Способ экстракционного выделения молибдена из радиоактивных растворов

Способ экстракционного выделения молибдена из радиоактивных растворов

Реферат

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при подготовке растворов отработавшего ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) к экстракционной переработке, при выделении радионуклидов из радиоактивных растворов облученных урановых мишеней в биомедицинских целях, а также при анализе технологических растворов.

При выделении молибдена медицинского назначения из облученных урановых мишеней большое значение имеет как быстрота процесса, так и степень очистки от сопутствующих радионуклидов. Известен способ, заключающийся в совместной экстракции урана и молибдена раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в разбавителе и последующей селективной реэкстракции молибдена азотнокислым раствором пероксида водорода [Зыков М.П., Кодина Г.Е. Радиохимия, 1999, т. 41, №3, с. 193-204]. Недостатком способа является необходимость применения высокообогащенных урановых мишеней для последующего выделения молибдена медицинского назначения.

Известен способ обработки высокоактивных рафинатов от регенерации топлива АЭС (патент Ru 2080666, опуб. 27.05.97, Бюл. 15), заключающийся в селективном извлечении циркония и молибдена из радиоактивных растворов путем обработки исходного раствора экстрагентом - трибутилфосфатом в неполярном разбавителе, с введением комплексообразователя, в частности, алифатических гидроксамовых кислот, и последующим выделением молибдена, циркония и комплексообразователя путем обработки органической фазы раствором щелочного характера для подготовки экстрагента к повторному использованию. Принимаем за аналог.

Наиболее близким к заявленному способу является способ селективного экстракционного извлечения молибдена из радиоактивных растворов [Патент РФ №2522544, опубл. 20.07.2014, Бюл. 20] с получением экстракта, очищенного от альфа- и гамма-радиоактивных примесей более чем в 100 раз. Для этого перерабатываемый радиоактивный раствор, содержащий 0,1-5 моль/л HNO₃, обрабатывают экстрагентом в присутствии экстрагируемого комплексообразователя, что обеспечивает достаточно полное извлечение молибдена. В качестве экстрагента могут быть использованы трудно растворимые в водной фазе жидкие спирты, а в качестве комплексообразователя - алифатические гидроксамовые кислоты с числом углеродных атомов 6-12. Реэкстракцию радионуклидов из экстракта и совмещенную с ней подготовку экстрагента к повторному использованию проводят щелочным раствором. Данный способ принят за прототип.

Основными недостатками прототипа является неэффективная очистка молибдена от изотопов иода, которые в сопоставимом количестве присутствуют в перерабатываемых растворах облученных урановых мишеней, наличие значительного количества посторонних катионов металлов в реэкстракте молибдена и недостаточная степень очистки экстрагента при регенерации. При экстракции иод полностью экстрагируется спиртом, а реэкстракция реагентом щелочного характера не позволяет достигнуть приемлемых степеней очистки от иода как молибдена, так и экстрагента.

Задачей предлагаемого изобретения является получение не содержащего посторонних металлов реэкстракта молибдена, очищенного от радиоиода более чем в 10 раз при циклическом использовании экстрагента.

Для получения указанного в задаче технического эффекта радиоактивный раствор, содержащий молибден, обрабатывают экстрагентом в присутствии комплексообразователя в виде алифатических гидроксамовых кислот с числом углеродных атомов 6-12. В качестве экстрагента используют труднорастворимые в водной фазе спирты или эфиры, или их смеси с насыщенными углеводородами. Реэкстракцию молибдена осуществляют раствором окислительного реагента, в том числе при повышенной температуре, с разрушением гидроксамовых кислот. В качестве окислительного агента используют реагенты, образующие при нагревании газообразные продукты, в том числе растворы азотной кислоты, хлора, брома или двуокиси азота, или раствор нитрита аммония. Разрушение гидроксамовой кислоты проводят окислением дополнительно вводимым или проэкстрагированным окислителем в динамике или в статике при температуре более 50°C, после чего проводят выделение молибдена в подкисленный водный раствор, при этом иод стабилизируется в элементарном состоянии и удерживается в экстрагенте. Регенерацию экстрагента для повторного использования осуществляют путем сорбции иода на сорбенте, в частности, оксиде меди (I) в смеси с порошком металлической меди или соли металлов из ряда: Ag, Pb, Hg, Bi, Cu, нанесенные на пористый носитель, после предварительной обработки экстрагента щелочным реагентом.

Работоспособность предлагаемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1 (по прототипу).

Модельный азотнокислый раствор облученного уранового блока, содержащий 126 г/л HNO₃, 25 г/л Al, 1,2 г/л U, 100 мг/л Zr, 10⁶ Бк/л ⁹⁹Мо и 10⁶ Бк/л ¹²⁵I, обработали при соотношении объемов фаз O:B=0,125 экстрагентом, представляющим собой 10 г/л каприлдроксамовой кислоты, растворенной в октаноле. В экстракт перешло 98,5% Мо, 98% I, 0,01% Zr и<0,01% U и Al.

Экстракт обработали 5% раствором NaOH при соотношении объемов фаз O:B=3, при этом в реэкстракт выведено 88% молибдена и 30% иода. Молибден сконцентрирован в 24 раза по отношению к исходному раствору при очистке молибдена от иода примерно в 3 раза. Потери молибдена с экстрагентом 12%. Отработанный экстрагент содержит 5,6×10⁶ Бк/л ¹²⁵I и не может быть использован повторно.

Пример 2.

Модельный азотнокислый раствор облученного уранового блока, содержащий 126 г/л HNO₃, 25 г/л Al, 1,2 г/л U, 100 мг/л Zr, 10⁶ Бк/л ⁹⁹Mo и 10⁶ Бк/л ¹²⁵I, обработали при соотношении объемов фаз O:B=0,125 экстрагентом, представляющим собой 5 г/л каприл-гидроксамовой кислоты, растворенной в смеси 30% труднорастворимого в водной фазе эфира трибутилфосфата с 70% деароматизированного керосина. В экстракт перешло 98,5% Мо, 98% I, 0,01% Zr и < и Al.

Экстракт молибдена и иода обработали при соотношении объемов O:B=5 раствором 1 моль/л нитрита аммония; при этом в реэкстракт выведено 99% молибдена и менее 0,2% иода. Молибден сконцентрирован в 40 раз по отношению к исходному раствору при очистке от иода более чем в 50 раз. Потери молибдена с экстрагентом составили менее 1%. Отработанный экстрагент промывали 1% раствором NaOH с удалением образовавшихся натриевых солей жирных кислот и очищенный экстрагент, содержащий иод, пропустили через сорбент, представляющий собой нитрат серебра, нанесенный на пористый носитель. Содержание ¹²⁵I в обработанном растворителе 3·10⁴ Бк/л, что позволяет использовать его повторно. Окончательную очистку молибдена от йода проводят методом прокалки или сублимации.

Пример 3.

Экстракт молибдена и иода, полученный в условиях примера 1, нагрели до 90°C и выдержали в течение минуты, после этого обработали при соотношении объемов O:B=5 раствором 2 моль/л азотной кислоты; при этом в реэкстракт выведено 99% молибдена и менее 1% иода. Молибден сконцентрирован в 40 раз по отношению к исходному раствору при очистке от иода более чем в 60 раз. Потери молибдена с экстрагентом составили менее 1%. Отработанный экстрагент промывали 1% раствором NaOH с удалением образовавшихся натриевых солей жирных кислот и очищенный экстрагент, содержащий иод, обработали сорбентом, представляющим собой оксид меди (I) в смеси с порошком металлической меди. Содержание ¹²⁵I в обработанном экстрагенте 5·10⁴ Бк/л. Экстрагент пригоден к повторному использованию.

Пример 4.

Очищенный экстрагент, содержащий иод, полученный по Примеру 3, обработали сорбентом, представляющим собой нитрат свинца, нанесенный на пористый носитель. Результат аналогичен примеру 3.

Пример 5.

Очищенный экстрагент, содержащий иод, полученный по Примеру 3, обработали сорбентом, представляющим собой нитрат ртути, нанесенный на пористый носитель. Результат аналогичен примеру 3.

Пример 6.

Очищенный экстрагент, содержащий иод, полученный по Примеру 3, обработали сорбентом, представляющим собой нитрат меди, нанесенный на пористый носитель. Результат аналогичен примеру 3.

Пример 7.

Очищенный экстрагент, содержащий иод, полученный по Примеру 3, обработали сорбентом, представляющим собой нитрат висмута, нанесенный на пористый носитель. Результат аналогичен примеру 3.

Пример 8.

Экстракт молибдена и иода, полученный в условиях примера 1, обработали при соотношении объемов O:B=5 раствором 1 моль/л хлора. Результат операции аналогичен полученному в примере 2.

Пример 9.

Экстракт молибдена и иода, полученный в условиях примера 1, обработали при соотношении объемов O:B=5 раствором 0,5 моль/л брома. Результат операции аналогичен полученному в примере 2.

Пример 10.

Экстракт молибдена и иода, полученный в условиях примера 1, обработали при соотношении объемов O:B=5 водой, причем эмульгировали систему путем барботажа диоксида азота. Результат операции аналогичен полученному в примере 2.

Приведенные примеры показывают повышение выхода молибдена при его реэкстракции и высокие показатели очистки от йода. Сорбционная обработка экстрагента позволяет его повторное использование.

1. Способ экстракционного выделения молибдена из радиоактивных растворов, включающий его обработку экстрагентом в присутствии комплексообразователя в виде гидроксамовых кислот, его последующую реэкстракцию и регенерацию экстрагента щелочной обработкой, отличающийся тем, что реэкстракцию молибдена проводят окислительным реагентом с разрушением гидроксамовых кислот, а обработанный щелочным реагентом экстрагент пропускают через сорбент.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислительного реагента используют реагенты, образующие при нагревании газообразные продукты: растворы азотной кислоты, хлора, брома или двуокиси азота, или раствор нитрита аммония.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разрушение гидроксамовых кислот проводят окислением дополнительно вводимым или проэкстрагированным окислительным реагентом в динамике или в статике при температуре более 50°C, после чего проводят выделение молибдена в подкисленный водный раствор.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сорбента для регенерации экстрагента после щелочной промывки используют оксид меди (I) в смеси с порошком металлической меди или соли металлов из ряда: Ag, Pb, Hg, Bi, Cu, нанесенные на пористый носитель.