Политетрафторэтиленовая водная эмульсия и способ ее получения, политетрафторэтиленовая водная дисперсия, получаемая при использовании такой водной эмульсии, политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок и растянутый пористый материал

Политетрафторэтиленовая водная эмульсия и способ ее получения, политетрафторэтиленовая водная дисперсия, получаемая при использовании такой водной эмульсии, политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок и растянутый пористый материал

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии, в результате чего нагрузка на окружающую среду является низкой, и можно получить политетрафторэтиленовую водную эмульсию, включающую политетрафторэтиленовые микрочастицы, имеющие высокую молекулярную массу, политетрафторэтиленовой водной эмульсии, получаемой по такому способу, политетрафторэтиленовой водной дисперсии, получаемой при использовании такой водной эмульсии, политетрафторэтиленовому тонкодисперсному порошку и растянутому пористому материалу.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Водная эмульсия политетрафторэтилена (далее в настоящем документе обозначаемого как «ПТФЭ») может быть получена в результате проведения эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена (далее в настоящем документе обозначаемого как «ТФЭ»). Такую водную эмульсию ПТФЭ (далее в настоящем документе обозначаемую как «водная эмульсия ПТФЭ») подвергают стабилизационной обработке в результате добавления, например, неионного поверхностно-активного вещества, как того потребуют обстоятельства, и концентрируют для получения водной дисперсии ПТФЭ. И после добавления различных ингредиентов для составления композиции такую дисперсию используют для нанесения на различные покрытия или для нанесения в целях импрегнирования. Кроме того, тонкодисперсный порошок ПТФЭ (далее в настоящем документе обозначаемый как «тонкодисперсный порошок ПТФЭ») может быть получен в результате оказания воздействия сдвиговым усилием на водную эмульсию ПТФЭ для коагулирования микрочастиц ПТФЭ с последующим высушиванием. Тонкодисперсный порошок ПТФЭ формуют по способу, такому как экструзионное формование пасты, а после этого используют для различных областей применения.

При проведении эмульсионной полимеризации ТФЭ обычно используют фторированный эмульгатор. В качестве такого фторированного эмульгатора широко используют перфтороктаноат аммония (структурная формула: CF₃(CF₂)₆COONH₄, далее в настоящем документе обозначаемый как «APFO»), содержащий 8 атомов углерода, где основная цепь сформирована исключительно из атомов углерода. Однако, APFO не существует в мире природы и представляет собой трудноразлагаемое вещество, и, кроме того, как было отмечено, он обладает высокой способностью биологического накопления, и с экологической точки зрения было предложено подавлять его выбросы.

Тем временем, было предложено множество методик использования в качестве фторированного эмульгатора, обладающего низкой способностью биологического накопления, фторированной карбоновой кислоты, содержащей в своей молекуле атомы кислорода звеньев простого эфира, или ее соли (например, патентные документы от 1 до 3).

В патентном документе 1 описывается фторированный эмульгатор, описывающийся формулой CF₃-(OCF₂)_m-O-CF₂-X (где Х представляет собой карбоновую кислоту или ее соль, а m находится в диапазоне от 1 до 6) и/или CF₃-О-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L-Y (где Y представляет собой карбоновую кислоту или ее соль, а z находится в диапазоне от 0 до 3, и L представляет собой -CF(CF₃)-, -CF₂- или -CF₂CF₂-). Кроме того, в его примере 1 описывается CF₃-O-C₃F₆-OCF(CF₃)COONH₄ и получают относительно высокомолекулярный ПТФЭ, имеющий стандартную относительную плотность (далее в настоящем документе обозначаемую как «СОП») 2,154. Однако, в сравнительном примере, использующем APFO, значение СОП составляет 2,148, в результате чего предположительно использование вышеупомянутого фторированного эмульгатора едва ли может привести к увеличению молекулярной массы. Кроме того, концентрация твердого содержимого является меньшей, чем 10%, в результате чего его способность исполнять функцию поверхностно-активного вещества предположительно является небольшой в сопоставлении с тем, что имеет место для APFO.

В патентном документе 2 описывается способ получения ПТФЭ при использовании, по меньшей мере, 800 г/моль диспергатора, где в комбинации используют фторполиэфиркислоту на основе простого эфира или ее соль и фторированный эмульгатор, имеющий длину основной цепи, соответствующую самое большее 6 атомам. В примерах 5-9 в данной публикации в комбинации используют простой фторполиэфир, имеющий молекулярную массу, равную приблизительно 2100, и C₃F₇-O-CF(CF₃)-COONH₄. Несмотря на коагулирование и осаждение во время проведения полимеризации некоторого процента ПТФЭ можно получить водную эмульсию ПТФЭ, имеющую концентрацию твердого содержимого в диапазоне от 28,0 до 29,9%, и может быть обеспечена достаточная стабильность водной эмульсии ПТФЭ. Однако значение СОП у ПТФЭ составляет 2,177, в результате чего увеличение молекулярной массы ПТФЭ предположительно является затруднительным. Кроме того, 20% использующегося диспергатора представляют собой простой фторполиэфир, имеющий молекулярную массу, равную приблизительно 2100. Такой простой фторполиэфир имеет молекулярную массу, большую, чем APFO, в результате чего существует обеспокоенность в отношении его накопления в живом организме или его выбросов в среды вне организма, а также его остаточного количества в продукте ПТФЭ или его воздействия на формованный продукт.

В патентном документе 3 описывается способ проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ при использовании такого фторированного эмульгатора, когда в числе соединений, описывающихся формулой Rf¹-O-(Rf²O)_n-Rf³-COOM (где Rf¹ представляет собой С_1-3 фторалкильную группу, каждый из Rf² и Rf³, которые могут быть идентичными или различными, представляет собой С_1-3 фторалкиленовую группу, М представляет собой любого одного из Н, К, Na или NH₄, а n представляет собой целое число, равное 0 и более), присутствуют, по меньшей мере, два соединения, различные по значению n, так что его среднее значение находится в диапазоне от 2 до 4. Если фторалкильная группа во фторированном эмульгаторе станет длинной цепью, то тогда остаточное количество соединения в ПТФЭ увеличится, хотя характеристики поверхностно-активного вещества могут быть улучшены, а если она станет короткой группой, то тогда будет иметь место тенденция к получению ненадлежащих характеристик поверхностно-активного вещества, хотя остаточное количество соединения в ПТФЭ может стать небольшим. Согласно описанию в результате объединения фторированных эмульгаторов, имеющих длинные и короткие цепи, фторированные эмульгаторы легко могут быть удалены из ПТФЭ, и, кроме того, в достаточной степени могут быть получены характеристики поверхностно-активного вещества. В примерах концентрация твердого содержимого составляет 33,0%, и обеспечивается достаточная стабильность водной эмульсии ПТФЭ. С другой стороны, значение СОП составляет 2,189, в результате чего достижение высокой молекулярной массы ПТФЭ предположительно является затруднительным.

На остаточное количество соединения в ПТФЭ оказывают воздействие длина цепи длинноцепочечного компонента и доля короткоцепочечного компонента в смеси. В примерах в патентном документе 3 CF₃O(CF₂O)₄CF₂COONH₄, содержащийся в количестве 10%, имеет длину основной цепи за исключением карбоксигруппы, соответствующую 11 атомам в виде суммы атомов углерода и кислорода, и, таким образом, вероятно, обладает высоким потенциалом по сохранению остаточного количества соединения в материале в сопоставлении с APFO, имеющим длину основной цепи, соответствующую 7 атомам.

Таким образом, в случае фторированного эмульгатора, предположительно обладающего более низким потенциалом по сохранению остаточного количества соединения в ПТФЭ в сопоставлении с APFO и низким биологическим накоплением, характеристики поверхностно-активного вещества будут невелики, стабильность водной эмульсии ПТФЭ будет ненадлежащей, и могут появиться различные проблемы, и получение ПТФЭ, имеющего высокую молекулярную массу, будет затруднительным. При использовании высокомолекулярного простого фторполиэфира или фторированного эмульгатора, имеющего удлиненную цепь, в комбинации характеристики поверхностно-активного вещества будут улучшены, но имеет место озабоченность в отношении проблемы, заключающаяся в потенциале по сохранению остаточного количества соединения в ПТФЭ или в воздействии на формованный продукт.

Согласно описанию в патентном документе 4 в результате проведения сополимеризации (перфторалкил)этилена с ТФЭ на начальной стадии эмульсионной полимеризации ТФЭ таким образом, чтобы уровень содержания заполимеризованных звеньев, произведенных из (перфторалкил)этилена, находился бы в диапазоне от 0,005 до 0,05% (моль.), можно получить тонкодисперсный порошок ПТФЭ, превосходный по эструзионной перерабатываемости, в результате чего возможна переработка при равномерном растяжении, и может быть получен высокопрочный пористый материал. Согласно описанию в качестве фторированного эмульгатора предпочтительно используют С_7-9 перфторалканкарбоксилат аммония, но в каждом из примеров используют APFO. Таким образом, вследствие использования в качестве фторированного эмульгатора APFO имела место проблема, заключающаяся в высокой нагрузке на окружающую среду. Кроме того, в патентном документе 4 ничего не описывается в отношении теплостойкости, что является важным элементом при формовании растянутого пористого материала ПТФЭ. Кроме того, отсутствует какое-либо описание в отношении стабильности водной эмульсии ПТФЭ. Поэтому неизвестно, можно или нет получить водную эмульсию ПТФЭ, в результате чего стабильность водной эмульсии ПТФЭ будет достаточно высокой в такой степени, чтобы не ухудшить перерабатываемость или формуемость, и можно или нет получить формованный продукт, превосходный по теплостойкости, в случае использования фторированного эмульгатора, демонстрирующего более низкие характеристики поверхностно-активного вещества в сопоставлении с APFO.

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Патентный документ 1: публикация патентной заявки США № 2007/0015865

Патентный документ 2: публикация патентной заявки США № 2008/0269408

Патентный документ 3: WO 2009/014136

Патентный документ 4: JP-A-11-240917

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Цель настоящего изобретения заключается в предложении водной эмульсии ПТФЭ, в результате чего нагрузка на окружающую среду является низкой, стабильность водной эмульсии ПТФЭ является достаточно высокой в такой степени, чтобы не ухудшить последующие перерабатываемость, формуемость и тому подобное, и может быть получен формованный продукт, превосходный по теплостойкости, и способа ее получения, водной дисперсии ПТФЭ, тонкодисперсного порошка ПТФЭ и растянутого пористого материала.

РАЗРЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Настоящее изобретение предлагает следующее.

[1] Способ получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии, который включает проведение эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена при использовании, по меньшей мере, одного фторированного эмульгатора, выбираемого из группы, состоящей из С_4-8 фторированной карбоновой кислоты, содержащей в своей основной цепи от 1 до 4 атомов кислорода звеньев простого эфира, и ее солей, для получения водной эмульсии, включающей политетрафторэтиленовые микрочастицы, характеризующиеся средним размером первичных частиц в диапазоне от 0,1 до 0,3 мкм, где в начале эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в систему эмульсионной полимеризации включают (полифторалкил)этилен (а), описывающийся следующей далее формулой (1), и/или сомономер (b), характеризующийся константой сополимеризации мономера r_TФЭ в диапазоне от 0,1 до 8 при сополимеризации с тетрафторэтиленом, обеспечивая их введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс. в расчете на конечное количество полученного политетрафторэтилена,

CH ₂ =CH-Rf ¹ (1),

где Rf¹ представляет собой С_1-10 полифторалкильную группу.

[2] Способ получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии в соответствии с позицией [1], где средний размер первичных частиц у политетрафторэтиленовых микрочастиц находится в диапазоне от 0,2 до 0,3 мкм.

[3] Способ получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии в соответствии с позициями [1] или [2], где (полифторалкил)этилен (а) является, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из CH₂=CH-(CF₂)₂F, CH₂=CH-(CF₂)₄F и CH₂=CH-(CF₂)₆F.

[4] Способ получения политетрафторэтиленовой водной эмульсии в соответствии с позициями [1] или [2], где сомономер (b) является, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из группы, состоящей, из следующей далее формулы (2), следующей далее формулы (3), перфтор(2-метилен-4-метил-1,3-диоксолана), перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) и перфтор(5-метокси-1,3-диоксола),

CF ₂ =CF-O-(CF ₂ ) _n CF=CF ₂ (2),

где n представляет собой целое число 1 или 2,

CF ₂ =CF-O-Rf ² (3)

где Rf² представляет собой С_1-2 перфторалкильную группу.

[5] Политетрафторэтиленовая водная эмульсия, получаемая по способу, определенному в любой одной из позиций от [1] до [4].

[6] Политетрафторэтиленовая водная дисперсия, получаемая в результате добавления к политетрафторэтиленовой водной эмульсии, определенной в позиции [5], неионного поверхностно-активного вещества для стабилизации с последующим концентрированием, где уровень содержания политетрафторэтиленовых микрочастиц находится в диапазоне от 50 до 70% масс.

[7] Политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок, получаемый в результате коагулирования политетрафторэтиленовой водной эмульсии, определенной в позиции [5], который сохраняет время релаксации напряжения, равное, по меньшей мере, 500 секундам.

[8] Политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок в соответствии с позицией [7], который характеризуется стандартной относительной плотностью в диапазоне от 2,135 до 2,155.

[9] Растянутый пористый материал, получаемый в результате экструдирования пасты из политетрафторэтиленового тонкодисперсного порошка, определенного в позициях [7] или [8], с последующим растяжением.

ВЫГОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением во время проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ при использовании, по меньшей мере, одного фторированного эмульгатора, выбираемого из группы, состоящей из С_4-8 фторированной карбоновой кислоты, содержащей в своей основной цепи от 1 до 4 атомов кислорода звеньев простого эфира, и ее солей, в результате включения в начале проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ в систему эмульсионной полимеризации (полифторалкил)этилена (а) и/или сомономера (b), характеризующегося константой сополимеризации мономера r_TФЭ в диапазоне от 0,1 до 8 при сополимеризации с ТФЭ, обеспечивая их введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс. в расчете на конечное количество ПТФЭ, можно получить водную эмульсию ПТФЭ, в результате чего стабильность водной эмульсии ПТФЭ будет достаточно высокой в такой степени, чтобы не ухудшить последующие перерабатываемость, формуемость и тому подобное, и можно получить формованный продукт, характеризующийся высокой теплостойкостью. Кроме того, фторированный эмульгатор, использующийся для получения такой водной эмульсии ПТФЭ, характеризуется низким потенциалом по сохранению остаточного количества соединения в ПТФЭ, низким накоплением в живом организме и низкой нагрузкой на окружающую среду.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Способ получения водной эмульсии ПТФЭ настоящего изобретения включает проведение эмульсионной полимеризации ТФЭ при использовании, по меньшей мере, одного фторированного эмульгатора, выбираемого из группы, состоящей из С_4-8 фторированной карбоновой кислоты, содержащей в своей основной цепи от 1 до 4 атомов кислорода звеньев простого эфира, и ее солей, где в начале проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ в систему эмульсионной полимеризации включают (полифторалкил)этилен (а), описывающийся следующей далее формулой (1), и/или сомономер (b), характеризующийся константой сополимеризации мономера r_TФЭ в диапазоне от 0,1 до 8 при сополимеризации с ТФЭ, (далее в настоящем документе (полифторалкил)этилен (а) и сомономер (b) в общем случае могут быть названы «высокореакционно-способным сомономером», обеспечивая их введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ,

CH ₂ =CH-Rf ¹ (1),

где Rf¹ представляет собой С_1-10 полифторалкильную группу.

Сначала будет описываться высокореакционно-способный сомономер, использующийся в способе получения водной эмульсии ПТФЭ настоящего изобретения.

(Полифторалкил)этилен (а) предпочтительно является таким, что количество атомов углерода в Rf¹ в формуле (1) находится в диапазоне от 2 до 10, более предпочтительно от 3 до 8. Предпочтительные примеры включают CH₂=CH-(CF₂)₂F, CH₂=CH-(CF₂)₄F и CH₂=CH-(CF₂)₆F.

Сомономером (b) является тот, который характеризуется константой сополимеризации мономера r_TФЭ в диапазоне от 0,1 до 8 при сополимеризации с ТФЭ, а более предпочтительно константа сополимеризации r_TФЭ находится в диапазоне от 0,1 до 7, в особенности предпочтительно от 0,2 до 6.

В данном случае константа сополимеризации мономера r_TФЭ при сополимеризации с ТФЭ (далее в настоящем документе называемая «константой сополимеризации мономера r_ТФЭ») представляет собой величину, полученную в результате деления константы скорости реакции роста радикалов в случае ТФЭ на константу скорости реакции роста радикалов в случае сомономера при наличии у растущих радикалов концевых повторяющихся звеньев, произведенных из ТФЭ. Чем меньшей будет данная величина, тем большей будет реакционная способность сомономера при взаимодействии с ТФЭ. Константа сополимеризации мономера r_TФЭ может быть рассчитана по формуле Файнмана-Росса при получении состава полимера, полученного непосредственно после инициирования сополимеризации ТФЭ с сомономером.

В качестве сомономера, характеризующегося константой сополимеризации мономера r_TФЭ в диапазоне от 0,1 до 8, может быть упомянут (полифторалкил)этилен, описывающийся приведенной выше формулой (1). В числе таковых в литературных источниках приводятся CH₂=CH-CF₃ и CH₂=CH-(CF₂)₃F. Как описывается в публикации Amer. Chem. Soc., Div. Polymer Chem., Preprints 7(2), 1116 (1966), константа сополимеризации мономера r_TФЭ при сополимеризации СН₂=СН-CF₃ с ТФЭ находится в диапазоне от 0,12 до 0,15. Кроме того, как описывается в публикации J. Polymer Sci., A-1 8, 2441 (1970), константа сополимеризации мономера r_TФЭ при сополимеризации СН₂=СН(CF₂)₃F с ТФЭ составляет 0,21.

Кроме того, в качестве еще одного сомономера, характеризующегося константой сополимеризации мономера r_TФЭ в диапазоне от 0,1 до 8, может быть упомянут перфтор(2-метилен-4-метил-1,3-диоксолан). Константу сополимеризации мономера r_TФЭ при сополимеризации данного сомономера с ТФЭ рассчитывали по формуле Файнмана-Росса при получении состава в полимере, полученном непосредственно после инициирования сополимеризации с ТФЭ при различных составах загрузки, и определили равной 0,4.

Кроме того, например, могут быть упомянуты сомономеры, описывающиеся следующими далее формулами от (2) до (4).

CF ₂ =CF-O-Rf ² (2),

где Rf² представляет собой С_1-2 перфторалкильную группу.

CF ₂ =CF-O-(CF ₂ ) _n CF=CF ₂ (3),

где n представляет собой целое число 1 или 2.

в формуле (4) каждый из Х и Х' представляет собой F, Cl или метоксигруппу, а Y представляет собой следующие далее (Y1) или (Y2).

в формуле (Y2) каждый из Z и Z' представляет собой F или С_1-3 фторированную алкильную группу.

Что касается сомономера, описывающегося приведенной выше формулой (2), то, как описывается в публикации Zh. Prikl. Khim. 57, 1126 (1984), константа сополимеризации мономера r_TФЭ для CF₂=CF-O-CF₃, где количество атомов углерода в Rf²  равно 1, составляет 1,73, а константа сополимеризации мономера r_TФЭ для CF₂=CF-O-C₃F₇, где количество атомов углерода в Rf²  равно 3, составляет 8,72. Данный CF₂=CF-O-C₃F₇ (количество атомов углерода в Rf² равно 3), характеризующийся константой сополимеризации мономера r_ТФЭ, превышающей 8, характеризуется низкой реакционной способностью при взаимодействии с ТФЭ, и, как будет продемонстрировано в сравнительном примере 3, приведенном ниже в настоящем документе, даже в случае инициирования реакции при очень небольшом количестве на начальной стадии полимеризации скорость полимеризации существенно уменьшится, молекулярная масса ПТФЭ не может быть увеличена, а, кроме того, не может быть получен достаточный выход ПТФЭ.

Что касается сомономера, описывающегося приведенной выше формулой (3), то константу сополимеризации мономера r_TФЭ при сополимеризации CF₂=CF-O-(CF₂)₂CF=CF₂ с ТФЭ рассчитывали по формуле Файнмана-Росса при получении состава в полимере, полученном непосредственно после инициирования сополимеризации с ТФЭ при различных составах загрузки, и определили равной 5,7.

Сомономер, описывающийся приведенной выше формулой (4), может представлять собой, например, перфтор(5-метокси-1,3-диоксол) или перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол). Константу сополимеризации мономера r_TФЭ при сополимеризации перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) с ТФЭ рассчитывали по формуле Файнмана-Росса при получении состава в полимере, полученном непосредственно после инициирования сополимеризации с ТФЭ при различных составах загрузки, и определили равной 1,8.

Таким образом, как установили авторы настоящего изобретения, в результате добавления очень небольшого количества высокореакционно-способного сомономера, характеризующегося константой сополимеризации мономера r_TФЭ в приведенном выше диапазоне, при инициировании эмульсионной полимеризации ТФЭ даже в случае использования фторированного эмульгатора, демонстрирующего низкие характеристики поверхностно-активного вещества, можно получить водную эмульсию ПТФЭ, включающую диспергированные микрочастицы ПТФЭ, имеющие высокую молекулярную массу, в результате чего стабильность водной эмульсии ПТФЭ будет достаточно высокой в такой степени, чтобы не оказывать неблагоприятного воздействия на перерабатываемость и тому подобное, и можно получить формованный продукт, характеризующийся высокой теплостойкостью. Причина не является безусловно ясной, но считается следующей далее.

То есть, как считается, на начальной стадии эмульсионной полимеризации ТФЭ, ТФЭ и высокореакционно-способный сомономер сополимеризуются, в результате чего ПТФЭ, полученный на начальной стадии полимеризации, приобретает структуру с нарушенной кристалличностью, и во время формирования зародышей первичных частиц вероятным является приобретение им структуры, близкой к сфере. И, как считается, поскольку зародыши первичных частиц, вероятно, приобретают структуру, близкую к сфере, имеет место тенденция к меньшей степени ассоциации зародышей друг с другом, и в состоянии, в котором размеры частиц являются однородными, больше зародышей первичных частиц имеют тенденцию к росту при одновременном подавлении формирования аномальных частиц, таких как стержневидные частицы или частицы неправильной формы. Кроме того, как считается, вследствие подавления формирования аномальных частиц, таких как стержневидные частицы или частицы неправильной формы, легко может быть получена однородная растянутая структура, а дефектная структура может быть подавлена, в результате чего механическая прочность будет улучшена.

И для увеличения молекулярной массы ПТФЭ важно, чтобы сомономер расходовался бы на самой начальной стадии эмульсионной полимеризации и переставал бы существовать в системе эмульсионной полимеризации. В особенности при получении превосходного растянутого пористого материала ПТФЭ важно, чтобы, насколько это будет возможным, на позднейшей стадии полимеризации было бы подавлено количество радикалов, вновь образованных в системе эмульсионной полимеризации, для обеспечения по возможности более полного прохождения живой полимеризации вплоть до дезактивации реакции полимеризации, и для обеспечения отсутствия препятствий улучшению молекулярной массы благодаря реакции полимеризации.

Каждое соединение, выбираемое из (полифторалкил)этилена (а), описывающегося приведенной выше формулой (1), и сомономера (b), характеризующегося константой сополимеризации мономера r_TФЭ в диапазоне от 0,1 до 8, превосходно по реакционной способности при взаимодействии с ТФЭ, и поэтому в результате его включения в таком очень небольшом количестве, как обеспечивающее его введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс. в расчете на конечное количество ПТФЭ, полученного в системе эмульсионной полимеризации, оно будет почти что полностью израсходовано на начальной стадии эмульсионной полимеризации ТФЭ, и можно будет предотвратить дезактивацию реакции полимеризации на позднейшей стадии полимеризации. Как считается, в результате могут быть получены микрочастицы ПТФЭ, имеющие высокую молекулярную массу и характеризующиеся средним размером первичных частиц в диапазоне от 0,1 до 0,3 мкм.

В данном случае, если количество использующегося высокореакционно-способного сомономера будет чрезмерно большим, сомономер не будет полностью расходоваться на самой начальной стадии эмульсионной полимеризации ТФЭ и будет после этого оставаться в системе эмульсионной полимеризации, в результате чего будет стимулироваться дезактивация реакции полимеризации, и молекулярная масса ПТФЭ не будет увеличиваться так уж сильно, а, кроме того, для микрочастиц ПТФЭ будет иметь место тенденция к получению небольшого размера первичных частиц. В результате будет иметь место тенденция к получению удивительно большой стабильности водной эмульсии ПТФЭ, и во время проведения концентрирования микрочастиц ПТФЭ при добавлении стабилизатора к полученной водной эмульсии ПТФЭ микрочастицы ПТФЭ едва ли будут иметь тенденцию к осаждению, в результате чего скорость концентрирования уменьшится, а производительность понизится. Кроме того, во время коагулирования микрочастиц ПТФЭ в результате оказания воздействия сдвиговым усилием на водную эмульсию ПТФЭ для получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ будет иметь тенденция к получению продолжительного времени коагулирования, и производительность по тонкодисперсному порошку ПТФЭ будет иметь тенденцию к понижению.

Кроме того, молекулярная масса ПТФЭ не может быть сделана высокой, и в микрочастицах ПТФЭ увеличится область, в которой не может быть образована кристаллическая структура, в результате чего полученный ПТФЭ будет иметь тенденцию к получению ненадлежащих растяжимости и теплостойкости. В частности, уменьшится теплостойкость, представляемая временем релаксации напряжения.

Поэтому в настоящем изобретении высокореакционно-способный сомономер в систему эмульсионной полимеризации включают в начале эмульсионной полимеризации, обеспечивая его введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс. в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. Предпочтительным является его введение в количестве в диапазоне от 0,002% масс. до 0,01% масс. В случае уровня содержания высокореакционно-способного сомономера, меньшего, чем 0,001% масс., будет иметь место тенденция к получению небольшого эффекта улучшения стабильности водной эмульсии ПТФЭ. В случае превышения уровнем содержания 0,01% масс. высокореакционно-способный сомономер не будет расходоваться на самой начальной стадии эмульсионной полимеризации и будет в системе эмульсионной полимеризации оставаться, в результате чего молекулярная масса ПТФЭ не будет увеличиваться так уж сильно, и для микрочастиц ПТФЭ будет иметь место тенденция к получению небольшого размера первичных частиц.

В настоящем изобретении высокореакционно-способный сомономер может быть использован разбавленным растворителем, не приводящим к возникновению передачи цепи. Таким образом, можно точно контролировать количество добавляемого сомономера. В качестве такого растворителя, например, может быть использован фторированный растворитель, обладающий небольшой способностью передачи цепи. Говоря конкретно, могут быть упомянуты C₅HF₁₁, C₅H₂F₁₀, C₆HF₁₃, C₇HF₁₅, C₈HF₁₇, CF₃CHFCHFCF₂CF₃, CF₃CH₂OCF₂CF₂H и тому подобное. В качестве степени разбавления предпочитается использовать растворитель в количестве в диапазоне от 0,1 до 10 массовых частей в расчете на 1 массовую часть высокореакционно-способного сомономера. В случае чрезмерно малого количества использующегося растворителя имеет место тенденция к получению ненадлежащей точности контроля количества добавленного сомономера, а в случае чрезмерно большого его количества передача цепи, даже незначительно, вероятно, вызываемая разбавлением растворителем, уменьшит молекулярную массу ПТФЭ и, тем самым, окажет неблагоприятное воздействие на физические свойства.

Теперь будет описываться способ получения водной эмульсии ПТФЭ настоящего изобретения.

В настоящем изобретении ТФЭ подвергают эмульсионной полимеризации в присутствии водной среды, инициатора радикальной полимеризации и фторированного эмульгатора и тому подобного. Как описывалось выше, в начале эмульсионной полимеризации ТФЭ в систему эмульсионной полимеризации включают высокореакционно-способный сомономер, обеспечивая его введение в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,01% масс., предпочтительно от 0,002 до 0,01% масс., в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ.

Высокореакционно-способный мономер в системе эмульсионной полимеризации может присутствовать только на самой начальной стадии полимеризации ТФЭ, а что касается момента времени добавления высокореакционно-способного мономера в систему эмульсионной полимеризации, то он может быть добавлен в водную среду совместно с другими материалами исходного сырья, такими как ТФЭ, на стадии загрузки различных материалов исходного сырья.

На инициатор радикальной полимеризации, использующийся для проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ, конкретных ограничений не накладывают. Например, могут быть упомянуты растворимый в воде радикальный инициатор, растворимый в воде окислительно-восстановительный катализатор или растворимый в масле радикальный инициатор полимеризации. В их числе предпочтительными являются растворимый в воде радикальный инициатор или растворимый в воде окислительно-восстановительный катализатор.

В качестве растворимого в воде радикального инициатора предпочтительными являются персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или растворимый в воде органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид.

В качестве растворимого в воде окислительно-восстановительного катализатора предпочтительной является комбинация из окислителя, такого как бромноватая кислота или ее соль, хлорноватая кислота или ее соль, надсерная кислота или ее соль, марганцевая кислота или ее соль или перекись водорода, и восстановителя, такого как сернистая кислота или ее соль, гидросернистая кислота или ее соль, тиосерная кислота или ее соль или органическая кислота.

В качестве инициатора радикальной полимеризации может быть использован один тип индивидуально, или могут быть использованы в комбинации два и более типа. В качестве инициатора радикальной полимеризации более предпочтительным является пероксид диянтарной кислоты.

Количество использующегося инициатора радикальной полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,20% масс., более предпочтительно от 0,01 до 0,15% масс., в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ.

При эмульсионной полимеризации ТФЭ обычно используют фторированный эмульгатор, поскольку он не обладает способностью препятствовать прохождению реакции полимеризации ТФЭ в результате передачи цепи в водной среде. В настоящем изобретении используют соединение, выбираемое из группы, состоящей из С_4-8 фторированной карбоновой кислоты, содержащей в своей основной цепи от 1 до 4 атомов кислорода звеньев простого эфира, или ее солей. Такой фторированный эмульгатор содержит кислород звена простого эфира и имеет низкую молекулярную массу и поэтому считается обладающим низким потенциалом по сохранению остаточного количества соединения в материале и низкой способностью накопления в живом организме. Предпочтительные конкретные примеры включают C₃F₇OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCHFCOOH, CF₃OCF₂OCF₂OCF₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOH, CF₃CF₂O(CF₂)₅COOH, CF₃CFHO(CF₂)₅COOH, CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH, CF₃OC₃F₆OCF(CF₃)COOH, CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH, C₄F₉OCF(CF₃)COOH, C₄F₉OCF₂CF₂COOH, CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂)₃OCHFCOOH, CF₃OCF₂OCF₂OCF₂COOH, C₄F₉OCF₂COOH, C₃F₇OCF₂CF₂COOH, C₃F₇OCHFCF₂COOH, C₃F₇OCF(CF₃)COOH, CF₃CFHO(CF₂)₃COOH, CF₃OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂COOH, C₃F₇OCHFCOOH, CF₃OCF₂CF₂COOH и их соли, содержащие Li, Na, K, NH₄ и тому подобное. Более предпочтительные конкретные примеры включают CF₃OC₃F₆OCF(CF₃)COOH, C₂F₅OC₂F₄OCF₂COOH, C₃F₇OCF₂CF₂COOH, CF₃OC₂F₄OCF₂COOH, C₄F₉OCF₂COOH, C₃F₇OCF(CF₃)COOH и их соли, содержащие Li, Na, K, NH₄ и тому подобное. В особенности предпочтительными являются аммониевые соли (NH₄) вышеупомянутых соединений. Аммониевые соли превосходны по растворимости в водной среде и лишены такой возможности, при которой компонент в виде иона металла будет оставаться в качестве примеси в конечном продукте или в тонкодисперсном порошке ПТФЭ.

Количество использующегося фторированного эмульгатора предпочтительно находится в диапазоне от 1500 до 20000 ч./млн, более предпочтительно от 2000 до 20000 ч./млн, наиболее предпочтительно от 2000 до 15000 ч./млн, в расчете на конечное количество полученного ПТФЭ. В случае количества, меньшего, чем данный диапазон, стабильность эмульсии может не сохраниться, а в случае количества большего, чем данный диапазон, стабильности эмульсии, соответствующей данному количеству, возможно, нельзя будет добиться, и для формы первичных частиц постепенно будет иметь место тенденция к приобретению ими вида стержня, и, кроме того, водная эмульсия, вероятно, будет нестабильной. В случае нахождения количества в пределах данного диапазона можно будет получить стабилизированную водную эмульсию, которая удовлетворяет лучшей экономической рентабельности.

Для проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ в дополнение к вышеупомянутым материалам исходного сырья может быть дополнительно добавлена стабилизирующая вспомогательная добавка.

В качестве такой стабилизирующей вспомогательной добавки предпочтительными могут оказаться, например, парафиновый воск, фторированное масло, фторированный растворитель или силиконовое масло. В качестве стабилизирующей вспомогательной добавки может быть использован один тип индивидуально, или могут быть использованы в комбинации два и более типа. В качестве стабилизирующей вспомогательной добавки более предпочтительным является парафиновый воск. Парафиновый воск при комнатной температуре может быть жидким, полут