Оксидный катализатор

Оксидный катализатор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к оксидному катализатору, используемому в реакции окисления олефина и/или спирта.

Предпосылки создания изобретения

В качестве способа получения метилакрилата или метилметакрилата в соответствии с реакцией окислительной эстерификации, в которой используются по меньше мере один представитель, выбранный из пропилена, изобутилена и трет-бутилового спирта, в качестве исходного материала, и ненасыщенный альдегид в качестве промежуточного соединения, известны два способа: способ, называемый "прямой мета-способ", содержащий две реакционные стадии; и способ, называемый "способ прямого окисления", содержащий три реакционные стадии. Согласно "Sekiyu Kagaku Purosesu (Petrochemical Processes)" (edited by the Japan Petroleum Institute, pages 172-176, Kodansha Scientific, Ltd.) способ прямого окисления представляет собой способ получения метилакрилата или метилметакрилата в три стадии. Первая стадия окисления представляет собой стадию воздействия на по меньше мере один исходный материал, выбранный из пропилена, изобутилена и трет-бутанола, газофазной каталитической реакции окисления молекулярным кислородом в присутствии катализатора с получением акролеина или метакролеина. Вторая стадия окисления представляет собой стадию воздействия на акролеин или метакролеин, полученные на первой стадии окисления, газофазной каталитической реакции окисления молекулярным кислородом в присутствии катализатора с получением акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Стадия эстерификации представляет собой стадию дальнейшей обработки акриловой кислоты или метакриловой кислоты, полученных на второй стадии окисления, эстерификацией при использовании метанола в качестве спирта с получением метилакрилата или метилметакрилата. Между тем прямой мета-способ включает две стадии каталитической реакции, где первая реакционная стадия включает обработку пропилена, изобутилена и/или трет-бутанола в качестве исходного материала (материалов) газофазной каталитической реакцией окисления газом, содержащим молекулярный кислород, с получением акролеина или метакролеина, и вторая стадия окисления включает взаимодействие полученных акролеина или метакролеина, например метанола, в качестве спирта и молекулярного кислорода с получением метилакрилата и метилметакрилата в одну стадию.

В качестве катализатора для получения ненасыщенного альдегида как главного компонента существует катализатор, найденный очень давно фирмой Sohio Company. Затем были представлены многие сложнооксидные катализаторы, содержащие Mo и Bi в качестве основных компонентов. Например, катализатор, фокусирующийся на Mo, Si, Ce, K, Fe, Co, Mg, Cs и Rb в качестве металлов, содержащихся в катализаторе, описан в патентном документе 1. Катализаторы для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной кислоты описаны также в патентном документе 2. Среди них катализатор, представленный следующей формулой Sb_0,5Cs_0,5S_0,25Ni_2,5Co_4,5Fe₄Bi₁Mo₁₂O_x, обеспечивает максимальный выход за один прогон.

Перечень прототипов

Патентный документ

Патентный документ 1: Международная публикация № WO 95/35273

Патентный документ 2: Патент США № 4001317

Краткое описание изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

На производительность реакции окисления, описанной выше, значительно влияет концентрация исходного материала и температура реакции. Теоретически считается, что производительность улучшается, когда концентрация исходного материала является высокой, и температура реакции является высокой. Однако, в действительности, когда температура реакции и концентрация исходного материала устанавливаются чрезмерно высокими, возникает проблема заметно сниженной производительности.

Например, когда ненасыщенный альдегид получается реакцией газофазного каталитического окисления, если концентрация исходного материала является высокой, парциальное давление кислорода, требуемое при генерации тепла, увеличивается, что увеличивает образование последующего оксида. Поэтому селективность по ненасыщенному альдегиду значительно снижается, что заметно снижает производительность. Между тем, если температура реакции составляет примерно 350-370°C, селективность по ненасыщенному альдегиду увеличивается. Однако, если температура реакции составляет примерно 370°C или более, селективность по ненасыщенному альдегиду значительно снижается, что заметно снижает производительность. Поэтому требуется катализатор, имеющий высокую производительность требуемого продукта даже при условиях реакции высокой концентрации исходного материала и высокой температуры реакции.

В вышеуказанных наблюдениях был исследован оксидный катализатор системы висмут-молибден (Bi-Mo), используемый в технике, и оксидный катализатор системы, в которой железо, церий или т.п. дополнительно вводятся в систему висмут-молибден, как описано в патентном документе 1. Как результат было установлено, что в таком катализаторе все металлы не образуют сложного оксида и металлы существуют также как Bi₂Mo₃O₁₂, Ce₂Mo₃O₁₂, Fe₂Mo₃O₁₂, Bi₂O₃, Fe₂O₃ и СеО₂ по результатам рентгеноструктурного анализа или т.п. Указанные однокомпонентные оксиды или двухкомпонентные оксиды имеют сравнительно высокую окислительную способность и поэтому образуют последующий оксид, который находится в состоянии, когда требуемый продукт дополнительно окисляется, создавая проблему сниженной производительности по требуемому продукту.

Тогда авторами настоящего изобретения в результате исследований, посвященных оптимизации окислительной способности катализатора, было установлено, что соотношения Mo, Bi, Fe, Co и Се в катализаторе оптимизируются, и образование не образующих сложный оксид компонентов из указанных компонентов подавляется с подавлением образования последующих оксидов, улучшая производительность требуемого продукта. Таким образом, авторами было сформулировано настоящее изобретение.

Т.е., настоящее изобретение заключается в следующем.

[1] Оксидный катализатор для использования в реакции окисления олефина и/или спирта, который содержит:

молибден, висмут, железо, кобальт и церий; где атомное отношение a висмута к 12 атомам молибдена составляет 2≤a≤6, атомное отношение b железа к 12 атомам молибдена составляет 2,5<b≤5, атомное отношение c кобальта к 12 атомам молибдена составляет 2≤с≤8, атомное отношение d церия к 12 атомам молибдена составляет 0,5≤d≤6, и атомное отношение железо/кобальт составляет 0,4≤b/c≤2,5.

в котором, когда параметр d сложного оксида церия и молибдена, показывающего пик при 33,50° на рентгенограмме, принимается за эталон, уровень изменения d составляет 5000-9000 ч/млн.

[2] Оксидный катализатор по п.[1] выше, где оксидный катализатор имеет состав, представленный следующей формулой состава (1):

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCe_dA_eB_fO_g (1),

в которой Мо представляет собой молибден, Bi представляет собой висмут, Fe представляет собой железо, Со представляет собой кобальт, Се представляет собой церий, А представляет собой по меньше мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из цезия и рубидия, В представляет собой по меньше мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из меди, никеля, магния и свинца, a-f представляют собой атомное отношение каждого из элементов к 12 атомам Мо и удовлетворяют значениям 2≤a≤6, 2,5<b≤5, 2≤с≤8, 0,4≤b/c≤2,5, 0,5≤d≤6, 0,01≤е≤2 и 0≤f<2, и g представляет собой число атомов кислорода, определенное по валентности составляющего элемента, иного, чем кислород.

[3] Способ получения оксидного катализатора по п.[1] или [2], который включает следующие стадии:

созревание суспензии исходного материала, содержащей молибден, висмут, железо, кобальт и церий, при температуре выше, чем комнатная температура;

сушка созревшей суспензии исходного материала;

предварительное прокаливание высушенного продукта при 120°C или выше и 350°C или ниже; и

последующее окончательное прокаливание предварительно прокаленного продукта при температуре 400°C или выше и 700°C или ниже.

[4] Способ получения ненасыщенного альдегида, включающий стадию окисления по меньше мере одного олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена и изобутилена и/или трет-бутилового спирта с использованием оксидного катализатора по п.[1] или [2].

Полезные эффекты изобретения

Настоящее изобретение может предоставить катализатор, обеспечивающий высокую производительность требуемого продукта в условиях реакции высокой концентрации исходного материала и высокой температуры реакции в реакции окисления олефина и/или спирта.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлены рентгенограммы с соответствующими пиками оксидных катализаторов в примере 2 и сравнительном примере 1.

На фиг.2 представлен увеличенный вид интервала 2θ=32,5-35° пиков рентгенограммы с фиг.1.

Подробное описание изобретения

Вариант осуществления изобретения

Далее подробно описывается вариант осуществления настоящего изобретения (далее называется "настоящий вариант"). Однако настоящее изобретение не ограничивается последующими вариантами и может быть различно модифицировано в объеме сущности изобретения.

[1] Оксидный катализатор для реакции окисления

Оксидный катализатор согласно настоящему изобретению представляет собой оксидный катализатор для использования в реакции окисления олефина и/или спирта, причем оксидный катализатор содержит:

молибден, висмут, железо, кобальт и церий; атомное отношение a висмута к 12 атомам молибдена составляет 2≤a≤6, атомное отношение b железа к 12 атомам молибдена составляет 2,5<b≤5, атомное отношение c кобальта к 12 атомам молибдена составляет 2≤с≤8, атомное отношение d церия к 12 атомам молибдена составляет 0,5≤d≤6, и атомное отношение железо/кобальт составляет 0,4≤b/c≤2,5.

в котором, когда параметр d сложного оксида церия и молибдена, показывающего пик при 33,50° на рентгенограмме, принимается за эталон, уровень изменения d составляет 5000-9000 ч/млн.

Селективность требуемого продукта и подавление последующего окисления вносят вклад в улучшение производительности требуемого продукта. Авторы настоящего изобретения считают, что сложный оксид, имеющий структуру, в которой уровень изменения параметра d составляет 5000-9000 ч/млн, вносит вклад в стабильность промежуточного соединения. Исключение окисляемого водорода образует π-аллильное промежуточное соединение из олефина и/или спирта. Кроме того, реакция присоединения или реакция дегидрирования изменяет π-аллильное промежуточное соединение с получением требуемого продукта. π-Аллильное промежуточное соединение имеет высокую реакционную способность и является нестабильным, и поэтому π-аллильное промежуточное соединение сразу же изменяется или разлагается в другое соединение в обычных обстоятельствах. Однако считается, что оксидный катализатор согласно настоящему изобретению регулирует стабильность π-аллильного промежуточного соединения, и реакция дает предпочтительно получаемый требуемый продукт. Когда кислород вводится и образует π-аллильное промежуточное соединение, последнее изменяется до альдегида или карбоновой кислоты. Когда в π-аллильное промежуточное соединение вводится аммиак, π-аллильное промежуточное соединение изменяется до нитрила. Когда водород исключается из π-аллильного промежуточного соединения, образуется двойная связь, и из спирта получается олефин, и из олефина получается диолефин или т.п. Поэтому различные требуемые продукты могут быть получены с использованием оксидного катализатора согласно настоящему изобретению при соответствующем выборе исходного материала, подаваемого в реактор.

Хотя причина, по которой оксидный катализатор согласно настоящему изобретению подавляет образование последующего оксида, не ясна, авторы настоящего изобретения провели исследование и подтвердили, что последующий оксид снижается, даже если требуемым продуктом является ненасыщенный альдегид. Ненасыщенный альдегид представляет собой соединение, которое является склонным к чрезвычайно легкому окислению. В качестве неожиданного результата последующий оксид, получаемый из ненасыщенного альдегида, снижается даже в условиях высокой концентрации исходного материала и высокой температуры реакции. Если даже ненасыщенный альдегид, который является склонным к чрезвычайно легкому окислению, может быть подавлен, считается, что образование последующего оксида также подавляется для других требуемых продуктов. Последующий оксид является побочным продуктом, который является непредпочтительным во всех реакциях окисления. Если образование последующего оксида может быть подавлено, может ожидаться значительное улучшение производительности.

В настоящем описании последующий оксид означает соединение в состоянии, когда требуемый продукт дополнительно окисляется. Поэтому ненасыщенная карбоновая кислота считается видом последующего оксида, когда требуемым продуктом является ненасыщенный альдегид, так, как на первой стадии реакции прямого мета-способа. Другие примеры последующего оксида могут включать диоксид углерода, пероксиды, дикетоны и эпоксидные соединения.

(1) Состав

В оксидном катализаторе настоящего варианта с точки зрения оксидобразующих элементов металла в Mo-Bi системе оксида металла обязательно существуют Mo, Bi, Ce и Fe. Атомное отношение a висмута к 12 атомам молибдена составляет 2≤a≤6. С точки зрения дополнительного улучшения селективности требуемого продукта атомное отношение a составляет 2≤a≤5 и более предпочтительно 2≤a≤4. С такой же точки зрения атомное отношение d цезия составляет 0,5≤d≤6, предпочтительно 1≤d≤5 и более предпочтительно 1≤d≤4. Bi и Мо аналогично образуют сложные оксиды, такие как Bi₂Mo₃O₁₂ и Bi₂Mo₃O₆, которые являются активными частицами в реакциях газофазного каталитического окисления и аммоксидирования или т.п. и имеют высокую каталитическую активность. Однако Bi и Мо имеют низкую температуру плавления и низкую теплостойкость. Тем не менее, для Се и Мо трудно образовать сложный оксид, такой как Се₂Мо₃О₁₂. Однако Се и Мо имеют высокую температуру плавления и высокую теплостойкость. Если оба, соответственно, являются оксидобразующими, образуется система сложного оксида Co-Di-Mo-O, которая имеет сложную структуру, где Bi является твердорастворенным в Се₂Мо₃О₁₂, имеющем высокую теплостойкость, и имеет высокую активность и теплостойкость.

С точки зрения улучшения каталитической активности без снижения селективности требуемого продукта, Fe является обязательным элементом для того, чтобы промышленно синтезировать как в Мо, так и в Bi. Однако, когда содержание Fe увеличивается, образуется Fe₂O₃ и последующие оксиды, такие как СО и СО₂, имеют тенденцию к увеличению. В результате селективность требуемого продукта снижается. В некоторых случаях, даже если содержание Fe увеличивается, Fe₂O₃ не образуется. Однако в это время образуется сложный оксид двухкомпонентной системы Fe-Mo-O. Он является неактивным компонентом, не показывающим каталитическую активность. Поэтому обычно атомное отношение железа к 12 атомам молибдена устанавливается обычно при 0<Fe≤2,5, для того чтобы показывать высокий выход. Отсутствует намерение увеличения атомного отношения Fe до 2,5 или более для образования эффективной кристаллической фазы. Между тем, авторами настоящего изобретения установлено, что кристаллическая структура с высокими характеристиками четырехкомпонентной системы Ce-Bi-Fe-Mo-O образуется при увеличении не только содержания Fe, но также содержания Bi и Се в области состава, выходящей за верхний предел атомного отношения Fe, что является традиционными общими знаниями. Авторы настоящего изобретения предполагают, что оксидный катализатор, имеющий кристалл системы Ce-Bi-Fe-Mo-O, дает высокий выход требуемого продукта, потому что энергия связи Мо-О связи Bi-О-Мо сложного оксида, такого как Bi₂Mo₃O₁₂ и Bi₂Mo₃O₆, в качестве активных частиц, является подходящей. Атомное отношение b железа к 12 атомам молибдена оксидного катализатора согласно настоящему варианту составляет 2,5<b≤5, предпочтительно 2,5<b≤4,5 и более предпочтительно 2,5<b≤4.

В оксидном катализаторе согласно настоящему варианту Со является обязательным элементом для промышленного синтеза требуемого продукта, как в Mo, Bi и Fe. Со образует сложный оксид СоМоО₄. Со служит в качестве носителя для высокодиспергированных активных частиц, таких как Bi-Мо-О, и служит для введения кислорода из газовой фазы и подачи его в Bi-Мо-О или т.п. Для того чтобы получить ненасыщенный альдегид с высоким выходом, необходимо объединить Со с Мо с образованием сложного оксида СоМоО₄. С точки зрения снижения образования однокомпонентного оксида, такого как Со₃О₄ и СоО, атомное отношение c кобальта к 12 атомам молибдена составляет 2≤с≤8, предпочтительно 2,5≤с≤6, более предпочтительно 2,5≤с≤4. С точки зрения улучшения активности катализатора, атомное отношение b/c железо/кобальт составляет 0,4≤b/c≤2,5, предпочтительно 0,7≤b/c≤2,0 и более предпочтительно 1≤b/c≤1,5.

Оксидный катализатор согласно настоящему варианту предпочтительно имеет состав, представленный следующей формулой состава (1):

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCe_dA_eB_fO_g (1),

в которой Мо представляет собой молибден, Bi представляет собой висмут, Fe представляет собой железо, Со представляет собой кобальт, Се представляет собой церий, А представляет собой по меньше мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из цезия и рубидия, В представляет собой по меньше мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из меди, никеля, магния и свинца, a-f представляют собой атомное отношение каждого из элементов к 12 атомам Мо; удовлетворяют значениям 2≤a≤6, 2,5<b≤5, 2≤с≤8, 0,4≤b/c≤2,5, 0,5≤d≤6, 0,01≤е≤2 и 0≤f<2, и g представляет собой число атомов кислорода, определенное по валентности составляющего элемента, иного, чем кислород.

В вышеуказанной формуле состава (1) А представляет цезий и/или рубидий, и считается, что А играет роль нейтрализации кислотного участка МоО₃ или т.п., который не образует комплекс, катализатором для получения ненасыщенного альдегида. Когда цезий и/или рубидий содержатся/содержится, это не влияет на кристаллическую структуру Ce-Bi-Fe-Mo-O, описанную далее. Атомные отношения указанных элементов к 12 атомам Мо составляют 0,01≤е≤2 с точки зрения каталитической активности. Атомное отношение е элемента А регулируется в указанном числовом интервале, поскольку катализатор является основным, когда количество щелочного элемента увеличивается до интервала или более, и олефин или спирт в качестве исходного материала вряд ли адсорбируется на катализаторе, что имеет тенденцию к блокированию достаточного проявления каталитической активности.

В представляет собой по меньше мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из меди, никеля, магния и свинца. Считается, что элемент частично замещает кобальт в оксиде. Медь играет роль улучшения активности катализатора. Однако, с точки зрения поддержания равновесия с образованием кристалла Ce-Bi-Fe-Mo-O, показывающего характеристики катализатора, верхний предел атомного отношения f элемента В составляет предпочтительно f<2. Когда атомное отношение составляет f<2, никель, магний и свинец играют роль стабилизации кристаллической структуры CoMoO₄ с подавлением фазового перехода или т.п. в соответствии с давлением и температурой. Поскольку элемент, представленный В, улучшает активность катализатора или стабилизирует кристаллическую структуру CoMoO₄ в катализаторе, элемент не влияет на кристаллическую структуру Ce-Bi-Fe-Mo-O и позиционируется как необязательный элемент, чье содержание может быть нулевым (f = 0).

Даже если элементы, представленные А и В, содержатся или не содержатся в катализаторе, образуется кристаллическая структура, кроме кристаллической структуры Ce-Bi-Fe-Mo-O, и, таким образом, элементы не влияют на кристаллическую структуру Ce-Bi-Fe-Mo-O.

Оксидный катализатор, имеющий состав, представленный вышеуказанной формулой состава (1), характеризуется тем, что селективность ненасыщенного альдегида является высокой. Оксидный катализатор подходяще используется на первой стадии реакции прямого мета-способа. Поскольку продуктом поледующего окисления является ненасыщенная карбоновая кислота в способе прямого окисления, способ прямого окисления имеет небольшую характеристику снижения метакриловой кислоты на стадии получения ненасыщенного альдегида в качестве промежуточного соединения. Таким образом, поскольку общий выход метакролеина и метакриловой кислоты является выше, можно сказать, что катализатор является желательным. Тем не менее, поскольку прямой мета-способ образует ненасыщенный альдегид на первой стадии реакции и поэтому образует эфир ненасыщенной карбоновой кислоты из ненасыщенного альдегида на второй стадии реакции, стадия образования ненасыщенной карбоновой кислоты в качестве требуемого продукта не существует. Поэтому в способе окисления со сложнооксидным катализатором желательно образуется только ненасыщенный альдегид, а образование ненасыщенной карбоновой кислоты желательно подавляется насколько возможно. Т.е., когда целью является оптимизация катализатора для первой стадии реакции прямого мета-способа, требуется катализатор, который имеет направленное определенное отличие от катализатора для способа прямого окисления, который обеспечивает высокий выход ненасыщенного альдегида в качестве требуемого продукта и низкий выход ненасыщенной карбоновой кислоты в качестве последующего оксида.

(2) Кристаллическая структура

Когда интервал угла рентгеновской дифракции 2θ=5-60° определяется дифракцией рентгеновских лучей (XRD), оксид, содержащий только церий и молибден, показывает пик при 33,50°. Если железо и висмут дополнительно образуют сложный оксид с оксидом, содержащим только церий и молибден, имеет место сдвиг пика. Поскольку оксидный катализатор согласно настоящему варианту содержит оксид, содержащий церий и молибден, и металл, полученный при образовании комплекса железа с висмутом, оксидный катализатор показывает пик не при 33,50°, а при 33,50°+α° (0<α).

Когда в соответствии с формулой закона Брэгга ("Kotai Hyoumen Kyarakutarizeshon no Jissai (Actual Condinions of Solid Surface Characterization)", edited by Yasuhiro Tanaka and Hiromi Yamashita, pages 13-25, Kodansha Scientific, Ltd.) параметр d между поверхностями кристалла, угол падения и угол отражения θ рентгеновских лучей на поверхность кристалла и длина волны λ имеют зависимость формулы (II):

2dsinθ = nλ (n: целое число) (II),

т.е. когда разность пути между падающими и рассеянными рентгеновскими лучами равна кратному интегралу длины волны падающих рентгеновских лучей, наблюдается явление дифракции. В настоящем варианте устанавливается первичное отражение и устанавливается дифракция, удовлетворяющая условию отражения n=1. Например, когда элемент твердо растворяется при замещении в многокомпонентной системе сложного оксида и угол (2θ) дифракции рентгеновских лучей сдвигается в сторону более низких углов, параметр d находится в состоянии расхождения. Когда угол (2θ) дифракции рентгеновских лучей сдвигается в сторону более высоких углов, параметр d находится в состоянии укорачивания. По указанной причине сдвиг пика, появляющегося при 33,50° в XDR, в сторону более высоких углов (0<α) означает изменение параметра d в состояние параметра d оксида, укорачивающегося при комплексобразовании металлов.

Степень изменения параметра d может быть представлена следующей формулой (III):

Степень изменения d (ч/млн) = (d⁰-d¹)/d⁰×1000000 (III),

в которой d⁰ представляет собой параметр сложного оксида церия и молибдена, показывающего пик при 33,50°, и d¹ представляет собой параметр оксидного катализатора согласно настоящему варианту. В оксидном катализаторе согласно настоящему варианту степень изменения параметра d составляет 5000-9000 ч/млн. Поскольку оксидный катализатор, близкий к двухкомпонентной системе церия и молибдена, содержится, когда степень изменения параметра d составляет менее 5000, оксидный катализатор имеет высокую окислительную способность, и когда оксидный катализатор используется в качестве катализатора, выход последующего оксида увеличивается. Между тем, когда степень изменения параметра d составляет более 9000, активность снижается. С точки зрения получения требуемого продукта с высокой активностью и высоким выходом, степень изменения параметра d составляет более предпочтительно 5500-8500 ч/млн и еще более предпочтительно 6000-8000 ч/млн.

Механизм, по которому изменяется параметр d, не ясен. Однако считается, что это обусловлено дополнительным твердым растворением Fe в сложном оксиде Ce, Bi и Мо с образованием вновь кристаллической структуры с высокими характеристиками сложнооксидной четырехкомпонентной системы Ce-Bi-Fe-Mo-O. Способ получения катализатора для диспергирования и комплексообразования Bi или т.п. будет описан подробно далее. Однако избыточное соотношение металла является также важным для того, чтобы образовать такую кристаллическую структуру. Когда атомное отношение b железа к 12 атомам Мо удовлетворяет интервалу 2,5<b≤5, образуется кристаллическая структура. Однако, когда атомное отношение b является <2,5, кристаллическая структура не образуется, или даже когда кристаллическая структура образуется, количество кристаллической структуры является чрезвычайно малым, и полученному оксидному катализатору трудно подавлять образование последующего оксида. Т.е., когда атомное отношение b составляет b≤2,5, выход последующего оксида увеличивается. Когда атомное отношение b составляет b>5, выход СО_х (СО₂ и СО или т.п.) увеличивается. В результате производительность требуемого продукта снижается.

В качестве показателя комплексообразования Ce-Bi-Fe-Mo-O сдвиг 33,50° желательно принимается за эталон. Однако влияние, вызванное комплексообразованием, имеет место также для других пиков. Оксидный катализатор согласно настоящему варианту имеет пики при углах дифракции рентгеновских лучей (2θ) 28,17°±0,05°, 33,50°±α° и 25,44°±0,05° в убывающем порядке интенсивности. Среди них пики при 28,17°±0,05° и 33,50°±α° происходят главным образом от Се-Мо-О, а пик при 25,44°±0,05° происходит главным образом от Со-Мо-О. С точки зрения подавления образования последующего оксида, интенсивность каждого из пиков предпочтительно снижается согласно вышеуказанному порядку.

Так для пика угла дифракции рентгеновских лучей (2θ)=33,50°+α° α представляет собой сдвиг пика от 33,50°. Когда степень сдвига d составляет 5000-9000 ч/млн, устанавливается 0,10°≤α≤0,25°.

(3) Компоненты, иные, чем оксид металла

Оксидный катализатор для реакции окисления согласно настоящему изобретению может содержать носитель для несения оксида металла. Катализатор, содержащий носитель, является предпочтительным тем, что катализатор обеспечивает высокое диспергирование оксида металла и обеспечивает высокую износостойкость оксида металла на носителе. Здесь, когда катализатор формуется способом экструзионного формования, катализатор предпочтительно содержит носитель. Однако, когда метакролеин получается в реакторе с неподвижным слоем и катализатор формуется в таблетки, катализатор может не содержать носитель. Примеры носителя могут включать, но не ограничиваясь этим, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана и диоксид циркония. Обычно сам диоксид кремния является более инертным, чем другие носители, и имеет хорошее связующее действие с оксидом металла без снижения селективности к требуемому продукту, который поэтому является предпочтительным носителем. Кроме того, носитель диоксид кремния является предпочтительным, потому что он аналогично обеспечивает высокую износостойкость оксида металла на носителе. Когда катализатор формуется способом экструзионного формования, содержание носителя по отношению ко всему катализатору составляет предпочтительно 5-10% масс.

Также в случае катализатора, используемого в реакторе с псевдоожиженным слоем, с той же точки зрения, как указано выше, в качестве носителя используется диоксид кремния. С точки зрения оптимизации влияния Ce-Bi-Fe-Mo-O на кристаллическую структуру и кажущийся удельный вес с улучшением текучести, содержание носителя в катализаторе составляет предпочтительно 80% масс. или менее по отношению к общей массе катализатора, более предпочтительно 70% масс. или менее и еще более предпочтительно 60% масс. или менее. В случае катализатора, требующего прочность для реактора с псевдоожиженным слоем или т.п., с точки зрения показа практически достаточного сопротивления раздавливанию и износостойкости или т.п., содержание носителя в катализаторе составляет предпочтительно 20% масс. или более по отношению к общей массе катализатора, более предпочтительно 30% масс. или более и еще более предпочтительно 40% масс. или более.

[2] Способ получения катализатора для реакции окисления

Как описано выше, авторы настоящего изобретения сконцентрировались на том, что получается не одно- и/или двухкомпонентная система оксида Ct, Bi, Fe и Мо, но сложный оксид системы Ce-Bi-Fe-Mo-O, получаемый комплексообразованием четырех компонентов, и всесторонне исследовали соотношение состава и способ его получения.

Поскольку Bi является обязательным элементом для образования активных частиц с Мо, также называемый как катализатор системы висмут-молибден (Bi-Mo), с точки зрения активности предпочтительно содержание большого количества Bi. Однако, когда содержание Bi увеличивается, известно, что катализатор является гетерогенным. Например, нитрат висмута в качестве исходного материала Bi, который традиционно используется в промышленности, является плохо водорастворимым веществом. Для растворения нитрата висмута требуется большое количество азотной кислоты. В результате композиция катализатора после прокаливания является гетерогенной, и поэтому традиционная технология получения катализатора имеет ограничение в увеличении содержания Bi. Т.е., образуется однокомпонентный оксид, такой как Bi₂O₃, и не получается гомогенный катализатор, что неблагоприятно снижает производительность требуемого продукта. С точки зрения улучшения каталитической активности без снижения селективности требуемого продукта, было зафиксировано в течение многих лет, что Fe является обязательным элементом для того, чтобы промышленно синтезировать требуемый продукт, как в случае Mo и Bi. Однако, как указано в Международной публикации № WO 95/35273 (Pamphlet), оптимально вводится небольшое количество Fe. Когда содержание Fe увеличивается, образование последующего оксида, такого как СО и СО₂, имеет тенденцию к увеличению, что снижает селективность требуемого продукта.

В результате многих проб и ошибок для того, чтобы решить проблему, авторами настоящего изобретения было установлено, что Се дополнительно вводится в каталитический компонент, содержащий Bi и Fe, более, чем обычно в катализатор, содержащий большое количество азотной кислоты, с подавлением образования единичного оксида в течение первого времени согласно новой технологии получения катализатора, удовлетворяющей трем требованиям (а) специального соотношения компонентов, (b) способа созревания специальной суспензии соли металла и (с) специальному способу прокаливании, и с образованием заново кристалла Ce-Bi-Fe-Mo-O, полученного комплексообразованием четырех компонентов. Требуемое комплексообразование не происходит только при увеличении нитрата висмута и увеличении азотной кислоты. Т.е., авторами настоящего изобретения установлено, что содержание Bi и Fe увеличивается в катализаторе, содержащем большое количество азотной кислоты, и Се дополнительно вводится в катализатор с получением кристаллической структуры, в которой совмещаются четыре компонента, Ce-Bi-Fe-Mo-O в первое время.

Т.е., только когда удовлетворяются все три условия (а) специального соотношения компонентов, (b) способа созревания специальной суспензии соли металла и (с) специального способа прокаливании, образуется кристаллическая структура системы, совмещающей четыре компонента, Ce-Bi-Fe-Mo-O, что дает катализатор, обеспечивающий высокий выход получаемого ненасыщенного альдегида. Когда по меньше мере одно из трех условий не удовлетворяется, образуется сложный оксид двухкомпонентной системы, такой как Ce-Mo-O, Bi-Mo-O и Fe-Mo-O, или одиночный оксид, такой как Fe₂O₃, Bi₂O₃, MoO₃ и CeO₂, и интервал степени изменения параметра d также происходит от интервала 5000-9000 ч/млн, что дает в результате снижение выхода ненасыщенного альдегида.

Оксидный катализатор согласно настоящему варианту может быть получен способом, который содержит первую стадию получения суспензии исходного материала, вторую стадию сушки распылением суспензии исходного материала и третью стадию прокаливания высушенных частиц, полученных на второй стадии. Предпочтительный аспект способа получения оксидного катализатора, имеющего первую-третью стадии, описывается далее.

(1) Получение суспензии исходного материала

На первой стадии исходные материалы элементов металлов, содержащихся в катализаторе, смешиваются с получением суспензии исходного материала. Примеры источников элемента для молибдена, висмута, серия, железа, кобальта, рубидия, цезия, меди, никеля, магния и свинца могут включать соль аммония, соль нитрата, соль гидрохлорида, соль органической кислоты, которые являются растворимыми в воде или азотной кислоте. Источником элемента может быть оксид, гидроксид, карбонатная соль или т.п. В случае оксида предпочтительной является жидкая дисперсия, в которой оксид диспергирован в воде или в органическом растворителе. Оксид, диспергированный в воде, является более предпочтительным. Когда оксид диспергируется в воде, для того чтобы диспергировать оксид, может содержаться стабилизатор дисперсии, такой как полимер. Диаметр частиц оксида составляет предпочтительно 1-500 нм и более предпочтительно 10-80 нм. Когда получают катализатор, содержащий носитель, в суспензию исходного материала предпочтительно вводится силиказоль в качестве исходного материала диоксида кремния.

С точки зрения гомогенного диспергирования суспензии, в суспензию исходного материала могут также, соответственно, вводиться водорастворимые полимеры, такие как полиэтиленгликоль, метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота и полиакриламид, многовалентные карбоновые кислоты, такие как амины, аминокарбоновые кислоты, щавелевая кислота, малоновая кислота и янтарная кислота, и органические кислоты, такие как гликолевая кислота, яблочная кислота, винная кислота и лимонная кислота. Количество вводимой органической кислоты специально не ограничивается. Однако, с точки зрения равновесия между гомогенностью и получаемым количеством, органическая кислота предпочтительно вводится в интервале 0-30% масс. по отношению к массе оксида металла.

Способ получения суспензии исходного материала специально не ограничивается, если способ представляет собой способ, который обычно используется. Например, суспензия исходного материала может быть получена смешением раствора, в котором аммониевая соль молибдена растворяется в горячей воде, с раствором, полученным при использовании висмута, церия, железа, кобальта или щелочного металла в качестве нитратной соли, и растворением нитратной соли в воде или в водном растворе азотной кислоты. С точки зрения равновесия между гомогенностью и получаемым количеством, концентрация элемента металла в суспензии после смешения составляет обычно 1-50% масс., предпочтительно 10-40% масс. и более предпочтительно 20-40% масс.

Когда аммониевая соль и нитратная соль смешиваются, получается осадок и, вероятно, с образованием суспензии. Однако суспензия исходного материала предпочтительно созревает в состоянии, когда суспензия исходного материала суспендируется. В настоящем описании "созревание" означает, что суспензия выдерживается в состоянии, когда суспензия исходного материала суспендируется. Предпочтительно, суспензия непрерывно и/и