Биоразлагаемые пленки

Биоразлагаемые пленки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Пленки применяют во множестве одноразовых изделий, таких как подгузники, гигиенические прокладки, белье для взрослых с недержанием мочи, бандажи и т.д. Например, многие гигиенические салфетки имеют липкую полоску на задней стороне прокладки (поверхности прокладки, противоположной к поверхности, контактирующей с телом) для фиксации прокладки на нижнем белье и удерживает прокладку на месте по отношению к телу. Перед применением липкую полоску защищают снимающейся покровной пленкой. После удаления снимающаяся покровная пленка должны быть выброшена. Другие примеры пленок, применяемых для одноразового белья, включают преграждающие пленки для взрослых и женских прокладок, внешние пленки для подгузников и тренировочных трусов, и упаковочные пленки для упаковки одноразового белья. Такие пленки, однако, могут не быть биоразлагаемыми. Или, даже если такие пленки являются биоразлагаемыми, они могут включать большие количества дорогих компонентов, которые ограничивают их полезность для одноразовых изделий.

Были получены биоразлагаемые пленки, которые включают биоразлагаемые сложные полиэфиры и термопластичный крахмал, но такие пленки, как правило, включают более одного сложного полиэфира, чем термопластичный крахмал, для избегания проблем обработки и/или эффективности, которые могут возникнуть. Однако такие пленки могут быть слишком дороги для того, чтобы применять их в одноразовых изделиях, так как биоразлагаемый сложный полиэфир, как правило, достаточно дорогой.

Как таковая, существует необходимость в менее дорогой и биоразлагаемой пленке, которая имеет механические свойства, подходящие для применения в одноразовых изделиях.

Сущность изобретения

Согласно одному варианту данного изобретения описана биоразлагаемая пленка, которая включает от около 1 мас.% до около 49 мас.% от массы пленки или матричной фазы, включающей по меньшей мере один биоразлагаемый сложный полиэфир и от около 46 мас.% до около 75 мас.% от массы пленки диспергированной фазы, содержащей по меньшей мере один окисленный крахмал и по меньшей мере один пластификатор, где диспергированная фаза диспергирована в матричной фазе, и где мас.% от массы пленки матричной фазы менее чем мас.% от массы пленки диспергированной фазы.

Согласно другому варианту данного изобретения, описано абсорбирующее изделие, которое включает основную часть, которая включает проницаемое для жидкости верхнее покрытие, в общем не проницаемое для жидкости нижнее покрытие и абсорбирующую середину, расположенную между нижним покрытием и верхним покрытием. Абсорбирующее изделие также включает покровную пленку, которая определяет первую поверхность, и противоположную вторую поверхность, где первая поверхность расположена рядом с адгезивом, нанесенным на абсорбирующее изделие. Покровная пленка, нижнее покрытие или оба включают биоразлагаемую пленку, содержащую от около 1 мас.% до около 49 мас.% от массы пленки матричной фазы, содержащей по меньшей мере один биоразлагаемый сложный полиэфир, и от около 46 мас.% до около 75 мас.% от массы пленки диспергированной фазы, содержащей по меньшей мере один окисленный крахмал и по меньшей мере один пластификатор, где диспергированная фаза диспергирована в матричной фазе, а также где мас.% от массы пленки матричной фазы менее чем мас.% от массы пленки диспергированной фазы.

Согласно другому варианту, биоразлагаемая пленка включает от около 1 мас.% до около 49 мас.% от массы пленки из по меньшей мере одного биоразлагаемого сложного полиэфира и от около 46 мас.% до около 75 мас.% от массы пленки термопластичного окисленного крахмала, содержащего по меньшей мере одни окисленный крахмал и по меньшей мере один пластификатор, где мас.% от массы пленки биоразлагаемого сложного полиэфира менее чем мас.% от массы пленки термопластичного окисленного крахмала.

Другие характеристики и аспекты данного изобретения более подробно описаны ниже.

Краткое описание рисунков

Полное и исчерпывающее описание данного изобретения, включающее наилучший способ осуществления, предназначенное для специалиста в данной области техники, представлено ниже в оставшейся части описания, в котором даны ссылки на прилагаемые рисунки, в которых:

Фиг.1 представляет собой стилизованную иллюстрацию одного варианта биоразлагаемой пленки в соответствии с данным изобретением.

Фиг.2 представляет собой схематическую иллюстрацию одного варианта способа получения биоразлагаемой пленки в соответствии с данным изобретением.

Фиг.3 представляет собой вид сверху абсорбирующего изделия, которое может быть получено согласно одному из вариантов данного изобретения.

Фиг.4 представляет собой график тестируемых значений модуля для различных образцов биоразлагаемых пленок;

Фиг.5 представляет собой график тестируемых значений относительного удлинения при разрыве для различных образцов биоразлагаемых пленок;

Фиг.6 представляет собой растрово-электронную микрофотографию (СЭМ) поперечного сечения биоразлагаемой пленки;

Фиг.7а представляет собой изображение обратнорассеянного электрона поперечного сечения другой биоразлагаемой пленки;

Фиг.7b представляет собой вторичное электронное изображение другой биоразлагаемой пленки;

Фиг.8а представляет собой изображение обратнорассеянного электрона поперечного сечения другой биоразлагаемой пленки;

Фиг.8b представляет собой изображение обратнорассеянного электрона поперечного сечения в направлении поперек обработки другой биоразлагаемой пленки;

Фиг.8с представляет собой изображение обратнорассеянного электрона поперечного сечения в направлении обработки другой биоразлагаемой пленки;

Повторяющееся применения ссылочных символов в данном описании и рисунков означает одинаковые или аналогичные характеристики или элементы в соответствии сданным изобретением.

Подробное описание типовых вариантов

Далее дано подробное описание различных вариантов данного изобретения, один или более примеров которых представлены ниже. Каждый пример представлен только для объяснения изобретения и не ограничивает изобретение. Фактически, специалисту в данной области техники будет очевидно, что различные модификации и вариации могут быть сделаны к данному изобретению не выходя за объем или суть изобретения. Например, характеристики, изображенные или описанные как часть одного варианта могут применяться в другом варианте для получения еще одного варианта. Таким образом, предполагается, что данное изобретение включает такие модификации и вариации, охватываемые формулой изобретения и ее эквивалентами.

В общем, данное изобретение относится к пленке, которая является биоразлагаемой в том, что она теряет свою целостность в течение времени. Пленка содержит биоразлагаемый сложный полиэфир, окисленный крахмал и пластификатор. Желаемые свойства пленки могут быть достигнуты в соответствии с данным изобретением селективным контролем различных аспектов получения пленки, таких как природа применяемых компонентов, относительное количество каждого компонента, метода получения пленки и так далее.

В данном описании термин "биоразлагаемые" относится к материалу, который разлагается под действием природных микроорганизмов, таких как бактерии, грибы и водоросли; окружающего тепла; влаги; или других факторов окружающей среды. Биоразлагаемость материала может быть определена с применением теста ASTM Method 5338.92.

Согласно Фиг.1, пленка 10 включает первую матричную фазу 12 и вторую диспергированную фазу 14. Первая матричная фаза 12 включает биоразлагаемый сложный полиэфир. Вторая диспергированная фаза 14 включает пластифицированный окисленный крахмал. В определенных вариантах пластифицированный окисленный крахмал включает окисленный крахмал и пластификатор. Желательно, матричная фаза содержит меньший массовый процент пленки, чем диспергированная фаза.

В определенных вариантах пленки 10 диспергированные фазы 14 могут быть в виде сильно вытянутых диспергированных структур в виде пластинок 16. "Сильно вытянутые" означает, что соотношение ("UW") I) большей длины диспергированной структуры, измеренной в поперечном направлении или направлении обработки ("L") к ii) большей толщине диспергированной структуры, измеренной в направлении толщины пленки ("W") может варьироваться в некоторых вариантах от около 2 до около 30, в некоторых вариантах от около 5 до около 25, и в некоторых вариантах от около 10 до около 20. Большая толщина диспергированных структур "W" может варьироваться в некоторых вариантах от около 0,01 микрона до около 1 микрона, в некоторых вариантах от около 0,05 микрона до около 0,9 микрона, и в некоторых вариантах от около 0,1 микрона до около 0,8 микрона. Большая толщина матричной фазы между диспергированными структурами может варьироваться в некоторых вариантах от около 0,01 микрона до около 1 микрона, в некоторых вариантах от около 0,05 микрона до около 0,9 микрона, и в некоторых вариантах от около 0,1 микрона до около 0,8 микрона. Сильно вытянутые диспергированные структуры в форме листов 16 могут быть соединены одним или более мостиками 18, которые включают пластифицированный окисленный крахмал. Структурное расположение имитирует микрослойный пленочный ламинат, в котором тонкие слои биоразлагаемого сложного полиэфира переложены между микрослоями термопластичного окисленного крахмала. Не претендуя на теорию, авторы данного изобретения полагают, что структурное расположение фаз имеет значение для хороших механических свойств пленки.

В связи с этим, различные варианты данного изобретения ниже описаны более подробно.

I. Компоненты пленки

А. Биоразлагаемый сложный полиэфир

Термин "биоразлагаемый", как правило, относится к материалу, который разлагается под действием природных микроорганизмов, таких как бактерии, грибы и водоросли; окружающего тепла; влаги; или других факторов окружающей среды, таких как определены согласно ASTM Test Method 5338.92. Биоразлагаемые сложные полиэфиры, применяемые в соответствии с данным изобретением, как правило, имеют достаточно низкую температуру стеклования ("T_g") для снижения жесткости пленки и улучшения технологических характеристик полимеров. Например, T_g может быть около 25°С или менее, в некоторых вариантах, около 0°С или менее и в некоторых вариантах, около -10°С или менее. Также температура плавления биоразлагаемых сложных полиэфиров также относительно низка для улучшения скорости биоразложения. Например, температура плавления, как правило, составляет от около 50°С до около 180°С, в некоторых вариантах, от около 80°С до около 160°С, и в некоторых вариантах, от около 100°С до около 140°С. Температура плавления и температура стеклования могут быть определены с применением дифференциальной сканирующей калориметрии ("ДСК") согласно ASTM D-3417, а также известны в данной области техники. Такие тесты могут осуществляться с применением DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter (оборудованным устройством для охлаждения жидким азотом) и с применением аналитического программного обеспечения THERMAL ADVANTAGE (версия 4.6.6), доступных от Т.А. Instruments Inc. New Castle, Delaware.

Биоразлагаемые сложные полиэфиры также могут иметь среднечисленную молекулярную массу ("M_n") от около 40,000 до около 120,000 граммов на моль, в некоторых вариантах, от около 50,000 до около 100,000 граммов на моль, и в некоторых вариантах, от около 60,000 до около 85,000 граммов на моль.

Также сложные полиэфиры могут иметь средневесовую молекулярную массу ("Mw") от около 70,000 до около 300,000 граммов на моль, в некоторых вариантах, от около 80,000 до около 200,000 граммов на моль, и в некоторых вариантах, от около 100,000 до около 150,000 граммов на моль. Соотношение средневесовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы ("M_w/M_n"), т.е., "коэффициент полидисперсности", также относительно низок. Например, коэффициент полидисперсности, как правило, составляет от около 1,0 до около 4,0, в некоторых вариантах, от около 1,2 до около 3,0, и в некоторых вариантах, от около 1,4 до около 2,0. Средневесовая и среднечисленная молекулярная масса могут быть определены способами, известными специалистам в данной области техники.

Биоразлагаемые сложные полиэфиры также могут иметь кажущуюся вязкость от около 100 до около 1000 Паскаль-секунду (Па·с), в некоторых вариантах, от около 200 до около 800 Па·с, и в некоторых вариантах, от около 300 до около 600 Па·с, определенную при температуре 170°С и скорости сдвига 1000 сек^-1. Индекс текучести расплава биоразлагаемых сложных полиэфиров также может варьироваться от около 0,1 до около 30 граммов за 10 минут, в некоторых вариантах, от около 0,5 до около 10 граммов за 10 минут, и в некоторых вариантах, от около 1 до около 5 граммов за 10 минут. Индекс текучести расплава представляет собой массу полимера (в граммах), которая может быть пропущена под давлением через отверстие экструзионного реометра (диаметр 0,0825 дюйма) при применении нагрузки 2160 граммов за 10 минут при определенной температуре (например, 190°С), измеренная согласно ASTM Test Method D1238-Е.

Конечно, индекс текучести расплава биоразлагаемых сложных полиэфиров в значительной степени зависит от выбранного способа получения пленки. Например, при экструдировании в виде поливной пленки желателен, как правило, более высокий индекс текучести расплава полимеров, такой как около 4 граммов за 10 минут или более, в некоторых вариантах, от около 5 до около 12 граммов за 10 минут, и в некоторых вариантах, от около 7 до около 9 граммов за 10 минут. Также, при формировании в виде пленки, полученной экструзией с раздувом, как правило, желателен более индекс текучести расплава полимеров, такой как менее около 12 граммов за 10 минут или менее, в некоторых вариантах от около 1 до около 7 граммов за 10 минут, и в некоторых вариантах, от около 2 до около 5 граммов за 10 минут.

Примеры подходящих биоразлагаемых сложных полиэфиров включают алифатические сложные полиэфиры, такие как поликапролактон, сложные полиэфирамиды, модифицированный полиэтилентерефталат, полимолочную кислоту (ПМК) и ее сополимеры, терполимеры на основе полимолочной кислоты, полигликолевую кислоту, полиалкиленкарбонаты (такие как полиэтиленкарбонат), полигидроксиалканоаты (ПГА), поли-3-гидроксибутират (ПГБ), поли-3-гидроксивалерат (ПГВ), сополимеры поли-3-гидроксибутират-со-4-гидроксибутирата, поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерата (ПГБВ), поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксигексаноат, поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксиоктаноат, поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксидеканоат, поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксиоктадеканоат и алифатические полимеры на основе сукцината (например, сукцинат полибутилена, адипат сукцината полибутилена, сукцинат полиэтилена, и т.д..); ароматические сложные полиэфиры и модифицированные ароматические сложные полиэфиры; и алифатические-ароматические сложные сополиэфиры. В одном конкретном варианте, биораз-лагаемым сложным полиэфиром является алифатический-ароматический сложный сополиэфир (например, блок-, статистический, привитой, и т.д.). Алифатический-ароматический сложный сополиэфир может быть синтезирован с применением любого известного метода, такого как полимеризация конденсацией многоатомного спирта в сочетании с алифатическими и ароматическими дикарбоновыми кислотами или их ангидридами. Многоатомные спирты могут быть замещены или не замещены, линейные или разветвленные, многоатомные спирты, выбранные из многоатомных спиртов, содержащих от 2 до около 12 атомов углерода, и полиалкиленэфиргликолей, содержащих от 2 до 8 атомов углерода. Примеры многоатомных спиртов, которые могут применяться, включают, но не ограничены ими, этиленгликоль, ди-этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, полиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, тиодиэтанол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол, циклопентандиол, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль. Предпочтительные многоатомные спирты включают 1,4-бутандиол; 1,3-пропандиол; этиленгликоль; 1,6-гександиол; диэтиленгликоль; и 1,4-циклогександиметанол.

Типовые алифатические дикарбоновые кислоты, которые могут применяться, включают замещенные или незамещенные, линейные или разветвленные, неароматические дикарбоновые кислоты, выбранные из алифатических дикарбоновых кислота, содержащих от 2 до около 10 атомов углерода, и их производные. Не ограничивающие примеры алифатических дикарбоновых кислоты включают малоновую, яблочную, янтарную, щавелевую, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, азелаиновую, себациновую, фумаровую, 2,2-диметилглутаровую, субериновую, 1,3-циклопентандикарбоновую, 1,4-циклогександикарбоновую, 1,3-циклогександикарбоновую, дигликолевую, итаконовую, малеиновую и 2,5-норборнандикарбоновую кислоты. Типовые ароматические дикарбоновые кислоты, которые могут применяться, включают замещенные или незамещенные, линейные или разветвленные ароматические дикарбоновые кислоты, выбранные из ароматических дикарбоновых кислот, содержащих 8 или более атомов углерода, и их производные. Не ограничивающие примеры ароматических дикарбоновых кислот включают терефталевую кислоту, диметилтерефталат, изофталевую кислоту, диметилизофталат, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, диметил-2,6-нафталат, 2,7-нафталиндикарбоновую кислоту, диметил-2,7-нафталат, 3,4'-дифениловый эфир дикарбоновую кислоту, диметил-3,4'дифениловый эфир дикарбоксилат, 4,4'-дифениловый эфир дикарбоновую кислоту, диметил-4,4'-дифениловый эфир дикарбоксилат, 3,4'-дифенилсульфид дикарбоновую кислоту, диметил-3,4'-дифенилсульфид дикарбоксилат, 4,4'-дифенилсульфид дикарбоновую кислоту, диметил-4,4'-дифенилсульфид дикарбоксилат, 3,4'-дифенилсульфон дикарбоновую кислоту, диметил-3,4'-дифенилсульфон дикарбоксилат, 4,4'-дифенилсульфон дикарбоновую кислоту, диметил-4, 4'-дифенилсульфон дикарбоксилат, 3,4'-бензофенондикарбоновую кислоту, диметил-3,4'-бензофенондикарбоксилат, 4,4'-бензофенондикарбоновую кислоту, диметил-4,4'-бензофенондикарбоксилат, 1,4-нафталиндикарбоновую кислоту, диметил-1,4-нафталат, 4,4'-метилен бис(бензойную кислоту), диметил-4,4'-метиленбис(бензоат), и т.д., и их смеси.

Полимеризация может быть катализирована катализатором, таким как катализатор на основе титана (например, тетраизопропилтитанат, тетраизопропокси титан, дибутоксидиацетокси титан или тетрабутилтитанат). При желании удлинитель диизоцианатной цепи сожжет быть подвергнут взаимодействию со сложным сополиэфиром для повышения молекулярной массы. Типовые диизоцианаты могут включать толуол 2,4-диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат, 2,4'-дифенилметан диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, ксилилен диизоцианат, гексаметилен диизоцианат ("ГМДИ"), изофорон диизоцианат и метиленбис(2-изоцианатоциклогексан).

Также могут применяться соединения трифункционального изоцианата, которые содержат изоциануратные и/или гидразодикарбонамидые группы с функциональностью не менее трех, или для замены диизоцианатных соединений частично три- или полиизоцианатами. Предпочтительным диизоцианатом является гексаметилен диизоцианат.Количество удлинителя цепи, как правило, составляет от около 0,3 до около 3,5% масс., в некоторых вариантах, от около 0,5 до около 2,5 мас.% по отношению к общей массе полимера.

Сложные сополиэфиры могут быть либо линейным полимером, либо длинно-цепочечным разветвленным полимером. Длинноцепочечные разветвленные полимеры, как правило, получают с применением разветвляющего агента с низкой молекулярной массой, такого как многоатомный спирт, поликарбоновая кислота, гидроксикислота и так далее. Типовые низкомолекулярные многоатомные спирты, которые могут применяться в качестве разветвляющих агентов, включают глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, простые полиэфиртриолы, 1,2,4-бутантриол, пентаэритритол, 1,2,6-гексантриол, сорбит, 1,1,4,4,-тетракис (гидроксиметил)циклогексан, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат и дипентаэритритол. Типовые высокомолекулярные многоатомные спирты (молекулярная масса от 400 до 3000), которые могут применяться в качестве разветвляющих агентов, включают триолы, полученные конденсацией алкиленоксидов, имеющих от 2 до 3 атомов углерода, таких как этиленоксид и пропиленоксид, с инициаторами на основе многоатомных спиртов. Типовые поликарбоновые кислоты, которые могут применяться в качестве разветвляющих агентов, включают гемимеллитовую кислоту, тримеллитовую (1,2,4-бензолтрикарбоновую) кислоту и ангидрид, тримезиновую (1,3,5-бензолтрикарбоновую) кислоту, пиромеллитовую кислоту и ангидрид, бензолтетра-карбоновую кислоту, бензофенонтетракарбоновую кислоту, 1,1,2,2-этинтетракарбоновую кислоту, 1,1,2-этантрикарбоновую кислоту, 1,3,5-пентантрикарбоновую кислоту и 1,2,3,4-циклопентантетракарбоновую кислоту. Типовые гидроксикислоты, которые могут применяться в качестве разветвляющих агентов, включают яблочную кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, 3-гидроксиглутаровую кислоту, слизевую кислоту, тригидроксиглутаровую кислоту, 4-карбоксифталевый ангидрид, гидроксиизофталевую кислоту и 4-(бета-гидроксиэтил)фталевую кислоту. Такие гидроксикислоты содержат сочетание 3 или более гидроксильных и карбоксильных групп.Особенно предпочтительными разветвляющим агентами включают тримеллитовую кислоту, тримезиновую кислоту, пентаэритритол, триметилолопропан и 1,2,4-бутантриол.

Мономерная составляющая ароматической дикарбоновой кислоты может присутствовать в сложном сополиэфире в количестве от около 10% моль до около 40% моль, в некоторых вариантах, от около 15% моль до около 35% моль, и в некоторых вариантах, от около 15% моль до около 30% моль. Мономерная составляющая алифатической дикарбоновой кислоты также может присутствовать в сложном сополиэфире в количестве от около 15% моль до около 45% моль, в некоторых вариантах, от около 20% моль до около 40% моль, и в некоторых вариантах, от около 25% моль до около 35% моль. Составляющая многоатомного мономера также может присутствовать в алифатическом-ароматическом сложном полиэфире в количестве от около 30% моль до около 65% моль, в некоторых вариантах, от около 40% моль до около 50% моль, и в некоторых вариантах, от около 45% моль до около 55% моль.

В одном конкретном варианте, например, алифатический-ароматический сложный сополиэфир может содержать следующую структуру:

где,

m является целым числом от 2 до 10, в некоторых вариантах, от 2 до 4, и в одном варианте, 4;

n является целым числом от 0 до 18, в некоторых вариантах, от 2 до 4, и в одном варианте, 4;

p является целым числом от 2 до 10, в некоторых вариантах, от 2 до 4, и в одном варианте, 4;

x является целым числом более 1; и

у является целым числом более 1. Одним из примеров такого сложного сополиэфира является терефталат адипата полибутилена, который коммерчески доступен под наименованием ECOFLEX® F ВХ 7011 от BASF Corp.Другим примером подходящего сложного сополиэфира, содержащего мономер ароматической тереф-талевой кислоты, доступен под наименованием ENPOL™ 8060M от IRE Chemicals (South Korea). Другие подходящие алифатические-ароматические сложные сополи-эфиры могут быть описаны в патентах США №№5,292,783; 5,446,079; 5,559,171; 5,580,911; 5,599,858; 5,817,721; 5,900,322; и 6,258,924, которые полностью включены сюда в качестве ссылок для всех целей.

В. Окисленный крахмал

Также применяется окисленный крахмал, который является биоразлагаемым в том, что он сдержит один или более окисленные крахмалы, которые, как правило, являются биоразлагаемыми. Крахмал представляет собой природный полимер, состоящий из амилозы и амилопектина. Амилоза представляет собой практически линейный полимер, имеющий молекулярную массу в интервале 100,000-500,000, где амилопектин представляет собой высоко разветвленный полимер, имеющий молекулярную массу вплоть до нескольких миллионов. Хотя крахмал производят на множестве заводов, типовые источники включают семена злаковых культур, таких как кукуруза, восковидная кукуруза, пшеница, сорго, рис и восковидный рис; клубни, такие как картофель; корни, такие как тапиока (т.е. кассава и маниока), сладкий картофель и маранта; и сердцевина саговой пальмы. В общем, любой природный (не модифицированный) и/или модифицированный крахмал может быть окислен для применения в соответствии с данным изобретением. Окисление крахмалов может осуществляться обработкой крахмала окислителями. Эти окислители включают, но не ограничены ими, хлористоводородную кислоту, гипохлорит натрия, гипохлорит кальция и так далее.

Химическое окисление крахмала изменяет водородные связи созданием карбонильных и карбоксильных функциональных групп на основной цепи крахмала. Даже если окисление крахмала проходит и низкой интенсивностью, ожидается улучшенное взаимодействием с синтетическими полимерами, особенно с алифатическими и ароматическими сложными сополиэфирами, благодаря молекулярным структурным (полярным) сходствам в карбониле или карбоксиле и повторяющимся глюкозным единицам и сложным эфирным группами в сложных сополиэфирах. Агрегация в продукта в смеси значительно снижается в результате лучшей межфазовой адгезии через полярные взаимодействия между карбоксильной и карбонильной группами с окисленным крахмалом, и полярной сложной эфирной группы со сложными сополиэфирами. Карбонильные и карбоксильные группы также могут давать низкий уровень поперечного сшивания, что также улучшает механическую эффективность смеси даже при высоких уровнях введения TPOS.

Модифицированные крахмалы, которые химически модифицированы другими типовыми методами, известными в данной области техники (например, эстерификацией, этерификацией, кислотным гидролизом, ферментным гидролизом, и т.д.), часто применяют для окисления. Простые эфиры и/или сложные эфиры крахмалов особенно желательны, такие как гидроксиалкильные крахмалы, карбоксиметильные крахмалы, и т.д. Гидроксиалкильная группа гидроксиалкильных крахмалов может содержать, например, от 2 до 10 атомов углерода, в некоторых вариантах, от 2 до 6 атомов углерода, и в некоторых вариантах, от 2 до 4 атомов углерода.

Типовые гидроксиалкильные крахмалы, такие как гидроксиэтиловый крахмал, гидроксипропиловый крахмал, гидроксибутиловый крахмал и их производные. Сложные эфиры крахмала, например, могут быть получены с применением множества ангидридов (например, укусуного, пропионового, масляного и так далее), органических кислот, хлорангидридов или других реагентов эстерификации. Степень эстерификации может варьироваться по желанию, например, от 1 до 3 сложных эфирных групп на гликозидную единицу крахмала.

С. Пластификатор

Пластификатор также применяют в пленки для того, чтобы сохранять технологические свойства расплава биоразлагаемого сложного полиэфира и/или крахмала. Крахмалы, например, как правило, существуют в виде гранул, которые имеют покрытие или внешнюю мембрану, которая инкапсулирует большее количество амилозных и амилопектиновых цепей внутри гранулы. При нагревании пластификаторы (например, полярные растворители) могут смягчать и проникать через внешнюю мембрану и вызывать абсорбцию внутренними цепями крахмала воды с последующим разбуханием. Такое разбухание, в определенный момент, вызывает разрыв внешней оболочки и вызывает необратимую деструктуризацию гранулы крахмала. После деструктуризации полимерные цепи крахмала, содержащие амилозные и амилопектиновые полимеры, которые изначально сжаты внутри гранул, будут растягиваться и образовывать, как правило, беспорядочное переплетение полимерных цепей. После возврата в твердое состояние цепи могут переориентироваться с получением кристаллического или аморфного твердого вещества, имеющего различную прочность в зависимости от ориентации полимерных цепей крахмала. Так как крахмал (природный или модифицированный) способен к плавлению и повторному затвердеванию, он, как правило, считается "термопластичным крахмалом."

Подходящие пластификаторы могут включать, например, пластификаторы на основе многоатомных спиртов, таких как сахара (например, глюкоза, сахароза, фруктоза, раффиноза, мальтодекстроза, галактоза, ксилоза, мальтоза, лактоза, манноза и эритроза), сахарные спирты (например, эритритол, ксилит, мальтол, манит и сорбит), многоатомные спирты (например, этилен гликоль, глицерин, пропилен гликоль, дипропиленгликоль, бутилен гликоль и гексантриол), и т.д. Также подходят органические соединения, образующие водородные связи, которые не содержат гидроксильные группы, включая мочевину и производные мочевины; ангидриды сахарных спиртов, такие как сорбитан; животные белки, такие как желатин; растительные белки, такие как белок подсолнечника, белок сои, белок хлопкового семени и их смеси. Другие подходящие пластификаторы могут включать сложные эфиры фталата, диметил и диэтилсукцинат и родственные сложные эфиры, триацетат глицерина, моно- и диацетаты глицерина, моно-, ди- и трипропионаты глицерина, бутаноаты, стеараты, сложные эфиры молочной кислоты, сложные зфиры адипиновой кислоты, сложные эфиры стеариновой кислоты, сложные эфиры олеиновой кислоты и сложные эфиры других кислот. Также могут применяться алифатические кислоты, такие как этиленактировая кислота, этиленмалеиновая кислота, бутадиенакриловая кислота, бутадиенмалеиновая кислота, пропиленакриловая кислота, пропиленмалеиновая кислота и другие кислоты на основе углеводородов. Предпочтителен низкомолекулярный пластификатор, такой как менее около 20,000 г/моль, предпочтительно, менее около 5,000 г/моль, и более предпочтительно, менее около 1,000 г/моль.

Пластификатор может быть введен в пленку с применением любой из множества известных методик. Например, крахмал может быть "пред-пластифицирован" до введения в пленку. Альтернативно, один или более из компонентов может быть пластифицирован одновременно со смешиванием. Независимо от этого, для смешивания компонентов может применяться периодическая и/или непрерывная методика смешивания в расплаве. Например, может применяться смеситель/пластикатор, смеситель Бэнбери, непрерывный смеситель Фаррела, одночервячный экструдер, двучервячный экструдер, роликовая мельница и т.д. Одним из особенно подходящих устройств для смешивания в расплаве является одновременно вращающийся двучервячный экструдер (например, двучервячный экструдер USALAB, доступный от Thermo Electron Corporation of Stone, England или экструдер от Werner-Pfreiderer from Ramsey, New Jersey). Такие экструдеры могут включать порты для загрузки и вентиляции и обеспечивают распределительное и дисперсионное смешивание высокой интенсивности. Например, композиция крахмала может быть сначала загружена в порт для загрузки двучервячного экструдера.

Затем пластификатор может быть впрыснут в композицию крахмала. Альтернативно, композиция крахмала может одновременно загружаться в отверстие для загрузки экструдера или отдельно в различные отверстия по его длине. Смешивание в расплаве происходит при множестве температур, таких как от около 30°С до около 200°С, в некоторых вариантах, от около 40°С до около 160°С, и в некоторых вариантах, от около 50°С до около 150°С.

Количество биоразлагаемого сложного полиэфира, окисленного крахмала и пластификатора, применяемое в пленке, контролируется в данном изобретении для достижения желаемого баланса между биоразлагаемостью и механической прочностью. Например, биоразлагаемые сложные полиэфиры, как правило, составляют от около 1 мас.% до около 49% масс., в некоторых вариантах, от около 10 мас.% до около 46% масс., и в некоторых вариантах, от около 20 до около 43 мас.% пленки. Пластификаторы могут составлять от около 0,1 мас.% до около 40% масс., в некоторых вариантах, от около 1 мас.% до около 35% масс., и в некоторых вариантах, от около 5 до около 30 мас.% пленки. Далее, окисленные крахмалы могут составлять от около 45 мас.% до около 75% масс., в некоторых вариантах, от около 45 мас.% до около 65% масс., в некоторых вариантах, от около 45 мас.% до около 55% масс., в некоторых вариантах, от около 47 мас.% до около 75% масс., в некоторых вариантах, от около 47 мас.% до около 65% масс., в некоторых вариантах, от около 47 мас.% до около 55% масс., в некоторых вариантах, от около 50 мас.% до около 75% масс., в некоторых вариантах, от около 50 мас.% до около 65% масс., и в некоторых вариантах, от около 50 мас.% до около 55 мас.% пленки. Должно быть понятно, что масса окисленного крахмала, указанная здесь, включает всю связанную воду, которая естественно присутствует в окисленном крахмале перед смешиванием с другими компонентами. Окисленные крахмалы, например, как правило, содержат связанную воду в количестве от около 5% до около 16% к массе крахмала.

В некоторых вариантах окисленный крахмал и пластификатор отдельно дисперсионно смешивают с получением термопластичного окисленного крахмала. Термопластичный окисленный крахмал может составлять от около 46 мас.% до около 75% масс., в некоторых вариантах, от около 50 мас.% до около 70% масс., в некоторых вариантах от около 50 мас.% до около 65% масс., в некоторых вариантах от около 55 мас.% до около 70% масс., и в некоторых вариантах от около 55 мас.% до около 65 мас.% пленки.

D. Другие компоненты

В дополнение к указанным выше компонентам, другие добавки могут быть включены в пленку в соответствии с данным изобретением, такие как дисперсионные добавки, стабилизаторы плавления, технологические стабилизаторы, тепловые стабилизаторы, светостабилизаторы, антиоксиданты, стабилизаторы теплового старения, отбеливатели, антиблокирующие агенты, связующие агенты, смазывающие агенты, растворимые в воде полимеры, наполнители, и т.д. Дисперсионные добавки, например, также могут применяться для получения однородной дисперсии смеси крахмала/поливинилового спирта/пластификатора и замедляет или предотвращает разделение на составляющие фазы. Также, дисперсионная добавка может улучшать диспергируемость пленки. При применении, дисперсионная добавка, как правило, составляет от около 0,01 мас.% до около 15% масс., в некоторых вариантах, от около 0,1 мас.% до около 10% масс., и в некоторых вариантах, от около 0,5 мас.% до около 5 мас.% пленки. Хотя любая дисперсионная добавка может применяться в соответствии с данным изобретением, поверхностно-активные вещества, имеющие определенный гидрофильный/липофильный баланс ("ГЛБ"), могут улучшать долговременную стабильность композиции. Показатель ГЛБ хорошо известен в данной области техники и имеет шкалу, которая измеряет баланс между гидрофильной и липофильной тенденциями раствора соединения. Шкала ГЛБ варьируется от 1 до приблизительно 50, где более низкие значения показывают значительную липофильную тенденцию, и более высокие значения показывают значительную гидрофильную тенденцию. В некоторых вариантах данного изобретения значение ГЛБ поверхностно-активного вещества составляет от около 1 до около 20, в некоторых вариантах, от около 1 до около 15 и в некоторых вариантах, от около 2 до около 10. При желании, могут применяться два или более поверхностно-активных веществ, значения ГЛБ которых либо ниже, либо выше желаемого значения, но вместе они имеют среднее значение ГЛБ в желаемом интервале.

Одним особенно предпочтительным классом поверхностно-активных веществ для применения в соответствии с данным изобретением являются неионные поверхностно-активные вещества, которые, как правило, имеют гидрофобное основание (например, длинноцепочечная алкильная группа или алкилированная арильная группа) и гидрофильную цепь (например, цепь, содержащую этокси и/или пропоксигруппы). Например, некоторые подходящие неионные поверхностно-активные вещества, которые могут применяться, включают, но не ограничены ими, этоксилированные алкилфенолы, этоксилированные и пропоксилированные жирные спирты, простые эфиры полиэтиленгликоля метилглюкозы, простые эфиры полиэтиленгликоля сорбита, сополимеры оксида этилена - оксида пропилена, этоксилированные сложные эфиры жирных (C₈-C₁₈) кислот, продукты конденсации оксида этилена с длинноцепочечными аминами или амидами, продукты конденсации оксида этилена со спиртами, сложные эфиры жирной кислоты, моноглицериды или диглицериды длинноцепочечных спиртов, и их смеси. В одном конкретном варианте, неионным поверхностно-активным веществом может быть сложный эфир жирной кислоты, такой как сложный эф