Электролизная ячейка и электролизер

Электролизная ячейка и электролизер

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к электролизной ячейке для электролиза соли щелочного металла, электролиза воды, а также топливному элементу и электролизеру.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Способ с применением ионообменной мембраны, использующий электролизер, оборудованный ионообменной мембраной, в основном применяют в электролитическом разложении (в дальнейшем называемом «электролизом») водного раствора хлорида щелочного металла, такого как рассол. Этот электролизер оборудован большим числом электролизных ячеек, соединенных в нем последовательно. Электролиз выполняют с помощью помещения ионообменной мембраны между соответствующими электролизными ячейками. Катодная камера с катодом и анодная камера с анодом расположены в электролизной ячейке бок о бок через разделительную перегородку (тыльную пластину). В качестве электролизера известен электролизер, описанный в патентном документе 1, или т.п.

[0003] В последние годы оборудование электролизера увеличилось в размере, а число расположенных последовательно электролизных ячеек увеличилось с примерно 100 до 200 пар. Наряду с этим увеличился возникающий во время остановки обратный ток (ток, протекающий в направлении, противоположном току электролиза), и, следовательно, легко происходит деградация из-за окисления катода.

[0004] Для предотвращения деградации катода была предпринята мера, при которой перед остановкой электролизера подают слабый защитный ток. Однако имеет место та проблема, что стоимость электролиза увеличивается, поскольку эксплуатация усложняется, и в таком способе с остановкой электролиза с подачей защитного тока требуется побочное оборудование. Эти моменты желательно улучшить с экономической точки зрения. По этой причине желательным является способ предотвращения деградации катода без подачи защитного тока во время остановки электролизера.

[0005] В качестве метода предотвращения деградации катода под влиянием обратного тока в Патентном документе 2 раскрыта катодная структура для электролиза, в которой никель Ренея сформирован на поверхности токоотвода с помощью дисперсионного осаждения.

Список ссылок

[0006] Патентная литература

Патентный документ 1: WO 2004/048643 A

Патентный документ 2: JP 4846869 B1

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0007] Однако, имеет место также случай, в котором никель Ренея отслаивается во время электролиза, поскольку никель Ренея, закрепленный на токоотводе дисперсионным осаждением, обладает слабой адгезией к токоотводу. Также имеет место случай, в котором никель Ренея на участке, контактирующем с упругим телом, физически отслаивается, когда между ними устанавливается упругое тело, электрически соединяющее токоотвод и катод. Кроме того, имеет место возможность того, что в некоторых случаях произойдет тепловыделение или воспламенение, когда никель Ренея в открытой катодной структуре подвергается воздействию воздуха после остановки электролизера, если используют никель Ренея, имеющий слишком большую удельную площадь поверхности после обработки выщелачиванием, и, соответственно, требуется аккуратное обращение. Более того, метод, описанный в патентном документе 2, не может быть адаптирован к электролизеру с электродной структурой, изначально не имеющей токоотвода.

[0008] Соответственно, задачей изобретения является предоставление электролизной ячейки, способной подавлять деградацию катода под влиянием обратного тока во время остановки электролиза и обладающей высокой стойкостью, и электролизера.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0009] Изобретатели провели интенсивные исследования для решения вышеуказанных проблем. В результате было обнаружено, что деградация катода под влиянием обратного тока может быть значительным образом подавлена с помощью электрического соединения катода и поглощающего обратный ток слоя, который окисляется легче, чем катод в электролизной ячейке, тем самым достигнув изобретения. Иначе говоря, изобретение состоит в следующем.

[0010] Данное изобретение предлагает электролизную ячейку, включающую в себя анодную камеру, катодную камеру, разделительную перегородку, отделяющую анодную камеру от катодной камеры, анод, установленный в анодной камере, катод, установленный в катодной камере, и поглощающее обратный ток тело, имеющее основу (подложку) и сформированный на основе поглощающий обратный ток слой и установленное в катодной камере, при этом анод и катод электрически соединены и катод и поглощающий обратный ток слой электрически соединены. Кроме того, данное изобретение предлагает электролизер, оборудованный данной электролизной ячейкой.

[0011] Предпочтительно, чтобы поглощающий обратный ток слой содержал элемент, имеющий более низкий окислительно-восстановительный потенциал, чем катод (элемент, имеющий менее благородный окислительно-восстановительный потенциал).

[0012] Предпочтительно, чтобы поглощающий обратный ток слой содержал один или более видов элементов, выбранных из группы, состоящей из C, Cr, Ni, Ti, Fe, Co, Cu, Al, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Cd, Hg, Mn, Mo, Sn, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.

[0013] Предпочтительно, чтобы поглощающий обратный ток слой был пористым слоем, содержащим Ni или NiO, и полная ширина на половине максимума пика дифракционной линии металлического Ni при угле дифракции 2θ=44,5° на порошковой рентгеновской дифрактограмме поглощающего обратный ток слоя составляет 0,6° или менее.

[0014] Предпочтительно, чтобы объем пор, имеющих размер поры 10 нм или более, составлял 80% или более от общего объема пор на кривой распределения пор по размеру, измеренной методом адсорбции газообразного азота в поглощающем обратный ток слое.

[0015] Предпочтительно, чтобы поглощающий обратный ток слой был сформирован с помощью термического напыления Ni или NiO на по меньшей мере часть поверхности основы.

[0016] Более предпочтительно, чтобы поглощающий обратный ток слой был сформирован термическим напылением NiO на по меньшей мере часть поверхности основы и последующим выполнением восстановительной обработки NiO.

[0017] Предпочтительно, чтобы катод имел Ni-ю основу и каталитический слой, сформированный на Ni-й основе.

[0018] В первом аспекте изобретения предпочтительно, чтобы катодная камера дополнительно имела токоотвод, опору, поддерживающую токоотвод, и металлическое упругое тело, при этом металлическое упругое тело расположено между токоотводом и катодом, опора расположена между токоотводом и разделительной перегородкой и разделительная перегородка, опора, токоотвод, металлическое упругое тело и катод электрически соединены.

[0019] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть токоотводом, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности токоотвода.

[0020] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть металлическим упругим телом, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности металлического упругого тела.

[0021] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть разделительной перегородкой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности разделительной перегородки.

[0022] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть опорой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности опоры.

[0023] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть поглощающего обратный ток тела может быть расположена между катодом и металлическим упругим телом.

[0024] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть поглощающего обратный ток тела может быть расположена между металлическим упругим телом и токоотводом.

[0025] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть поглощающего обратный ток тела может быть расположена между токоотводом и разделительной перегородкой.

[0026] Во втором аспекте изобретения предпочтительно, чтобы катодная камера дополнительно имела опору, поддерживающую катод, при этом опора была расположена между катодом и разделительной перегородкой и разделительная перегородка, опора и катод были электрически соединены.

[0027] Во втором аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть разделительной перегородкой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности разделительной перегородки.

[0028] Во втором аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть опорой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности опоры.

[0029] Во втором аспекте изобретения, описанном выше, поглощающее обратный ток тело может быть расположено между катодом и разделительной перегородкой.

[0030] По меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть кубом, прямоугольным параллелепипедом, пластинчатой формой, стержневой формой, сетчатой формой или сферической формой.

[0031] Предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности поглощающего обратный ток слоя составляла от 0,01 до 100 м²/г.

[0032] Предпочтительно, чтобы сумма количеств электричества, поглощенного всеми поглощающими обратный ток телами, составляла от 1000 до 2000000 Кл/м².

[0033] Предпочтительно, чтобы сумма эффективных площадей поверхности всех поглощающих обратный ток тел составляла от 10 до 100000 м².

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0034] В соответствии с изобретением предложены электролизная ячейка, способная подавлять деградацию катода под влиянием обратного тока во время остановки электролиза, и электролизер.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0035] Фиг. 1 представляет собой схематический вид в разрезе электролизной ячейки в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения;

Фиг. 2 представляет собой схематический вид в разрезе, иллюстрирующий состояние, в котором две электролизные ячейки в соответствии с первым вариантом осуществления соединены последовательно;

Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение электролизера в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения;

Фиг. 4 представляет собой схематический вид в перспективе, иллюстрирующий процесс сборки электролизера по первому варианту осуществления или второму варианту осуществления;

Фиг. 5 представляет собой схематический вид сечения поглощающего обратный ток тела, размещенного в электролизной ячейке в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения;

Фиг. 6 представляет собой схематический вид в разрезе электролизной ячейки в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения;

Фиг. 7 представляет собой график, иллюстрирующий зависимость от времени водородного перенапряжения катода во время электролиза в Примере 4 и Сравнительном примере 2 изобретения;

Фиг. 8 представляет собой график, иллюстрирующий порошковые рентгеновские дифрактограммы поглощающих обратный ток слоев в Примерах и Сравнительных примерах; и

Фиг. 9 представляет собой график, иллюстрирующий порошковую рентгеновскую дифрактограмму никеля Ренея до погружения в водный раствор гидроксида натрия.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0036] Далее будут подробно описаны варианты осуществления изобретения, при необходимости, со ссылкой на сопроводительные чертежи. Следующие варианты осуществления являются примерами для описания изобретения, и данное изобретение не ограничивается следующим содержанием. Кроме того, сопроводительные чертежи предназначаются лишь для показа примеров вариантов осуществления, и варианты осуществления не предназначаются быть истолкованными как ограниченные ими. Изобретение может быть подходящим образом модифицировано и осуществлено в пределах объема изобретения. При этом, если не указано иное, относительные положения справа и слева и сверху и снизу на чертеже основаны на относительных положениях, показанных на чертежах. Размеры и пропорции на чертежах не ограничиваются тем, что проиллюстрировано на них.

[Первый вариант осуществления]

[0037] Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе электролизной ячейки 1 первого варианта осуществления изобретения. Электролизная ячейка 1 снабжена анодной камерой 10, катодной камерой 20, разделительной перегородкой 30, установленной между анодной камерой 10 и катодной камерой 20, анодом 11, помещенным в анодной камере 10, катодом 21, установленным в катодной камере 20, поглощающим обратный ток телом 18, имеющим основу 18a и сформированный на основе 18a поглощающий обратный ток слой 18b и установленным в катодной камере. Анод 11 и катод 21, относящиеся к одной электролизной ячейке 1, электрически соединены. Иначе говоря, электролизная ячейка 1 снабжена следующей катодной структурой. Катодная структура 40 снабжена катодной камерой 20, катодом 21, установленным в катодной камере 20, и поглощающим обратный ток телом 18, установленным в катодной камере 20, и при этом поглощающее обратный ток тело 18 имеет основу 18a и поглощающий обратный ток слой 18b, сформированный на основе 18a, как проиллюстрировано на Фиг. 5, и катод 21 и поглощающий обратный ток слой 18b электрически соединены. Катодная камера 20 дополнительно имеет токоотвод 23, опору 24, поддерживающую токоотвод, и металлическое упругое тело 22. Металлическое упругое тело 22 расположено между токоотводом 23 и катодом 21. Опора 24 расположена между токоотводом 23 и разделительной перегородкой 30. Токоотвод 23 электрически соединен с катодом 21 через металлическое упругое тело 22. Разделительная перегородка 30 электрически соединена с токоотводом 23 через опору 24. Следовательно, разделительная перегородка 30, опора 24, токоотвод 23, металлическое упругое тело 22 и катод 21 электрически соединены. Катод 21 и поглощающий обратный ток слой 18b электрически соединены. Катод 21 и поглощающий обратный ток слой могут быть соединены непосредственно или соединены опосредованно через токоотвод, опору, металлическое упругое тело, разделительную перегородку или т.п. Вся поверхность катода 21 предпочтительно покрыта каталитическим слоем для реакции восстановления. Кроме того, форма электрического соединения может быть формой, в которой разделительная перегородка 30 и опора 24, опора 24 и токоотвод 23, и токоотвод 23 и металлическое упругое тело 22 непосредственно присоединены друг к другу, соответственно, и катод 21 наложен на металлическое упругое тело 22. В качестве способа присоединения этих соответствующих конструкционных элементов непосредственно один к другому могут быть приведены в качестве примера сварка или т.п. Кроме того, поглощающее обратный ток тело 18, катод 21 и токоотвод 23 могут быть совместно названы катодной структурой 40.

[0038] Фиг. 2 представляет собой вид в разрезе двух смежных электролизных ячеек 1 в электролизере 4 настоящего варианта осуществления. Фиг. 3 иллюстрирует электролизер 4. Фиг. 4 иллюстрирует процесс сборки электролизера 4. Как проиллюстрировано на Фиг. 2, электролизная ячейка 1, катионообменная мембрана 2, электролизная ячейка 1 расположены последовательно в этом порядке. Ионообменная мембрана 2 размещена между анодной камерой одной электролизной ячейки 1 из двух смежных электролизных ячеек в электролизере и катодной камерой другой электролизной ячейки 1 из них. Иначе говоря, анодная камера 10 одной электролизной ячейки 1 отделена от катодной камеры 20 смежной с ней другой электролизной ячейки 1 катионообменной мембраной 2. Как проиллюстрировано на Фиг. 3, электролизер 4 состоит из множественных электролизных ячеек 1, соединенных последовательно через ионообменную мембрану 2. Иначе говоря, электролизер 4 является электролизером биполярного типа, оборудованным множественными электролизными ячейками 1, расположенными последовательно, и ионообменной мембраной 2, размещенной между смежными электролизными ячейками 1. Как проиллюстрировано на Фиг. 4, электролизер 4 собирают посредством расположения множественных электролизных ячеек 1 последовательно через ионообменную мембрану 2 и соединения их с помощью прессового устройства 5.

[0039] Электролизер 4 имеет анодный вывод 7 и катодный вывод 6, соединенные с источником питания. Анод 11 электролизной ячейки 1, расположенной на конце среди множественных электролизных ячеек 1, соединенных последовательно в электролизере 4, электрически соединен с анодным выводом 7. Катод 21 электролизной ячейки, расположенной на противоположном анодному выводу 7 конце среди множественных электролизных ячеек 2, соединенных последовательно в электролизере 4, электрически соединен с катодным выводом 6. Ток во время электролиза протекает со стороны анодного вывода 7 к катодному выводу 6 через анод и катод каждой электролизной ячейки 1. Между тем, на обоих концах соединенных электролизных ячеек 1 могут быть расположены электролизная ячейка, имеющая только анодную камеру (ячейка анодного вывода), и электролизная ячейка, имеющая только катодную камеру (ячейка катодного вывода). В этом случае анодный вывод 7 соединен с ячейкой анодного вывода, расположенной на одном их конце, а катодный вывод 6 соединен с ячейкой катодного вывода, расположенной на другом их конце.

[0040] В случае, в котором выполняют электролиз соленой воды, соленую воду подают в каждую анодную камеру 10, а в катодную камеру 20 подают чистую воду или водный раствор гидроксида натрия, имеющий низкую концентрацию. Каждую жидкость подают из трубы подачи электролита (опущена на чертеже) в каждую электролизную ячейку 1 через шланг подачи электролита (опущен на чертеже). Кроме того, электролит и продукт электролиза извлекают посредством трубы извлечения электролита (опущена на чертеже). При электролизе ионы натрия в соленой воде перемещаются из анодной камеры 10 одной электролизной ячейки 1 в катодную камеру 20 смежной электролизной ячейки 1 через ионообменную мембрану 2. Следовательно, ток во время электролиза протекает вдоль направления, в котором электролизные ячейки 1 соединены последовательно. Иначе говоря, ток протекает из анодной камеры 10 к катодной камере 20 через катионообменную мембрану 2. При электролизе соленой воды газообразный хлор образуется на стороне анода 11, а гидроксид натрия (растворенное вещество) и газообразный водород образуются на стороне катода 21.

[0041] Обратный ток создается напряжением (разностью электрических потенциалов) между электролизной ячейкой 1 и заземленной трубой подачи электролита или трубой извлечения электролита во время остановки электролиза. Обратный ток протекает к трубе подачи электролита или трубе извлечения электролита через шланг подачи электролита. Обратный ток протекает в направлении, противоположном направлению тока во время электролиза.

[0042] Этот обратный ток генерируется вследствие состояния, в котором во время остановки электролиза образуется батарея с хлором в качестве реакционноспособного вещества. Хлор, образовавшийся на стороне анодной камеры 10, растворяется в электролите (рассоле или т.п.) в анодной камере 10 во время электролиза. Затем, во время остановки электролиза происходит реакция, в которой хлор разлагается на аноде 11, поскольку реакционная способность хлора, растворенного в этой анодной камере 10, высока. Вследствие этого создается напряжение между электролизной ячейкой 1 и заземленной трубой подачи электролита или трубой извлечения электролита во время остановки электролиза, и, следовательно, протекает обратный ток.

[0043] Кроме того, во время электролиза на катоде 21 образуется водород, а на аноде 11 образуется хлор, но количество хлора, растворенного в анодной камере 10, гораздо больше по сравнению с количеством водорода, растворенного в катодной камере 20. По этой причине обратный ток (ток окисления) расходуется не полностью только на обратную реакцию - реакцию выделения водорода на катоде 21, и, следовательно, катод 21 сам «потребляет» обратный ток (ток окисления), например, в случае, в котором отсутствует поглощающий обратный ток слой 18b. Вследствие этого происходит деградация катода 21 (окисление катода 21 и растворение или окисление каталитического слоя) под влиянием обратного тока в случае, в котором электролиз останавливается в состоянии, когда в анодной камере 10 содержится большое количество растворенного хлора. Каталитический слой катода растворяется под влиянием обратного тока, генерируемого во время остановки электролиза, например, в случае, в котором в качестве каталитического слоя катода используют материал-катализатор, растворимый под действием обратного тока, такой как Ru или Sn, и, следовательно, количество катализатора на катоде 21 уменьшается, вследствие чего срок службы катода 21 значительно укорачивается.

[0044] С другой стороны, окисление каталитического компонента под действием обратного тока, генерируемого во время остановки электролиза, и реакция выделения кислорода на стороне катода 21 происходят в случае, в котором в качестве каталитического слоя катода используют материал-катализатор, нерастворимый под действием обратного тока, такой как Ni или Pt. Кроме того, смесь газообразных водорода и кислорода образуется в катодной камере 20 в случае, в котором обратный ток большой. Более того, каталитический слой катода легко ухудшается под влиянием окисления из-за остановки электролиза и восстановления из-за возобновления подачи питания, и, следовательно, срок службы катода 21 укорачивается.

<Механизм>

[0045] Будет описан механизм, по которому деградация катода подавляется с помощью «потребления» обратного тока в поглощающем обратный ток теле 18. Электрический потенциал катода поддерживается при примерно -1,2 В (по отношению к электроду сравнения Ag|AgCl) в то время, когда реакция выделения водорода протекает при электролизе соли. Однако, электрический потенциал увеличивается, когда реакция окисления протекает на катоде в то время, когда электролиз останавливается, и к катоду протекает обратный ток, и электрический потенциал катода в конце концов достигает потенциала выделения кислорода.

[0046] Различные реакции окисления веществ, имеющих менее благородный (менее положительный) окислительно-восстановительный потенциал, чем потенциал выделения кислорода на катоде, преимущественно протекают на катоде в течение периода времени от момента, когда электролиз останавлен, до момента, когда электрический потенциал катода достигает потенциала выделения кислорода. Само собой разумеется, также протекает реакция окисления компонента, содержащегося в каталитическом слое (покрытии) катода. Окисление компонента, содержащегося в покрытии катода, неблагоприятно влияет на покрытие катода, что ухудшает эксплуатационные качества и стойкость катода.

[0047] Однако, в первом варианте осуществления поглощающий обратный ток слой, имеющий менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем компонент, содержащийся в каталитическом слое катода, электрически соединяется с катодом. По этой причине обратный ток, сгенерированный во время остановки электролиза, не расходуется на катоде, но потребляется в поглощающем обратный ток слое, электрически соединенном с катодом. Иначе говоря, поглощающий обратный ток слой поглощает обратный ток, и протекает реакция окисления поглощающего обратный ток слоя, соответствующая количеству электричества обратного тока. В результате подавляются окисление и деградация каталитического слоя катода 21 под влиянием обратного тока. Кроме того, с помощью применения поглощающего обратный ток тела также возможно предотвращение ухудшения эксплуатационных качеств и уменьшения стойкости каталитического слоя катода под влиянием примесей (особенно ионов Fe), содержащихся в катодной жидкости. Причина этого, как предполагается, заключается в следующем. Удельная площадь поверхности поглощающего обратный ток слоя является большой, и реакция электролитического восстановления ионов Fe в поглощающем обратный ток слое происходит легче, чем реакция в каталитическом слое катода.

<Механизм в случае применения катода с Ru>

[0048] Электрический потенциал увеличивается, в то время как на катоде протекает реакция окисления, когда обратный ток протекает после остановки электролиза, и электрический потенциал катода в конце концов достигает потенциала выделения кислорода в случае, в котором в катоде используется Ni-ая основа, имеющая поверхность, покрытую содержащим Ru каталитическим слоем. Различные реакции окисления веществ, имеющих менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем потенциал выделения кислорода на катоде, преимущественно протекают на катоде в порядке меньшей «благородности» по окислительно-восстановительному потенциалу во время периода времени от момента, когда электролиз останавливается, до момента, когда электрический потенциал катода достигает потенциала выделения кислорода. Более конкретно, первоначально протекает реакция (1) окисления водорода, адсорбированного на катоде, при примерно -1,0 В (по отношению к Ag|AgCl). Затем протекает реакция (2) окисления металлического Ni (поверхности Ni-ой основы) при примерно -0,9 В (по отношению к Ag|AgCl). Затем протекает реакция (3) окислительного растворения Ru, который является компонентом каталитического слоя, при примерно -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl). Затем протекает реакция (4) окисления образовавшегося в реакции (2) гидроксида никеля при примерно +0,2 В (по отношению к Ag|AgCl) с образованием трехвалентного-четырехвалентного Ni. В конце концов протекает реакция (5) выделения кислорода при примерно +0,3 В (по отношению к Ag|AgCl).

Реакция (1) H+OH^-→H₂O+e^-

Реакция (2) Ni+2OH^-→Ni(OH)₂+2e^-

Реакция (3) RuO_xH_y+aOH^-→RuO₄ ^2-+bH₂O+ce^-

Реакция (4) Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^-

Реакция (5) 4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-

[0049] Потенциал катода сохраняется на примерно -1,0 В по отношению к Ag|AgCl в то время, как протекает реакция (1), и потенциал катода начинает повышаться, когда завершается реакция (1), и достигает электрического потенциала для последующей реакции (2). Потенциал катода сохраняется на электрическом потенциале реакции (2) (-0,9 В по отношению к Ag|AgCl) до тех пор, пока реакция (2) не завершается. Потенциал катода начинает повышаться снова, когда завершается реакция (2), и достигает электрического потенциала последующей реакции (3) (-0,1 В по отношению к Ag|AgCl). Потенциал катода начинает повышаться снова, когда завершается реакция (3), и достигает электрического потенциала последующей реакции (4) (+0,2 В по отношению к Ag|AgCl). Потенциал катода начинает повышаться снова, когда завершается реакция (4), и достигает электрического потенциала последующей реакции (5) (+0,3 В по отношению к Ag|AgCl).

[0050] Таким образом, реакция (3) окислительного растворения Ru, который является компонентом каталитического слоя, не начинается сразу же, когда протекает обратный ток, но начинается после того, как завершаются реакции (1) и (2) окисления вещества с менее благородным окислительно-восстановительным потенциалом. Иначе говоря, реакция (3) окислительного растворения Ru из каталитического слоя может быть подавлена при увеличении количества электричества, израсходованного на реакции окисления водорода и никеля, имеющих менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем Ru из каталитического слоя, по сравнению с количеством электричества обратного тока.

[0051] При этом реакция (6) окисления (та же самая реакция, что и реакция (2)) Ni из поглощающего обратный ток слоя протекает, когда поглощающее обратный ток тело, снабженное поглощающим обратный ток слоем, содержащим Ni, вводится в катодную камеру и электрически соединяется с катодом, и электрический потенциал катода (каталитического слоя) не растет до или выше электрического потенциала поглощающего обратный ток слоя, когда количество электричества, израсходованного на реакцию (6), больше, чем количество электричества обратного тока. Это обусловлено тем, что катод и поглощающее обратный ток тело электрически соединены и, соответственно, их электрические потенциалы постоянно являются одинаковыми. В результате реакция (3) окислительного растворения Ru из каталитического слоя может быть подавлена, поскольку предпочтительно протекает реакция (6) окисления Ni из поглощающего обратный ток слоя по сравнению с реакцией (3) растворения Ru.

(Каталитический слой)

[0052] Выше был описан случай, в котором каталитический слой катода образован рутением (Ru), но в каталитическом слое может быть использован иной элемент помимо Ru. Примеры элемента для каталитического слоя могут включать в себя C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Тa, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. Возможно получение такого же эффекта, как и в случае Ru, при выборе материала, имеющего менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем окислительно-восстановительный потенциал этих элементов, в качестве материала поглощающего обратный ток слоя. Реакция окисления протекает, когда потенциал катода повышается в случае, в котором вышеуказанные элементы, иные, чем Ru, также используются в каталитическом слое, и, следовательно, происходит ухудшение эксплуатационных качеств. Кроме того, протекают реакции (1), (2), (4) и (5), описанные выше. Соединение трехвалентного-четырехвалентного никеля, образовавшееся, в частности, в реакции (4) среди этих реакций, имеет игольчатую, гексагональную или гексагональную столбчатую ступенчатую структуру и образуется на границе раздела каталитического слоя и основы катода. Вследствие этого происходит отслаивание от катода каталитического слоя, что приводит к ухудшению эксплуатационных качеств и уменьшению стойкости каталитического слоя. Здесь возможно поддержание потенциала катода при менее благородном электрическом потенциале, чем окислительно-восстановительный потенциал элемента, содержащегося в каталитическом слое катода, или электрический потенциал реакции (4), в соответствии с тем же принципом, который описан выше, при применении поглощающего обратный ток тела, имеющего поглощающий обратный ток слой, состоящий из Ni, и, следовательно, окисление каталитического слоя и образование соединения трехвалентного-четырехвалентного никеля на катоде может быть подавлено и могут быть сохранены эксплуатационные качества и стойкость каталитического слоя.

(Катод)

[0053] Катод 21 предусмотрен в рамке катодной камеры 20. Катод 21 предпочтительно имеет никелевую основу и каталитический слой, покрывающий никелевую основу. Примеры компонента каталитического слоя на никелевой основе могут включать металл, такой как C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Тa, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, и оксид или гидроксид этих металлов. Примеры способа формирования каталитического слоя могут включать в себя электроосаждение, электроосаждение сплава, дисперсионное и композиционное осаждение, химическое осаждение из паровой фазы (CVD), физическое осаждение из паровой фазы (PVD), термическое разложение и термическое напыление. Эти способы могут быть скомбинированы. Кроме того, при необходимости катод 21 может быть подвергнут восстановительной обработке. При этом в качестве основы катода 21, помимо никелевой основы, может быть использован никелевый сплав.

(Поглощающий обратный ток слой)

[0054] Поглощающий обратный ток слой 18b предпочтительно содержит элемент, имеющий менее благородный окислительно-восстановительный потенциал (низкий окислительно-восстановительный потенциал) по сравнению с катодом. Иначе говоря, окислительно-восстановительный потенциал реакции окисления поглощающего обратный ток слоя 18b предпочтительно менее благородный по сравнению с окислительно-восстановительным потенциалом реакции окисления каталитического слоя, покрывающего поверхность катода 21.

[0055] Примеры материала поглощающего обратный ток слоя 18b могут включать неорганическое вещество, такое как металлический материал или оксидный материал, имеющий высокую удельную площадь поверхности, и углеродный материал, имеющий высокую удельную площадь поверхности.

[0056] В качестве материала, имеющего высокую удельную площадь поверхности, предпочтительным является материал, имеющий менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем окислительно-восстановительный потенциал компонента, содержащегося в каталитическом слое (покрытии) катода 21. Примеры такого материала могут включать C, Cr, Ni, Ti, Fe, Co, Cu, Al, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Cd, Hg, Mn, Mo, Sn, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. В качестве материала, составляющего поглощающий обратный ток слой 18b, могут быть использованы Ni, Mn, Cr, Fe, Co, Re, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb или Lu, которые имеют менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем Ru, например, в случае, в котором Ru содержится в каталитическом слое катода 21. Количество электричества, переносимое обратным током, поглощается на реакцию образования гидроксида или оксида из вышеуказанного элемента, содержащегося в поглощающем обратный ток слое 18b, и тем самым подавляется окисление катода. Возможно получение эффекта поглощения обратного тока, который может быть получен даже в случае, в котором смесь, сплав или сложный оксид описанных выше элементов используют в качестве поглощающего обратный ток слоя 18b. Ni, Mn, Cr, Fe, Co, Re, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb или Lu, которые имеют менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем Pt, могут быть использованы в качестве металлического материала, составляющего поглощающий обратный ток слой 18b, в случае, в котором Pt содержится в каталитическом слое катода 21.

[0057] Примеры углеродного материала, имеющего высокую удельную площадь поверхности, могут включать в себя активированный уголь, волокна из активированного угля, углеродную сажу (технический углерод), графит, углеродные волокна, углеродные нанотрубки и мезопористый углерод. Углеродный материал, имеющий высокую удельную площадь поверхности, может функционировать в качестве конденсатора для хранения количества электричества, переносимого обратным током.

[0058] В качестве материала поглощающего обратный ток слоя 18b может быть использовано органическое вещество, такое как проводящий полимер. Примеры проводящего полимера могут включать полианилин, 1,5-диаминоантрахинон, циклический тример индола и поли(3-метилтиофен).

[0059] Вышеописанные материалы поглощающего обратный ток слоя 18b также могут быть использованы в комбинации.

[0060] Среди вышеописанных материалов поглощающего обратный ток слоя 18b предпочтительными являются металлический материал, имеющий высокую удельную площадь поверхности, и оксидный материал, а никель, имеющий высокую удельную площадь поверхности, является более предпочтительным с точки зрения долговременной стойкости.

[0061] Поглощающий обратный ток слой 18b более предпочтительно является пористым слоем, содержащим Ni или NiO. Полная ширина на половине максимума пика дифракционной линии металлического никеля при угле дифракции 2θ=44,5° на порошковой рентгеновской дифрактограмме поглощающего обратный ток слоя 18b может составлять 0,6° или менее.

[0062] Кристалличность поглощающего обратный ток слоя увеличивается, когда полная ширина на половине максимума составляет 0,6° или менее, и, следовательно, физическая стойкость и химическая стойкость увеличиваются. Высокая физическая стойкость означает, что поглощающий обратный ток слой упрочняется, когда металлический никель присутствует в качестве каркаса и, соответственно, поглощающий обратный ток слой почти не отслаивается от токоотвода, хотя к нему прикладывается физическое усилие (например, давление из-за металлического упругого тела). Кроме того, высокая химическая стойкость означает, что внутренность металлического никеля, присутствующего в поглощающем обратный ток слое в качестве каркаса, не подвергается окислению или восстановлению. Металлический никель может стабильно присутствовать при сохранении каркасной структуры во время электролиза и обратного электролиза вследствие высокой химической стойкости, поско