Полиуретаны, изготовленные с использованием медьсодержащих катализаторов

Полиуретаны, изготовленные с использованием медьсодержащих катализаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка притязает на приоритет Предварительной Заявки Соединенных Штатов № 61/362553, поданной 8 июля 2010 г.

Настоящее изобретение относится к способам изготовления полимеров из полиизоцианатов и изоцианат-реакционноспособных веществ. Изобретение в особенности применимо к изготовлению литьевых полиуретановых эластомеров.

Многие твердые или микропористые полиуретановые эластомеры изготавливают с использованием литьевых способов получения эластомеров. Эти эластомеры изготавливают путем взаимодействия полиола с высокой эквивалентной массой и вещества-удлинителя цепей с полиизоцианатным соединением. Так как обычно имеют намерение получить высокогибкий, каучукоподобный продукт, количество удлинителя цепей в составе обычно является до некоторой степени небольшим. Эластомер получают путем смешения исходных веществ и перемещения смеси в форму, где ее отверждают, обычно с применением нагрева. Некоторая часть полиола с высокой эквивалентной массой или весь полиол с высокой эквивалентной массой может быть подвергнут предварительному реакционному взаимодействию с полиизоцианатом на предварительной стадии с получением преполимера или квази-преполимера с концевыми изоцианатными группами. Затем инициируют реакционное взаимодействие такого преполимера с удлинителем цепей и, необязательно, с оставшейся частью полиола с высокой эквивалентной массой во время стадии формования.

Период выдержки является очень важным в литьевых процессах изготовления эластомеров. После того, как исходные вещества смешаны, они должны оставаться в неотвержденном, текучем состоянии в течение нескольких минут с тем, чтобы можно было дегазировать смесь (в большинстве случаев) и переместить в форму. Если реакция протекает слишком быстро, форма может заполниться не полностью, и/или в некоторых частях появляются следы течения или другие дефекты, которые могут приводить к высоким долям брака.

Однако, после того, как форма заполнена, желательно быстрое отверждение, для снижения продолжительности цикла и максимального увеличения использования формы.

Ртутьорганические соединения часто являются предпочтительными катализаторами для литьевых способов получения эластомеров. Ртутьорганические катализаторы предоставляют важную комбинацию свойств, которые чрезвычайно трудно воспроизвести с другими каталитическими системами. Эти ртутьорганические катализаторы обеспечивают весьма желаемый профиль отверждения, в котором за длительным периодом «выдержки» следует быстрое отверждение. Вторым свойством ртутьорганических катализаторов является то, что они позволяют получать полиуретановые эластомеры, которые имеют желательные физические и механические свойства.

Третье свойство ртутьорганических катализаторов имеет отношение к внешнему виду готового полиуретанового продукта. Ртутьорганические катализаторы позволяют производить эластомеры, которые имеют чрезвычайно однородный внешний вид поверхности. В том случае, когда вместо ртутьорганических катализаторов используют другие каталитические системы, получающиеся в результате эластомеры показывают внешний вид поверхности, характеризующийся наличием дискретных прозрачных зон наряду с дискретными непрозрачными зонами. Такой внешний вид поверхности часто неприемлем для потребителя, что опять же приводит к высокой доле брака.

Ртутьсодержащие катализаторы нежелательны с точки зрения воздействия на окружающую среду и рабочих, и во многих юрисдикциях они сняты с производства. Поэтому необходима заменяющая каталитическая система. Такая заменяющая каталитическая система идеально могла бы обеспечить свойства ртутьорганических катализаторов, включая желательный профиль отверждения, формирование хороших свойств в продукте и хороший внешний вид поверхности.

Данное изобретение предлагает способ получения полимера на основе полиизоцианата, включающий получение реакционноспособной смеси, содержащей, по меньшей мере, один полиизоцианат, по меньшей мере, одно изоцианат-реакционноспособное (т.е. реакционноспособное по отношению к изоцианату) соединение и, по меньшей мере, один медьсодержащий катализатор, и затем отверждение реакционной смеси с получением полимера, где медьсодержащий катализатор содержит, по меньшей мере, один атом меди, ассоциированный с полидентатным органическим лигандом, который содержит, по меньшей мере, два комплексообразующих центра, из которых, по меньшей мере, один является азотсодержащим.

Под «связывается/образует ассоциаты» подразумевается, что атом меди образует, по меньшей мере, одну связь с лигандным соединением. Такая связь может быть любого типа, включая, например, ионную связь, ковалентную связь или семиполярную связь.

Такие медьсодержащие катализаторы обеспечивают желательные свойства ртутьорганических катализаторов, включая длительный период «выдержки» с последующим быстрым отверждением, хорошие физические свойства и хороший внешний вид поверхности эластомерного продукта.

Фигура 1 содержит фотографии, показывающие поверхностные свойства пластин из полиуретановых литьевых эластомеров, изготовленных в соответствии со сравнительным примером В, с примером 2 и примером 3.

Полидентатный лиганд содержит, по меньшей мере, два комплексообразующих центра, которые разделены, по меньшей мере, одним атомом, и предпочтительно двумя-тремя атомами. «Комплексообразующие центры» представляют собой центры, которые связываются с ионом меди. Комплексообразующие центры могут образовывать, например, ковалентные, семиполярные или ионные связи с ионом меди. По меньшей мере, один из комплексообразующих центров содержит азот. Азотсодержащий комплексообразующий центр может представлять собой, например, аминогруппу, енаминогруппу или иминогруппу.

Лиганд может содержать два или более азотсодержащих комплексообразующих центров. Альтернативно (или в дополнение), лиганд может содержать один или более азотсодержащих комплексообразующих центров и один или более комплексообразующих центров, которые не содержат азот. Не содержащий азота комплексообразующий центр может представлять собой, например, серусодержащий центр, такой как тиол, сульфат или сульфонат, фосфорсодержащий центр, такой как фосфин, фосфиноксид или фосфинимин, кислородсодержащий центр, такой как гидроксильная группа, простой эфир или оксим, или карбонилсодержащий комплексообразующий центр, такой как кетогруппа, сложноэфирная группа, карбоксилат-амидная группа или уретановая группа.

Некоторые особенно полезные типы лигандных соединений содержат, по меньшей мере, одну гидроксильную или карбонильную группу и, по меньшей мере, одну амино-, енамино- или имино-группу, где амино-, енамино- или имино-группа находится в α- или β-положении относительно углерода, к которому прикреплена гидроксильная группа, или относительно карбонильного углерода, в зависимости от конкретного случая. Лиганды этих типов включают (А) α-аминоспирты; (В) α-имино-спирты, (С) β-амино-спирты или енолы, (D) β-имино-спирты или енолы, (Е) β-енамино-спирты и (F) β-амино-кетосоединения или β-енамино-кетосоединения или сложноэфирные соединения. Другие особенно полезные типы лигандных соединений представляют собой (G) β-дикетиминатные соединения и (Н) β-диаминовые соединения. Любой из лигандных типов (А)-(Н) также может содержать дополнительные комплексообразующие центры. При образовании ассоциатов с ионом меди в катализаторе эти лиганды обычно находятся в соответственной анионной форме, где атом водорода берется из гидроксильной группы (образуя алкоголят) и/или из аминогруппы (образуя амид).

Для целей данного изобретения, «α-амино-спирт» содержит (1) гидроксильную группу и (2) амино-группу, которая связана с атомом углерода, который находится в альфа-положении относительно атома углерода, к которому прикреплена гидроксильная группа. α-Имино-спирт содержит (1) гидроксильную группу и (2) имино-группу, которая связана с атомом углерода, который находится в альфа-положении относительно атома углерода, к которому прикреплена гидроксильная группа. Формулы I и IА отражают структуры подходящих α-амино-спиртов и α-имино-спиртов, соответственно. Показаны α-атомы углерода.

В структурах I и IA, R⁵ представляет собой группу, которая связана с упомянутым атомом азота посредством атома углерода, кислорода, азота или кремния. Каждый из R¹ и R³, независимо, представляет собой водород или группу, которая связана с упомянутым атомом углерода при помощи атома углерода, кислорода, азота или кремния. Группа R¹ и группа R³ могут вместе образовывать двухвалентную группу, которая связана с упомянутыми атомами углерода посредством атомов углерода, кислорода, азота и/или кремния. R⁴ независимо представляет собой водород или группу, которая связана с упомянутым атомом углерода при помощи атома углерода, кислорода, азота или кремния. Группа R⁴ и группа R⁵ могут вместе образовывать двухвалентную группу, которая связана с упомянутым атомом азота посредством атомов углерода, кислорода, азота и/или кремния. Группа R³ и группа R⁵ могут вместе образовывать двухвалентную группу, которая связана с упомянутым атомом углерода и с упомянутым атомом азота посредством атомов углерода, кислорода, азота и/или кремния.

В некоторых вариантах осуществления, группы R¹, R³, R⁴ и R⁵ не содержат комплексообразующих центров и других групп, которые влияют на способность лиганда связываться с ионом меди. В других вариантах осуществления любая из этих групп или все эти группы содержат один или более комплексообразующих центров, но не содержат других групп, которые оказывают влияние на способность лиганда соединяться с ионом меди.

В некоторых вариантах осуществления, группа(ы) R⁵ в структуре I или IA представляет(ют) собой гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной или инертно замещенной, или замещенной одним или более комплексообразующими центрами. Как он используется в этом документе, термин «инертный» заместитель означает группу, которая содержит один или более атомов, отличающихся от углерода и водорода («гетероатомы»). Инертный заместитель не является комплексообразующим центром, и не оказывает влияния на способность лиганда связываться с ионом меди.

В других вариантах осуществления одна группа или более из групп R⁵ в структуре I или IA представляет(ют) собой гидроксильную группу, группу простого эфира, или первичную, вторичную или третичную амино-группу.

В структурах I и IA, каждый из R¹, R³ и R⁴ может независимо представлять собой водород или гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной, инертно замещенной, или замещенной одним или более комплексообразующими центрами. В структурах I и IA, группа R¹ и группа R³ могут вместе образовывать двухвалентную гидрокарбильную группу, которая является незамещенной, инертно замещенной, или замещенной одним или более комплексообразующими центрами. В структурах I и IA, группа R⁴ и группа R⁵ или группа R³ и группа R⁵ могут вместе образовывать двухвалентную гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной или инертно замещенной, или замещенной одним или более комплексообразующими центрами.

Для целей данного изобретения, «β-амино-спирт или енол» содержит (1) амино-группу и (2) спиртовую или енольную группу, где азот аминогруппы связан с углеродом, который находится в бета-положении относительно углерода, к которому прикреплен атом кислорода гидроксильной группы. Структуры II и IV включают в себя структуры подходящих β-амино-спиртовых и енольных соединений.

Для целей данного изобретения, «β-имино-спирт или енол» содержит (1) имино-группу и (2) спиртовую или енольную группу. Азот имино-группы соединен с углеродом, который находится в бета-положении относительно углерода, с которым соединен кислород гидроксильной группы. Фигуры III и V показывают структуры подходящих β-имино-спиртовых или енольных соединений.

Для целей данного изобретения, «β-енамино-спирт» содержит (1) енамино-группу и (2) гидроксильную группу. В каждом случае, азот аминогруппы связан с углеродом, который находится в бета-положении, где прикреплена гидроксильная группа.

Для целей данного изобретения, «β-амино- или β-енамино- кето- или сложноэфирное соединение» содержит (1) амино- или енамино- группу и (2) кето- или сложноэфирную группу. В каждом случае, азот аминогруппы связан с углеродом, который находится в бета-положении относительно карбонильного углерода кето- или сложноэфирной группы. Структура VI показывает некоторые подходящие β-енамино-кето- или сложноэфирные соединения.

Для целей данного изобретения, β-дикетиминатное соединение содержит либо (1) две имино-группы, либо (2) амино-группу и имино-группу, в которых атомы азота этих двух групп связаны с атомами углерода, которые находятся в бета-положении относительно друг друга. Подходящие β-дикетиминатные соединения представлены структурами VII и VIII. Для целей данного изобретения, β-диаминовое соединение содержит две амино-группы, где атомы азота этих двух групп связаны с атомами углерода, которые находятся в бета-положении относительно друг друга. Подходящие β-диаминовые соединения включают β-диаминовые соединения, представленные структурой IX.

В структурах II-IX, показаны α- и β-атомы углерода.

В структурах II-IX R¹, R³, R⁴ и R⁵ являются такими же, как они определены для структур I и IA. Каждый R² независимо представляет собой водород или группу, которая связана с упомянутым атомом углерода посредством атома углерода, кислорода, азота или кремния. В любых структурах II-IX, любые два или более заместителей из R¹, R² и R³ могут вместе образовать двухвалентную или трехвалентную группу, которая связана с упомянутыми атомами углерода посредством атомов углерода, кислорода, азота и/или кремния. Двухвалентная или трехвалентная группа может представлять собой гидрокарбильную группу, которая является незамещенной, инертно замещенной и/или замещенной одним или более комплексообразующими центрами.

В структуре VI, каждый заместитель R⁹ независимо представляет собой гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной, инертно замещенной, или замещенной одним или более комплексообразующими центрами, О^-М⁺, где М представляет собой одновалентный катион, или группу -О-R¹⁰, или -N(R¹⁰)₂, где каждый R¹⁰ представляет собой водород или гидрокарбильную группу, которая является незамещенной, инертно замещенной или замещенной одним или более комплексообразующими центрами. В том случае, когда R⁹ означает -О-R¹⁰, и R¹⁰ представляет собой гидрокарбильную группу, соединение структуры VI означает сложноэфирное соединение. Группа R⁹ может образовывать двухвалентную или трехвалентную структуру с группой R² и/или с группой R³. Такая двухвалентная или трехвалентная структура может быть незамещенной, инертно замещенной или замещенной одним или более комплексообразующими центрами.

Группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁹ и R¹⁰ в некоторых вариантах осуществления соединений со структурами II-IX не содержат комплексообразующих центров и других групп, которые оказывают влияние на способность лиганда соединяться с ионом меди. В других вариантах осуществления соединений со структурами II-IX, любая из этих групп или все эти группы содержат один или более комплексообразующих центров, но не содержат других групп, которые влияют на способность лиганда связываться с ионом меди.

Группа(ы) R⁵, в некоторых вариантах осуществления соединений со структурой II-IX, представляет(ют) собой гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной или инертно замещенной, или замещенной одним или более комплексообразующими центрами. В структурах II-IX каждый из R¹, R³ и R⁴ может независимо означать водород или гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной, инертно замещенной, или замещенной одним или более комплексообразующими центрами. В структурах II-IX любые две или более групп, выбранных из группы R¹ и группы R², и группы R³, могут вместе образовывать двухвалентную или трехвалентную гидрокарбильную группу, которая является незамещенной, инертно замещенной, или замещенной одним или более комплексообразующими центрами. Как и ранее, группа R⁴ и группа R⁵, и группа R³ и группа R⁵ в соединении со структурами II-IX могут вместе образовывать двухвалентную гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной или инертно замещенной, или замещенной одним или более комплексообразующими центрами.

В других вариантах осуществления одна группа или более из групп R⁵ в любой из структур II-IX представляет(ют) собой гидроксильную группу, группу простого эфира, или первичную, вторичную или третичную аминогруппу.

В структурах I-V и VII-IX, упомянутых выше, R¹ в некоторых вариантах осуществления представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, которая имеет вплоть до тридцати атомов углерода, предпочтительно вплоть до двадцати атомов углерода, и, которые могут быть замещены одним или более комплексообразующими центрами или инертным заместителем. В других вариантах осуществления R¹ представляет собой ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена алкилом, гидрокарбилом, одним или более комплексообразующими центрами и/или одним или более инертными заместителями.

В структурах I и IA, двухвалентная гидрокарбильная группа, образованная группой R¹ и группой R³, может образовывать, вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, алициклическую кольцевую структуру или ароматическую кольцевую структуру, каждая из которой может быть незамещенной, инертно замещенной (например, алкильными группами) и/или замещенной одним или более комплексообразующими центрами.

В структурах II-V и VII-IX, двухвалентная или трехвалентная гидрокарбильная группа, образованная из двух или более групп R¹, R² и/или R³, может, вместе с атомами углерода, к которым они прикреплены, образовывать алициклическую кольцевую структуру или ароматическую кольцевую структуру, каждая из которых может быть незамещенной, инертно замещенной (например, алкильными группами) и/или замещенной одним или более комплексообразующими центрами. В структурах II-V и VII-IX, предпочтительно, чтобы любая такая двухвалентная гидрокарбильная группа была образована группой R¹ и группой R².

В структуре VI двухвалентная или трехвалентная гидрокарбильная группа, образованная из двух или более групп R⁹, R² и/или R³, может образовывать, вместе с атомами углерода, к которым они прикреплены, алициклическую кольцевую структуру, ароматическую кольцевую структуру или циклический сложный эфир, каждая(ый) из которых может быть незамещенной(ым), инертно замещенной(ым) (например, алкиловыми группами) и/или замещенной(ым) одним или более комплексообразующими центрами. В структуре VI, предпочтительно, что любая такая двухвалентная гидрокарбильная группа образована группой R⁹ и группой R².

Если она не образует двухвалентную или трехвалентную гидрокарбильную группу вместе с группой R¹, R⁹ или R³, то группа R² в структурах II-IX представляет собой предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу, которая имеет вплоть до тридцати, предпочтительно вплоть до двадцати атомов углерода, и, которая может быть замещенной одним или более комплексообразующими центрами или одним или более инертными заместителями; циклоалкильную группу, которая может быть замещена одним или более гидрокарбильными заместителями, инертными заместителями и/или комплексообразующими центрами; или ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена алкильными или другими гидрокарбильными заместителями, одним или более инертными заместителями и/или одним или более комплексообразующими центрами. Группа R² в структурах II-IX является более предпочтительно водородом.

В любой из структур I-IX, каждый заместитель R³, если он не входит в структуру двухвалентной или трехвалентной гидрокарбильной группы вместе с группой R¹, R⁹, R⁵ и/или R², представляет собой предпочтительно водород; линейную или разветвленную алкильную группу, которая имеет вплоть до тридцати, предпочтительно вплоть до двадцати атомов углерода, и которая может быть замещена одним или более комплексообразующими центрами или одним или более инертными заместителями; циклоалкильную группу, которая может быть замещена одним или более гидрокарбильными заместителями, инертными заместителями и/или комплексообразующими центрами; или ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена алкильными или другими гидрокарбильными заместителями, одним или более инертными заместителями и/или одним или более комплексообразующими центрами.

Группа R⁹, когда она не является частью двухвалентной или трехвалентной структуры вместе с группой R² и/или группой R³, может представлять собой, в некоторых вариантах осуществления, линейную или разветвленную алкильную группу, которая имеет вплоть до тридцати атомов углерода, предпочтительно вплоть до двадцати атомов углерода, и, которая может быть замещена одним или более комплексообразующими центрами или инертным заместителем. В других вариантах осуществления R⁹ представляет собой ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена алкилом, гидрокарбилом, одним или более комплексообразующими центрами или инертным заместителем. В дополнительных других вариантах осуществления группа R⁹ представляет собой группу -О-R¹¹, в которой группа R¹¹ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, которая имеет вплоть до тридцати атомов углерода, предпочтительно вплоть до двадцати атомов углерода, и, которая может быть замещена одним или более комплексообразующими центрами или инертным заместителем, или ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена алкилом, гидрокарбилом, одной или более Z-группами и/или одним или более инертными заместителями, или может представлять собой водород.

Если он не входит в двухвалентную структуру, которая включает группу R⁵, то каждый R⁴ в структурах I, II, IV, VIII и IX представляет собой предпочтительно водород; линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую вплоть до 30, предпочтительно вплоть до 20 атомов углерода, которая может быть инертно замещена; ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена одним или более инертными заместителями и/или одним или более комплексообразующими центрами; или группу -(СН₂)_n-Z, где Z означает комплексообразующий центр, который описан ранее, и n имеет значение от 1 до 6, предпочтительно 2 или 3 и более предпочтительно 2.

Если он не входит в двухвалентную структуру, которая включает группу R³ или R⁴, то каждый R⁵ в структурах I-IX представляет собой предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую вплоть до 30, предпочтительно вплоть до 20 атомов углерода, которая может быть инертно замещена; ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена одним или более инертными заместителями и/или одним или более комплексообразующими центрами; или группу -(СН₂)_n-Z, где Z и n являются такими же, как они описаны ранее.

В том случае, когда R⁴ и R⁵ образуют двухвалентную группу, двухвалентная группа, вместе с атомом азота аминогруппы, к которому прикреплены R⁴ и R⁵, может образовывать алициклическую кольцевую структуру или ароматическую кольцевую структуру, каждая из которых может быть не замещена, инертно замещена (например, алкильными группами) и/или замещена одним или более комплексообразующими центрами. В некоторых вариантах осуществления, R⁴ и R⁵ вместе образуют группу

где n и Z являются такими же, как они определены ранее.

Группы Z представляют собой предпочтительно >N(R⁶), -NHR⁶ или -N(R⁶)₂, где каждый R⁶ представляет собой независимо гидрокарбильную группу, которая является незамещенной, инертно замещенной или замещенной одним или более комплексообразующими центрами, и дополнительно, где две группы R⁶ могут образовывать двухвалентную структуру. R⁶, в некоторых вариантах осуществления, представляет собой ароматическую группу, такую как фенил, алкильную группу, имеющую вплоть до 30 атомов углерода, предпочтительно вплоть до двадцати атомов углерода, включая, например, метил или группу -(СН₂)_n-Z, где Z является таким же, как описан ранее, и n имеет значение от 1 до 6, предпочтительно 2 или 3 и более предпочтительно 2.

Многие лигандные соединения, которые описаны выше, существуют в двух или более таутомерных формах, которые обычно находятся в равновесии друг с другом. Смеси этих таутомерных форм являются полезными лигандами.

Лигандное соединение в некоторых вариантах осуществления содержит ровно 2, 3 или 4 комплексообразующих центра, хотя возможно, что лиганд содержит большее количество комплексообразующих центров.

Некоторые примеры конкретных лигандных соединений включают лигандные соединения, имеющие структуры X-XXXV, которые показаны ниже:

Атом меди может быть ассоциирован с одной или с двумя молекулами лигандного соединения. Гидроксильные группы на лигандном соединении обычно будут находиться в алкоголятной форме, когда лиганд становится ассоциированным с медью. Карбонильные группы часто образуют комплексы с медью в таутомерной енольной форме. Дополнительные лиганды/анионы могут быть ассоциированы с атомом меди с уравновешиванием заряда. Дополнительный анион может представлять собой, например, карбоксилат, в особенности, ацетат, галоген или другой одновалентный анион. Медь может находиться в состоянии, отвечающем степени окисления +1 (Cu(I)), или в состоянии, отвечающем степени окисления +2 (Cu(II)).

Конкретные примеры полезных медьсодержащих катализаторов включают медьсодержащие катализаторы, представленные структурами XXXVI-XLI

где R¹, R³ и R⁶ являются такими же, как определены ранее, и каждый R⁷ представляет собой группу, которая связана с упомянутым атомом углерода через атом углерода, кислорода, азота или кремния. Группа R⁷ может содержать один или более комплексообразущих центров. В структурах XXXVI-XLI, А представляет собой предпочтительно галоген или карбоксилат, в особенности ацетат; и R¹ и R³ в структурах XXXVII и XXXVIII представляют собой, каждый независимо, предпочтительно фенил или С₁-С₄ алкил (такой как метил). В структурах XXXVI и XXXIX-XLI, каждый R⁷ независимо представляет собой -CO₂R¹⁰, -O-R¹⁰ или -N(R¹⁰)₂, где R¹⁰ определен так же, как ранее. Группа R⁷ может представлять собой С₁-С₂₀ алкил, в особенности метил или трет-бутил, который может быть незамещенным, инертно замещенным или замещенным одной или более группами Z. В структурах XXXVI, XXXVIII и XL, R⁸ представляет собой предпочтительно водород, ацил, фенил или С₁-С₁₈ алкил, в особенности водород или метил.

Медьсодержащие катализаторы легко получают путем реакционного взаимодействия соли меди (I) или меди (II), такой как моногидрат диацетата меди (II), с одним или более из вышеупомянутых лигандов. Обычно, на моль соли меди обеспечивают от приблизительно 1 до приблизительно 3 моль лиганда. Реакцию обычно проводят в растворителе, таком как ацетон, 1,4-диоксан, метанол, этанол или любой другой органический растворитель, который не участвует в реакции. Реакция может быть проведена при комнатной температуре или при температуре, повышенной до некоторой степени, вплоть до приблизительно 100ºС. После завершения реакции, растворитель может быть удален, если желательно, и катализатор извлекают и сушат. Подходящий способ для получения медьсодержащего катализатора описан в публикации: Helv. Chim. Acta, 1994, 77, 1288-1298.

Полимер получают в соответствии с изобретением путем приготовления смеси, по меньшей мере, одного органического полиизоцианатного соединения, по меньшей мере, одного изоцианат-реакционноспособного вещества, которое реагирует, по меньшей мере, дифункционально с изоцианатными группами, и каталитически эффективного количества медьсодержащего катализатора, и путем отверждения реакционной смеси с образованием полимера. Отверждения достигают путем выдерживания смеси в условиях, достаточных для того, чтобы органическое полиизоцианатное соединение и изоцианат-реакционноспособное вещество прореагировали с образованием полимера. Полимер будет в большинстве случаев содержать уретановые связи, мочевинные связи, аллофонатные связи, биуретовые связи, изоциануратные связи, амидные связи, оксазолидоновые связи, или некоторое количество связей, включающее два или более этих типов связей.

Органический полиизоцианат содержит в среднем, по меньшей мере, 1,5 и предпочтительно, по меньшей мере, 2,0 изоцианатные группы на молекулу. Он может содержать вплоть до 8 изоцианатных групп на молекулу, но обычно содержит не более чем приблизительно 4 изоцианатные группы на молекулу. Органический полиизоцианат может содержать до 0,5% по массе изоцианатных групп, или может содержать вплоть до приблизительно 50% по массе изоцианатных групп. Изоцианатные группы могут быть связаны с ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими атомами углерода. Примеры полиизоцианатов включают м-фенилен-диизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцтанат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуол-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4'-бифенилен-диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенил-диизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенил-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенил-метан-4,4'-диизоцианат, 4,4',4''-трифенил-метан-триизоцианат, полиметилен-полифенил-изоцианат (PMDI), толуол-2,4,6-триизоцианат и 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат. Предпочтительно полиизоцианат представляет собой дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, PMDI, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат или их смеси. Дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат или их смеси. Дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат и их смеси в общем называют MDI, и все они могут быть использованы. Толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат и их смеси в общем и целом называют TDI, и все они могут быть использованы.

Любой из вышеприведенных изоцианатов может быть модифицирован с включением уретановых, мочевинных, биуретовых, карбодиимидных, аллофонатных, уретониминовых, изоциануратных, амидных или тому подобных связей. Примеры модифицированных изоцианатов этих типов включают различные преполимеры, содержащие уретановую группу и/или мочевинную группу, некоторые из которых описаны более подробно ниже, и продукты на основе так называемого «жидкого MDI», и тому подобное.

Разнообразные изоцианат-реакционноспособные вещества могут быть использованы для получения полимера путем реакции с органическим полиизоцианатом. Подходящее изоцианат-реакционноспособное вещество содержит, по меньшей мере, два атома водорода, которые являются активными согласно хорошо известному испытанию по определению активного водорода по Церевитинову. Изоцианат-реакционноспособные группы, которые содержат атомы активного водорода, включают алифатические первичные или вторичные гидроксильные группы, ароматические гидроксильные группы, алифатические или ароматические первичные или вторичные аминогруппы, тиольные (меркапто-) группы, группы карбоновой кислоты, оксирановые группы и тому подобное. Изоцианат-реакционноспособное вещество должно содержать, по меньшей мере, две такие изоцианат-реакционноспособные группы. Изоцианат-реакционноспособные группы в конкретном изоцианат-реакционноспособном веществе могут быть все одинаковыми, или могут быть двух или более различных типов.

Могут быть использованы различные типы изоцианат-реакционноспособных веществ. Одним из них является вода, которая, как полагают, представляет собой изоцианат-реакционноспособное вещество для целей этого изобретения, поскольку она использует две полиизоцианатные молекулы с вырабатыванием мочевинной связи, одновременно с тем вырабатывая молекулу диоксида углерода.

Другой тип изоцианат-реакционноспособного вещества представляет собой изоцианат-реакционноспособное вещество с высокой эквивалентной массой, которое имеет молекулярную массу, по меньшей мере, 250 на изоцианат-реакционноспособную группу. Такие изоцианат-реакционноспособные вещества с высокой эквивалентной массой обычно применяют в изготовлении гибких и полугибких полиуретановых и/или полимочевинных полимеров, которые могут быть непористыми, микропористыми или вспененными материалами. Эти вещества с высокой эквивалентной массой также используют в качестве пластификаторов или отвердителей для жестких вспененных и невспененных полиуретановых и/или полимочевинных полимеров.

Полезными являются различные типы изоцианат-реакционноспособных веществ с высокой эквивалентной массой, включая гидроксил-функциональные акрилатные полимеры и сополимеры, гидроксил-функциональные полибутадиеновые полимеры, полиолы на основе простого полиэфира, полиолы на основе сложного полиэфира, простые полиэфиры с концевыми аминогруппами и различные полиолы, которые основаны на растительных маслах и животных жирах. Полиолы на основе простого полиэфира включают, например, полимеры пропиленоксида, этиленоксида, 1,2-бутиленоксида, тетраметиленоксида, их блоксополимеры и/или статистические сополимеры, и тому подобное. Особый интерес для многих крупномасштабных применений представляют гомополимеры поли(пропиленоксид)а, статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, в которых содержание оксиэтилена составляет, например, от приблизительно 1 до приблизительно 30% по массе, полимеры поли(пропиленоксид)а, кэппированные этиленоксидом, которые содержат от 70-100% первичных гидроксильных групп, и статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, кэппированные этиленоксидом, в которых содержание оксиэтилена составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30% по массе. Полиолы на основе простого полиэфира могут содержать низкое количество концевых ненасыщенных связей (например, менее чем 0,02 мЭкв./г или менее чем 0,01 мЭкв./г), например, полиолы на основе простого полиэфира, изготовленные с использованием так называемых двойных металлоцианидных (DMC) катализаторов, которые описаны, например, в патентах США №№ 3278457, 3278458, 3278459, 3404109, 3427256, 3427334, 3427335, 5470813 и 5627120. Также могут быть использованы полимерные полиолы различных сортов. Полимерные полиолы включают дисперсии полимерных частиц, таких как частицы полимочевинного, полиуретан-мочевинного, полистирольного, полиакрилонитрильного и полистирол-акрилонитрильного (со)полимера, в полиоле, обычно в полиоле на основе простого полиэфира. Подходящие полимерные полиолы описаны в патентах США №№ 4581418 и 4574137.

Изоцианат-реакционноспособные сложные полиэфиры с высокой эквивалентной массой включают продукты реакции полиолов, предпочтительно диолов, с по