующее противоиону, имеющему слабую способность к связыванию, а именно аниону. Таким образом, соединение алюминия, которое отвечает за удаление небольшого количества полярного материала, такого как вода, действующего как каталитический яд, может выступать как алкилирующий агент в случае, когда лиганд Х является галогеном.

Соединение бора, применимое в качестве сокатализатора в настоящем изобретении, может быть выбрано из соединений с химическими формулами 2, 3 и 4 ниже, описанными в патенте США № 5198401.

Химическая формула 2

В(R⁷)₃

Химическая формула 3

[R⁸]⁺[В(R⁷)₄]^-

Химическая формула 4

[(R⁹)_qZH]⁺[B(R⁷)₄]^-

В химических формулах 2-4 В представляет собой атом бора; R⁷ представляет собой фенильную группу, где данная фенильная группа может быть дополнительно замещена тремя-пятью заместителями, выбранными из атома фтора, фторзамещенной или незамещенной (С1-С20)алкильной группы, и фторзамещенной или незамещенной (С1-С20)алкокси группы; R⁸ представляет собой (С5-С7)циклоалкильный радикал, (С1-С20)алкил(С6-С20)арильный радикал или (С6-С30)арил(С1-С20)алкильный радикал, например трифенилметильный радикал; Z представляет собой атом азота или атом фосфора; R⁹ представляет собой (С1-С20)алкильный радикал или анилиниумный радикал, замещенный двумя (С1-С4)алкильными группами, вместе с атомом азота; и q представляет собой целое число 2 или 3.

Предпочтительные примеры сокатализатора на основе бора включают в себя одно или несколько соединений, выбранных из трис(пентафторфенил)борана, трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борана, трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борана, трис(3,4,5-трифторфенил)борана, трис(2,3,4-трифторфенил)борана, фенилбис(пентафторфенил)борана, тетракис(пентафторфенил)бората, тетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)бората, тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)бората, тетракис(3,4,5-трифторфенил)бората, тетракис(2,2,4-трифторфенил)бората, фенилбис(пентафторфенил)бората и тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)бората, и их особые комбинационные примеры включают тетракис(пентафторфенил)борат ферроцениума, тетракис(пентафторфенил)борат 1,1'-диметилферроцениума, тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиниума, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-2,4,6-пентаметиланилиниума, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат триизопропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат три(метилфенил)фосфония или тетракис(пентафторфенил)борат три(диметилфенил)фосфония, и особенно подходящим является тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат или трис(пентафторфенил)боран.

Соединение алюминия, используемое в настоящем изобретении, может включать в себя алюмоксановое соединение с химической формулой 5 или 6 ниже, алюминийорганическое соединение с химической формулой 7 ниже или органическое соединение оксида гидрокарбила алюминия с химической формулой 8 или 9 ниже.

Химическая формула 5

(-Al(R¹⁰)-О-)_m

Химическая формула 6

(R¹⁰)₂Al-(-О(R¹⁰)-)_р-(R¹⁰)₂

Химическая формула 7

(R¹¹)_rAl(Е)_3-r

Химическая формула 8

(R¹²)₂AlOR¹³

Химическая формула 9

R¹²Al(OR¹³)₂

В химических формулах 5-9 R¹⁰ означает линейную или нелинейную (С1-С20)алкильную группу и предпочтительно представляет собой метильную группу или изобутильную группу; m и р независимо означают целое число 5~20; R¹¹ и R¹² независимо означают (С1-С20)алкильную группу; Е означает атом водорода или атом галогена; r означает целое число 1~3; и R¹³ означает (С1-С20)алкильную группу или (С6-С30)арильную группу.

Применимое в качестве сокатализатора соединение алюминия представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из алюмоксана и алюминийорганического соединения, и алюмоксановое соединение может включать в себя метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан или тетраизобутилалюмоксан; а алюминийорганическое соединение выбирают из триалкилалюминия, хлорида диалкилалюминия, дихлорида алкилалюминия и гидрида диалкилалюминия. Конкретные примеры алюминийорганического соединения включают в себя триалкилалюминий, включая триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий; хлорид диалкилалюминия, включая хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и хлорид дигексилалюминия; дихлорид алкилалюминия, включая дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид гексилалюминия; и гидрид диалкилалюминия, включая гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид дипропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и гидрид дигексилалюминия, и предпочтительно применимое соединение представляет собой триалкилалюминий и более предпочтительно представляет собой триэтилалюминий или триизобутилалюминий, в которых мольное отношение центрального переходного металла (М) к атому алюминия (Al) составляет 1:50~5000.

В качестве отношения соединения переходного металла к сокатализатору мольное отношение центрального переходного металла (М) к атому бора (В) составляет 1:0,1~100:10~1000, и более предпочтительно 1:0,5~5:25~500. Получение гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина возможно в указанном диапазоне, и данный диапазон отношения может меняться в зависимости от чистоты реакции.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина, приготовленный с использованием данного соединения переходного металла в качестве каталитической композиции, и данный способ приготовления выполняют в растворе путем приведения данного соединения переходного металла, данного сокатализатора и этиленового или α-олефинового сомономера в контакт друг с другом в присутствии подходящего растворителя. По существу, соединение переходного металла и сокаталитический компонент могут раздельно добавляться в реактор, или соответствующие компоненты могут предварительно смешиваться и затем вводиться в реактор.

Органический растворитель, используемый в данном способе получения, предпочтительно представляет собой (С3-С20)углеводород, и его конкретные примеры включают бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол и ксилол.

Более конкретно, при получении гомополимера этилена используют только этиленовый мономер, и давление этилена, подходящее для настоящего изобретения, составляет 1~1000 атм и предпочтительно 10~150 атм. Когда давление попадает в указанный интервал, может применяться реактор, сделанный из тонкого материала, и нет необходимости в процессе дополнительного сжатия, таким образом получаются экономические выгоды и увеличение выхода полимера. Температура полимеризации составляет 60~300°С и предпочтительно 80~250°С. Если температура полимеризации составляет 80°С или выше, могут получаться полимеры с низкой плотностью из-за увеличенного внедрения сомономеров. Напротив, если температура полимеризации составляет 250°С или ниже, конверсия этилена в полимер может увеличиваться, давая полимеры высокой плотности.

Также в способе получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина с использованием данной каталитической композиции с переходным металлом сомономер, который полимеризуется с этиленом, может включать в себя α-олефин (С3-С18) углеводородов, и предпочтительно его выбирают из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-октадецена и 1-итоцена. Более предпочтительно 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен могут сополимеризоваться с этиленом. В этом случае предпочтительное давление этилена и температура полимеризации являются такими же, как при получении полиэтилена высокой плотности, и сополимер этилена, приготовленный с использованием способа согласно настоящему изобретению, имеет содержание этилена 50 масс.% или больше, предпочтительно 60 масс.% или больше и более предпочтительно 60~99 масс.%. Как указано выше, при использовании α-олефина (С4-С10)углеводорода в качестве сомономера получаемый линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) имеет плотность 0,850~0,950 г/см³, и предпочтительно возможно получение олефинового сополимера, имеющего плотность 0,860~0,940 г/см³.

Чтобы регулировать молекулярную массу при получении гомополимера или сополимера этилена согласно настоящему изобретению, может применяться водород в качестве агента регулировки молекулярной массы, так что средневзвешенная молекулярная масса (Mw) составляет 80000~500000, и распределение молекулярной массы (Mw/Mn), которое представляет собой отношение средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, составляет 1,5~4,1.

Каталитическая композиция согласно настоящему изобретению присутствует в однородной форме в реакторе полимеризации, и, таким образом, предпочтительно применяется для полимеризации в растворе, которая выполняется при температуре не ниже чем точка плавления соответствующего полимера. Однако, как описано в патенте США № 4752597, гетерогенная каталитическая система, получаемая в результате нанесения вышеуказанного соединения переходного металла и сокатализатора на пористый металлоксидный носитель, может применяться при полимеризации в суспензии или полимеризации в газовой фазе.

Выгодные эффекты

Согласно настоящему изобретению соединение переходного металла или каталитическая композиция, включающая данное соединение переходного металла, может быть легко получена с высоким выходом при использовании простого способа путем снижения числа алкильных групп, за исключением особой части в виде циклопентадиена, что дает, таким образом, экономические выгоды. Кроме того, данный катализатор имеет высокую термическую стабильность и, таким образом, поддерживает высокую каталитическую активность в полимеризации олефинов в условиях высокотемпературной полимеризации в растворе, а также позволяет получение полимера с высокой молекулярной массой с высоким выходом. Также, так как данный катализатор является продвинутым с точки зрения внедрения сомономера, его применимость в промышленности является более высокой по сравнению с обычно известными металлоценовыми и не металлоценовыми катализаторами, имеющими одиночные активные центры.

Таким образом, каталитическая композиция с переходным металлом и способ получения согласно настоящему изобретению могут быть эффективно использованы для получения сополимеров этилена и α-олефина, имеющих различные свойства и модули упругости.

Лучший вариант осуществления

Лучшее понимание настоящего изобретения может быть получено с помощью последующих примеров настоящего изобретения, которые приведены для иллюстрации, но не предназначены в качестве ограничения.

Если не указано иное, все тесты синтеза лигандов и катализатора выполняли, используя стандартные технологии Schlenk или в защитной камере в атмосфере азота, и органический растворитель, используемый в реакции, кипятили с обратным холодильником в присутствии металлического натрия и бензофенона, чтобы удалить воду, и затем перегоняли непосредственно перед использованием. ¹Н-ЯМР - анализ синтезированного лиганда и катализатора выполняли при комнатной температуре, используя спектрометр Bruker 500 МГц.

В качестве растворителя полимеризации циклогексан последовательно проходил через катализатор Q-5 (доступный от BASF), силикагель и активированный оксид алюминия реактора, и через него барботировали азот высокой чистоты, таким образом, в достаточной степени удаляя воду, кислород и другие материалы, отравляющие катализатор, и затем использовали.

Полученный полимер анализировали следующими способами.

1. Индекс текучести расплава (ИТ)

Измерения проводили согласно ASTM D 2839.

2. Плотность

Согласно ASTM D 1505 измерения выполняли, используя трубку с градиентом плотности.

3. Анализ точки плавления (Tm)

Измерения проводили в условиях 2-го нагрева со скоростью 10°С/мин в атмосфере азота, используя Dupont DSC2910.

4. Молекулярная масса и распределение молекулярной массы

Измерения проводили в присутствии растворителя 1,2,3-трихлорбензола, при скорости 1,0 мл/мин при 135°С, используя хроматограф PL210 GPC, оборудованный PL Mixed-BX2+preCol, и молекулярную массу корректировали, используя стандартный материал PL полистирол.

5. Содержание α-олефина в сополимере (масс.%)

Измерения проводили в режиме ¹³С-ЯМР при 120°С в присутствии смеси растворителей, содержащей 1,2,4-трихлорбензол/C₆D₆ (массовое отношение 7/3), при 125 МГц, используя спектрометр ядерного магнитного резонанса Bruker DXR500.

(Ссылка: Randal, J.C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201)

Пример приготовления 1

Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титан (IV)

(1) Синтез изопропилового эфира кротоновой кислоты

Кротоновую кислоту (193,7 г, 2,25 моль) растворяли в 2-пропаноле (860 мл, 11,25 моль) в 2 л колбе и затем хорошо перемешивали, после чего серную кислоту (24 мл, 0,45 моль) медленно добавляли по каплям к данной смеси и нагревали с обратным холодильником, и перемешивали в течение 48 часов или больше. Перемешиваемую смесь охлаждали до комнатной температуры, после чего полученную смесь промывали дистиллированной водой (1000 мл), и органический слой отделяли, нейтрализовали и подвергали атмосферной дистилляции (80°С), получая 220 г (1,71 моль, выход 76,3%) изопропилового эфира кротоновой кислоты.

¹H-ЯМР (C₆D₆) δ =1,01-1,06 (д, 6H), 1,26-1,37 (кв, 3H), 5,01-5,08 (м, 1H), 5,70-5,79 (м, 1H), 6,82-6,93 (м, 1H) ч/млн.

(2) Синтез 3,4-диметил-2-циклопентенона

1 л полифосфорной кислоты добавляли в 2 л колбу, продутую азотом, и затем нагревали с обратным холодильником и перемешивали при 100°С, после чего изопропиловый эфир кротоновой кислоты (76,9 г, 0,6 моль) медленно добавляли туда по каплям и данную смесь перемешивали в течение 3 часов, и смесь становилась темно-коричневой. Полученную таким образом смесь смешивали с ледяной водой (500 мл) и затем нейтрализовали карбонатом натрия, после чего органический слой экстрагировали этиловым эфиром и затем подвергали вакуумной перегонке (105°С, 40 Торр), получая 56 г (0,51 моль, выход 84,7%) 3,4-диметил-2-циклопентенона в виде бесцветной прозрачной жидкости.

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ =1,05-1,09 (д, 3H), 1,83-1,87 (кв, 1H), 1,98 (с, 3H), 2,45-2,51 (кв, 1H), 2,67-2,70 (м, 1H), 5,73 (с, 1H) ч/млн.

(3) Синтез трет-бутил-1-(3,4-диметилциклопентадиенил)-1,1-диметилсиланамина

В атмосфере азота гидрид лития алюминия (6,07 г, 0,16 моль) растворяли в диэтиловом эфире (250 мл) и 3,4-диметил-2-циклопентенон (33,95 г, 0,31 моль) медленно добавляли туда по каплям при 0°С. Выполняли нагрев с обратным холодильником в течение 30 минут и охлаждение до 0°С через комнатную температуру, после чего дистиллированную воду (15 мл) медленно добавляли туда по каплям и, таким образом, удаляли непрореагировавший гидрид лития алюминия. Данную реакционную смесь медленно добавляли в разбавленную серную кислоту и органический слой экстрагировали диэтиловым эфиром и затем подвергали вакуумной перегонке, получая 21,2 г 2,3-диметилциклопентадиена в виде желтой жидкости. Этот раствор переносили в колбу и растворяли в пентане (200 мл), после чего н-бутиллитий (141 мл, 0,225 моль, 1,6 М) добавляли туда по каплям при -78°С. Температуру увеличивали до комнатной температуры и реакцию затем проводили в течение 12 часов, получая 10,5 г (выход 46,9%) 1,2-диметилциклопентадиенила лития в виде не совсем белого порошка. 5,45 г (54,5 ммоль) этого порошка помещали в колбу, содержащую диэтиловый эфир (80 мл), и дихлордиметилсилан (6,8 мл, 54,5 ммоль) добавляли затем туда по каплям при -78°С. Потом температуру увеличивали до комнатной температуры и реакцию проводили в течение 12 часов или больше. Диэтиловый эфир удаляли, используя вакуумную перегонку, и полученный продукт промывали пентаном, получая 6,35 г (выход 62,4%) диметилсилил-3,4-диметилциклопентадиенилхлорида в виде желтой жидкости. Эту жидкость переносили в колбу без очистки и затем растворяли в тетрагидрофуране (90 мл), после чего литий-трет-бутиламин (2,69 г, 34,0 ммоль) медленно добавляли туда по каплям при -78°С. Реакцию проводили при комнатной температуре в теч