Составы белкового клея с амин-эпихлоргидриновыми и изоцианатными добавками

Составы белкового клея с амин-эпихлоргидриновыми и изоцианатными добавками

Реферат

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

В настоящем изобретении предлагаются композиции клея, которые включают комбинацию источника белка, аддукта амин-эпихлоргидрина (АЭ) и материала, содержащего изоцианатные функциональные группы.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Клеи, получаемые из белоксодержащей соевой муки, впервые нашли широкое применение в 1920-х годах (патенты U.S. №№1813387, 1724695 и 1994050). Соевую муку, пригодную для использования в клеях, получали и до сих пор получают, удаляя некоторую или большую часть масла из соевых бобов, при этом получают остаточный соевый шрот, который затем измельчают, при этом получают чрезвычайно тонкодисперсную соевую муку. Как правило, для экстракции большинства неполярных масел из измельченных соевых бобов используют гексан, хотя для удаления масел пригодны также способы экструзии/экстракции. Полученную соевую муку затем денатурируют (т.е. изменяют вторичную, третичную и/или четвертичную структуру белков с целью экспонировать на поверхность дополнительные полярные функциональные группы, способные образовывать связи) в присутствии щелочного агента, и частично гидролизуют (т.е. разрушают ковалентные связи), при этом получают клеи для соединения деревянных деталей в сухих условиях. Однако указанные разработанные в прошлом клеи на основе соевых бобов характеризуются низкой водостойкостью, и их применение строго ограничено работами по внутренней отделке помещений, в связи с этим их в основном заменили на клеи на углеводородной основе, которые главным образом основаны на формальдегиде. В последнее время в отраслях промышленности, где применяются клеи для древесины, существует необходимость в получении экологически более безопасных продуктов, таких как продукты, которые характеризуются сниженными уровнями выбросов формальдегида. Внимание снова было сфокусировано на клеях на белковой основе при условии повышения их водостойкости. Клеи на основе аддукта амин-эпихлоргидрин/соя («АЭ/соя») удовлетворяют рыночную потребность в клеях, не содержащих формальдегид, которые соответствуют законодательным актам, регулирующим выбросы формальдегида из древесной продукции (Калифорнийский совет по ресурсам атмосферы (California Air Resource Board), «AIRBORNE TOXIC CONTROL MEASURE TO REDUCE FORMALDEHYDE EMISSIONS FROM COMPOSITE WOOD PRODUCTS)), 26 апреля 2007 г., и Акт стандартов выбросов формальдегида из композитных древесных материалов (Formaldehyde Standards for Composite Wood Products Act), 7 июля 2010 г.), а также удовлетворяют рекомендательным стандартам для экологически ответственного строительства, таким как рейтинговая система Совета по экологическому (зеленому) строительству США (USGBC) лидерства в энергетическом и экологическом проектировании (LEED). Клеи на основе АЭ/сои также характеризуются значительно повышенной водостойкостью по сравнению с традиционными клеями на соевой основе.

Амин-эпихлоргидриновые полимеры (полимеры АЭ) используют в комбинации с белками в качестве клеев для древесных изделий (патенты U.S. №№7060798 и 7252735, заявки на выдачу патентов U.S. 2008/0021187, 2008/0050602 и 2008/0292886). Установлено, что комбинации АЭ/соя являются эффективными и прочными клеями для фанеры в коммерческих системах, характеризующимися как в сухих, так и во влажных условиях значительно улучшенными характеристиками по сравнению с традиционными клеями на соевой основе. Установлено также, что клеи на основе АЭ/сои являются эффективными заменителями клеев на формальдегидной основе, таких как мочевино-формальдегидные клеи. Однако все еще существуют некоторые области применения, где характеристики указанных материалов можно улучшить. Прежде всего проблема указанных клеев заключается в адгезионной прочности при скреплении различных сортов древесины. Некоторые сорта древесины, склеивание которых может представлять проблему, включают клен, пекан и мореную желтую березу. Другие области, где характеристики клеев на основе АЭ/сои могут представлять преимущество в связи с дополнительным усовершенствованием, включают области более высокого предела прочности при изгибе и более высокой прочности при использовании указанных клеев в качестве связующей смолы для древесно-стружечной плиты (ДСП) или древесно-волокнистой плиты средней плотности (МДФ), а также для повышения общей адгезионной прочности во влажных условиях. Желательно также снизить содержание добавки АЭ в клее на основе АЭ/сои, т.к. добавка АЭ является более дорогостоящим ингредиентом по сравнению с соевой мукой.

Клеи для древесины на основе комбинации сои и смол АЭ широко известны (патенты U.S. №№3494750, 7252735, 7060798). Опубликован ряд заявок на выдачу патентов, в которых описаны усовершенствования указанной технологии, такие как применение низковязких полиамидоамин-эпихлоргидриновых (ПАЭ) смол (заявка на выдачу патента U.S. №2008/0050602), получение и применение распыляемых клеев для ДСП и МДФ (заявки на выдачу патентов U.S. №№2007/073771, 2009/0098387 и 2010/046898), а также применение добавок против образования пятен (заявка на выдачу патента U.S. №2008/0292886). Хотя установлено, что комбинации АЭ/соя являются эффективными и прочными клеями для фанеры, ДСП и МДФ в коммерческих системах, все еще существуют некоторые области применения, где можно повысить характеристики указанных материалов.

Краткое описание сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции клея, включающей белковый компонент, компонент аддукта АЭ и изоцианатный компонент. Настоящее изобретение относится также к композиту и способу получения композита, включающего подложку и композицию клея по настоящему изобретению.

Аддукт АЭ представляет собой продукт реакции эпихлоргидрина с материалом, содержащим функциональную аминогруппу.

Неожиданно было установлено, что комбинации аддукт АЭ/белок/изоцианат обеспечивают улучшенное соединение трудно склеиваемого шпона, такого как мореная желтая береза, а также чрезвычайно высокое соединение более легко склеиваемого шпона при более низком содержании общей добавки в составе клея по сравнению с применением аддукта АЭ в отдельности в качестве добавки. Согласно настоящему изобретению компонент аддукта АЭ и изоцианатный компонент представляют собой добавки. Пример аддукта АЭ включает полиамидоамин-эпихлоргидрин (ПАЭ). Кроме того, было установлено, что при использовании комбинаций аддукт АЭ/соевый белок/изоцианат в качестве связующего вещества для древесно-стружечной плиты (ДСП) или древесно-волокнистой плиты средней плотности (МДФ) обеспечиваются повышенный предел прочности при изгибе и повышенная прочность. Предпочтительным источником белка является соя.

Было также установлено, что применение изоцианата в клее на основе ПАЭ/сои может обеспечить значительное улучшение связующих свойств клея. Вододиспергируемые алифатические изоцианаты являются предпочтительными по сравнению с использованием ароматических изоцианатов в связи с тем, что составы, полученные с использованием алифатических изоцианатов, характеризуются значительно более низкой вязкостью по сравнению с составами ароматических изоцианатов, но только один тип изоцианатов оказывает благоприятное действие.

Подробное описание изобретения

В настоящем изобретении предлагается композиция клея, включающая (а) белковый компонент, (б) компонент аддукта АЭ и (в) изоцианатный компонент. Настоящее изобретение относится также к композиту и способу получения композита, включающего подложку и композицию клея по настоящему изобретению.

Проблема применения указанных клеев заключается прежде всего в адгезионной прочности некоторых трудно скрепляемых сортов древесины. Некоторые сорта древесины, склеивание которых может представлять проблему, включают клен, пекан и мореную желтую березу. Другие области, где характеристики клеев на основе АЭ/сои могут представлять преимущество в связи с дополнительным усовершенствованием, включают области более высокого предела прочности при изгибе и более высокой прочности при использовании указанных клеев в качестве связующей смолы для древесно-стружечной плиты (ДСП) или древесно-волокнистой плиты средней плотности (МДФ), а также для повышения общей адгезионной прочности во влажных условиях. Желательно также снизить содержание добавки АЭ в клее на основе АЭ/сои, т.к. добавка АЭ является более дорогостоящим ингредиентом по сравнению с соевой мукой.

Пригодные белки для применения по настоящему изобретению включают казеин, кровяную муку, перьевую муку, кератин, желатин, коллаген, глютен, клейковину пшеницы (белок пшеницы), сывороточный белок, зеин (кукурузный белок), шрот из семян рапса, жмых подсолнечника и соевый белок. Предпочтительным белком является белок на растительной основе.

Предпочтительным источником белка по настоящему изобретению является соя. Сою можно использовать в форме изолятов соевого белка, соевых концентратов, соевой муки, соевого шрота или обжаренной сои. Соевую муку, пригодную для применения в клеях, можно получить, удаляя некоторую или большую часть масла из соевых бобов, при этом получают остаточный соевый шрот, который затем измельчают, при этом получают чрезвычайно тонкодисперсную соевую муку. В соответствии с настоящим изобретением термин «соевый белок» включает соевую муку, если не указано иное.

Как правило, для экстракции большей части неполярных масел из измельченных соевых бобов используют гексан, хотя для удаления масел пригодны также способы экструзии/экстракции. Остаточный гексан в экстрагированных соевых хлопьях обычно удаляют одним из двух процессов: в установке для удаления растворителя (DT) или с использованием системы отгонки растворителя в газовой трубе (системы «флеш-отгонки» (FDS)). В процессе DT соя подвергается более значительной тепловой обработке (максимальная температура составляет приблизительно 120°C, продолжительность обработки 45-70 мин) по сравнению с процессом FDS (максимальная температура составляет приблизительно 70°C, продолжительность обработки 1-60 с). В процессе DT получают продукт более темного цвета, обычно называемый соевым шротом или обжаренной соей. Указанные термины используют взаимозаменяемо, и они обозначают соевые продукты, прошедшие обработку в процессе DT.

Способность растворения или диспергирования белковой фракции соевого продукта в воде оценивают по индексу диспергируемости белка (PDI). Указанное испытание можно описать следующим образом: «для проведения указанного испытания образец соевых бобов измельчают, смешивают при указанном соотношении с водой и измельчают при указанной скорости (7500 об/мин) в течение указанного времени (10 мин)». Содержание азота в измельченных соевых бобах и в экстракте определяют с использованием метода анализа сжиганием. Значение PDI представляет собой частное от деления содержания азота в экстракте на содержание азота в исходных бобах (Illinois Crop Improvement Association Inc., интернет-сайт: http://www.ilcrop.com/ipglab/soybtest/soybdesc.htm, доступен с 27 июля 2008 г.).

Белковая фракция в соевых продуктах после обработки DT характеризуется более низкой растворимостью/диспергируемостью в воде по сравнению с соевыми продуктами после обработки FDS, как следует из более низких значений PDI. Значения PDI соевого шрота (обжаренной сои), как правило, составляют 20 или менее, в то время как значения PDI соевых продуктов после обработки FDS изменяются в диапазоне от 20 до 90.

Соевый белок обычно получают в форме соевой муки после измельчения соевых хлопьев и просеивания через сито с размером ячеек 100-200 меш. Соевую муку можно затем очищать (обычно при экстракции растворимых углеводородов растворителем), при этом получают концентрат соевого белка. Обезжиренную сою можно затем очищать, при этом получают изолят соевого белка (SPI).

Чтобы повысить растворимость, диспергируемость и/или реакционную способность белка, его можно предварительно обрабатывать или модифицировать. Соевый белок можно использовать непосредственно после получения или его можно дополнительно модифицировать для улучшения его характеристик. В патенте U.S. №7060798, содержание которого в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки, описаны способы модификации белка и его включения в состав клея. Предполагается, что модифицированный белок или модифицированную соевую муку можно использовать по настоящему изобретению. Другой способ обработки белка заключается в применении эффективных модификаторов, таких как метабисульфит натрия, с целью получения препаратов с низкой вязкостью, которые описаны в заявке на выдачу патента U.S. №2010/0093896, содержание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Белок можно также сольватировать, денатурировать или диспергировать при добавлении мочевины или не относящихся к мочевинам разбавителей (заявки на выдачу патента U.S. №№2007/073771, 2009/0098387 и 2010/046898). В основном такая обработка используется при получении связующих веществ для ДСП или МДФ.

Предпочтительным типом сои для применения по настоящему изобретению является соевая мука, PDI которой составляет 20 или более.

Компонент аддукта АЭ по настоящему изобретению, как правило, представляет собой водорастворимый материал, который содержит первичный амин, вторичный амин, который взаимодействует с эпихлоргидрином. Примеры некоторых полимеров, функциональность которых может быть повышена за счет взаимодействия с эпихлоргидрином и которые можно использовать по настоящему изобретению, включают полиамидоамины, полидиаллиламин, полиэтиленимин, поливиниламин и хитозан.

Предпочтительным классом аддуктов АЭ по настоящему изобретению являются полиамидоамин-эпихлоргидриновые (ПАЭ) смолы. Указанные полимеры характеризуются присутствием в основной цепи реакционно-способной азетидиновой группы и реакционно-способной амидной группы. Функциональная азетидиновая группа, являющаяся реакционно-способным фрагментом указанных материалов, обеспечивает их термоотверждение. Некоторые прежде всего пригодные амин-эпихлоргидриновые полимеры включают продукты под торговыми названиями Hercules® СА1400, Hercules® CA1920A, Hercules® СА1000 и Hercules® CA1100, выпускаемые фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США. Смолы ПАЭ широко известны в данной области техники, в основном для применения в качестве агентов для придания влагопрочности бумажной продукции. Другой тип смол ПАЭ, который прежде всего пригоден для применения по настоящему изобретению, описан в заявке на выдачу патента U.S. №2008/0050602.

Аддукты АЭ выпускаются в виде водных растворов, содержание твердых веществ в которых изменяется в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 60%.

Изоцианатные полимеры являются высоко реакционно-способными соединениями, которые широко используют в адгезионных системах, а также широко используют в качестве компонентов составов клея для древесины. Основу наиболее широко используемых изоцианатных соединений составляют ароматические изоцианаты, такие как метилендифенилдиизоцианат (МДИ) и толуолдиизоцианат (ТДИ). Используют также алифатические изоцианаты, примеры включают, но не ограничиваясь только ими, гексаметилендиизоцианат (ГДИ) и изофорондиизоцианат (ИФДИ).

Изоцианатные добавки в основном известны в данной области и широко используются в составах клея в мономерной, олигомерной и/или полимерной форме. Наиболее часто указанные изоцианаты используют в полимерной форме. При этом обеспечивается более быстрое отверждение, более высокая вязкость и повышенная безопасность при применении (более низкое содержание свободного мономера). Для обеспечения функции эффективного сшивающего агента, изоцианат должен содержать по крайней мере две реакционно-способные изоцианатные группы.

Пригодные изоцианатные добавки, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают любой жидкий или твердый органический изоцианат, содержащий по крайней мере две реакционно-способные изоцианатные группы. Пригодные изоцианатные добавки могут содержать алифатические, циклоалифатические, аралифатические и/или ароматические изоцианатные группы. Пригодны также смеси полиизоцианатов. Ниже представлены конкретные примеры пригодных изоцианатов: гексаметилендиизоцианат (ГДИ), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат (ИФДИ), бис(4-изоцианатоциклогексил)метан (гидрированный МДИ), биуретовые производные различных диизоцианатов, включая, например, гексаметилендиизоцианат (коммерческий продукт, выпускаемый под торговым названием Desmodur® фирмой Bayer MaterialScience, Питтсбург, штат Пенсильвания, США), уретдионовые производные различных диизоцианатов, включая, например, гексаметилендиизоцианат и ИФДИ, изоциануратные производные различных диизоцианатов, включая, например, гексаметилендиизоцианат (коммерческий продукт, выпускаемый под торговым названием Desmodur® N 3390 фирмой Bayer MaterialScience, Питтсбург, штат Пенсильвания, США) и ИФДИ (продукт, выпускаемый под торговым названием полиизоцианат IPDI Т 1890 фирмой Huls America, Inc., Piscataway, штат Нью-Джерси, США), уретановые аддукты диизоцианатов с полиолами, такими как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит и т.п., а также олигомерные и полимерные полиолы.

Изоцианаты получают также в виде вододиспергируемых составов. Предпочтительным типом изоцианата для применения по настоящему изобретению являются вододиспергируемые составы изоцианатов. Основу вододиспергируемых изоцианатов обычно составляет гексаметилендиизоцианат (ГДИ). Некоторые примеры указанных материалов включают продукты Bayhydur® 302, Bayhydur® 303 и Bayhydur® ХР 2547, выпускаемые фирмой Bayer MaterialScience, Питтсбург, штат Пенсильвания, США, продукты Easaqua® ХМ 501 и Easaqua® 502, выпускаемые фирмой Perstorp, Cranbury, штат Нью-Джерси, США, продукт Dorus® R-400, выпускаемый фирмой Henkel Corporation, Элгин, штат Иллинойс, США, и продукт Basonat® F 200 WD, выпускаемый фирмой BASF SE, Людвигсхафен, Германия.

Комбинация смол АЭ и изоцианатов в клеях на основе сои обеспечивает набор функциональных групп, которые приводят к синергетическому улучшению адгезионных свойств.

Соотношение белковый компонент/общее содержание компонента аддукта АЭ и изоцианатного компонента в композиции может изменяться в диапазоне от 1:2 до приблизительно 1000:1, предпочтительно от приблизительно 1:2 до приблизительно 100:1 и наиболее предпочтительно от 1:2 до 10:1 в расчете на сухую массу. В некоторых вариантах соотношение составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 100:1, предпочтительно от 1,5:1 до приблизительно 15:1.

Соотношение аддукт АЭ/изоцианатный компонент в композиции может изменяться в диапазоне от приблизительно 100:1 до 1:10, более предпочтительно от приблизительно 20:1 до 1:5 и еще более предпочтительно от 20:1 до 1:1, более предпочтительно от 15:1 до 1:1, наиболее предпочтительно от приблизительно 10:1 до 1:1. Предпочтительным аддуктом АЭ является ПАЭ.

Общее содержание твердых веществ в композиции может изменяться в диапазоне от 5% до 75%, более предпочтительно в диапазоне от 25% до 65% и наиболее предпочтительно от 30% до 60%. В одном предпочтительном варианте содержание твердых веществ в композиции составляет более 25%, в другом предпочтительном варианте содержание твердых веществ составляет более 30%.

Композиции по настоящему изобретению получают при комбинировании компонентов (белка, аддукта АЭ и изоцианата) в водной среде. Материал, содержащий функциональные изоцианатные группы, можно добавлять в любой момент осуществления процесса. В одном варианте осуществления настоящего изобретения компоненты добавляют одновременно и затем перемешивают. Добавление изоцианата при завершении процесса смешивания позволяет получить продукт с более низкой вязкостью по сравнению с продуктом, полученным при добавлении изоцианата в начале процесса. Другой способ применения изоцианата в композиции клея заключается в добавлении изоцианата в смесь соя/аддукт АЭ непосредственно перед применением через встроенный смеситель. После добавления всех компонентов их тщательно перемешивают, при этом получают гомогенный материал. В состав можно добавлять дополнительные материалы, такие как неводные разбавители или растворители, противовспенивающие агенты, модификаторы вязкости, ПАВ, а также кислоты или основания, используемые для регуляции рН. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения смесь соя/аддукт АЭ и изоцианатный компонент комбинируют при нанесении на подложку.

Значение рН композиции по настоящему изобретению может изменяться в диапазоне от приблизительно 4,5 до приблизительно 9, более предпочтительно от приблизительно 5 до менее 8 и наиболее предпочтительно от приблизительно 5,5 до приблизительно 7,5. Более низкие значения рН обеспечивают более высокую стабильность вязкости, однако следует учитывать, что при слишком низких значениях рН снижается адгезионная прочность, и в большей степени снижается скорость отверждения.

Вязкость композиции зависит от соотношения ингредиентов, общего содержания твердых веществ и конечного значения рН. В конечном итоге ограничение вязкости зависит от оборудования. Для материалов с высокой вязкостью требуются более мощные и более дорогостоящие смесители, насосы и оборудование для обработки. Предпочтительно вязкость составляет менее 200000 сП (сантипуаз, по данным измерений на вискозиметре Брукфильда при 10 об/мин), более предпочтительно менее 100000 сП, еще более предпочтительно менее 50000 сП. Вязкость может изменяться в диапазоне от 100 сП до 200000 сП, более предпочтительно от 200 сП до 100000 сП и наиболее предпочтительно от 200 сП до 50000 сП.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается нанесение композиций клея для получения композитных древесных материалов и других композитных материалов. Композиции можно наносить множеством способов, таких как ротационное нанесение покрытий, нанесение покрытий ножевым устройством, экструзия, нанесение покрытий наливом, нанесение покрытий в пенной фазе, лопастными смесителями и машинами для нанесения покрытий распылением, примером которых является центробежное устройство для нанесения смолы. Несмотря на различие требований для различных категорий и типов областей применения, более низкая вязкость является преимуществом при использовании указанных технологий нанесения, прежде всего для распыления композиций клея при получении ДСП или МДФ. Составы с низкой вязкостью, как правило, используют при получении ДСП и МДФ, в то время как составы с более высокой вязкостью можно использовать при получении фанеры.

Композицию клея по настоящему изобретению можно использовать во множестве отраслей промышленности. Например, композицию клея можно наносить на пригодную подложку в количестве в диапазоне от 1 мас.% до 25 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 1 мас.% до 10 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 мас.% до 8 мас.% в расчете на сухую массу подложки.

После нанесения композиции клея на подложку комбинацию клей/подложка нагревают и прессуют, при этом получают композит.

С использованием клея по настоящему изобретению можно получить ряд материалов, включая древесно-стружечную плиту, ориентированную стружечную плиту (OSB), вафельную плиту, древесно-волокнистую плиту (включая древесно-волокнистую плиту средней плотности и высокой плотности), параллельно-полосовую древесину (PSL), ламинированный брус из ориентированной щепы (LSL), структурно-ориентированные пиломатериалы (OSL) и другие аналогичные продукты. При получении термоотверждающихся продуктов по настоящему изобретению можно использовать лигноцеллюлозные материалы, такие как древесина, древесная масса, солома (включая рис, пшеницу или ячмень), лен, пенька и выжимки из сахарного тростника.

Лигноцеллюлозный продукт обычно получают при смешивании клея с подложкой, представленной в форме порошков, частиц, волокон, щепы, хлопьеобразных волокон, крупномерных стружек, обрезков, стружек, опилок, соломы, стеблей или пучков волокон с последующим прессованием и нагреванием полученной комбинации, при этом получают отвержденный материал. Содержание влаги в лигноцеллюлозном материале перед смешиванием с клеем по настоящему изобретению должно составлять величину в диапазоне от 2% до 20%.

Клей по настоящему изобретению можно также использовать для получения фанеры или ламинированной фанерной древесины (LVL). Например, в одном варианте клей можно наносить на поверхности шпона ротационным нанесением покрытий, нанесением покрытий ножевым устройством, нанесением покрытий наливом или распылением. Затем множество листов шпона укладывают в пакет, при этом получают листы требуемой толщины. Маты или листы затем помещают в пресс (например, плоский пресс), обычно нагревают и прессуют, чтобы обеспечить затвердевание и отверждение материалов, при этом получают плиту. Древесно-волокнистую плиту можно получить способом влажного войлочного/влажного прессования, способом сухого войлочного/сухого прессования или способом влажного войлочного/сухого прессования.

Кроме лигноцеллюлозных подложек композиции клея можно использовать с подложками, такими как стекловата, стекловолокно и другие неорганические материалы. Композиции клея можно также использовать с комбинациями лигноцеллюлозных и неорганических подложек.

Примеры

В примерах 1-15 сравниваются и сопоставляются вязкостные и адгезионные свойства составов клея на основе ПАЭ/сои и составов на основе изоцианата/сои, а также составов на основе изоцианата/ПАЭ/сои.

Пример сравнения 1

В указанном примере сравнения описана дисперсия соевой муки, которую смешивают в воде с незначительными количествами противовспенивающего агента и метабисульфита натрия (МБСН) в качестве агента, модифицирующего вязкость. В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 140,00 г деионизированной (ДИ) воды, 0,80 г МБСН (>99%, Aldrich Chemical Company, Милуоки, штат Висконсин, США) и 0,32 г противовспенивающего агента, Advantage 357 (выпускаемого фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). Смесь перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. Продолжая перемешивание в смесителе, в смесь добавляли 84,21 г соевой муки Soyad®TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. На указанном этапе измеряли рН и вязкость препаратов. Образец интенсивно перемешивали в течение 30 с, затем определяли вязкость с использованием вискозиметра Брукфильда RV, шпиндель №6, при 10 об/мин. Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример сравнения 2

В указанном примере сравнения описана дисперсия соевой муки в смеси со смолой ПАЭ. В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 91,39 г ДИ воды, 70,00 г продукта Hercules® СА1920А (20% водный раствор твердой смолы ПАЭ, выпускаемый фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), 0,70 г МБСН (>99%, Aldrich Chemical Company, Милуоки, штат Висконсин, США) и 0,32 г противовспенивающего агента, Advantage 357 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), и смесь перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. Продолжая перемешивание в смесителе, в смесь добавляли 73,68 г соевой муки Soyad® TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. На указанном этапе измеряли рН и вязкость препаратов. Образец интенсивно перемешивали в течение 30 с, затем определяли вязкость с использованием вискозиметра Брукфильда RV, шпиндель №6, при 10 об/мин. Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример 3

Дисперсию соевой муки получали при добавлении полиметилендифенилдиизоцианата (пМДИ) аналогично тому, как описано в примере сравнения. В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 134,95 г ДИ воды, 0,70 г МБСН (>99%, Aldrich Chemical Company, Милуоки, штат Висконсин, США) и 0,28 г противовспенивающего агента, Advantage 357 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), и смесь перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. В перемешиваемую смесь добавляли 7,00 г пМДИ Rubinate® 1840 (Huntsman Polyurethanes, Вудлендс, штат Техас, США) и интенсивно перемешивали в течение 2 мин. Перемешивание смеси продолжали и в смесь добавляли 73,68 г соевой муки Soyad® TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример 4

В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 3, за исключением того, что вместо пМДИ Rubinate® 1840 использовали полигексаметилендиизоцианат (пГДИ) Dorus® R-400 (Henkel Inc., Элгин, штат Иллинойс, США). Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример 5

В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 3, за исключением того, что вместо 7,00 г использовали 14,00 г пМДИ Rubinate® 1840, а вместо 134,95 г использовали 147,39 г ДИ воды. Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример 6

В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 4, за исключением того, что вместо 7,00 г использовали 14,00 г пГДИ Dorus® R-400, а вместо 134,95 г использовали 147,39 г ДИ воды. Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример 7

В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 120,95 г ДИ воды, 17,50 г продукта Hercules® СА1920А (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), 0,70 г МБСН (>99%, Aldrich Chemical Company, Милуоки, штат Висконсин, США) и 0,28 г противовспенивающего агента, Advantage 357 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), и смесь интенсивно перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. В перемешиваемую смесь добавляли 3,50 г пМДИ Rubinate® 1840 (Huntsman Polyurethanes, Вудлендс, штат Техас, США) и интенсивно перемешивали в течение 2 мин. Перемешивание смеси продолжали и в смесь добавляли 73,68 г соевой муки Soyad® TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример 8

В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 7, за исключением того, что вместо пМДИ Rubinate® 1840 использовали пГДИ Dorus® R-400 (Henkel Inc., Элгин, штат Иллинойс, США). Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример 9

В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 7, за исключением того, что использовали 35,00 г продукта Hercules® СА1920А и 113,17 г ДИ воды. Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример 10

В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 9, за исключением того, что вместо пМДИ Rubinate® 1840 использовали пГДИ Dorus® R-400 (Henkel Inc., Элгин, штат Иллинойс, США). Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример 11

В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 8, за исключением того, что использовали 7,00 г пГДИ Dorus® R-400 (Henkel Inc., Элгин, штат Иллинойс, США) и 127,17 г ДИ воды. Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример 12

В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 11, за исключением того, что использовали 35,00 г продукта Hercules® СА1920А и 119,39 г ДИ воды. Свойства указанного состава приведены в табл.1.

Пример 13

Клей на основе ПАЭ/сои получали аналогично тому, как описано в примере 2, за исключением того, что использовали 35,00 г продукта Hercules® СА1920А и 106,95 г ДИ воды.

Пример 14

Клей на основе ПАЭ/сои получали аналогично тому, как описано в примере 2, за исключением того, что использовали 52,50 г продукта Hercules® СА1920А и 99,17 г ДИ воды.

В табл.1 приведены значения вязкости для примеров сравнения и ряда составов клея на основе ПАЭ/сои, полученных с добавлением изоцианатов. В указанном исследовании оценивали влияние ароматического изоцианата (пМДИ Rubinate® 1840, выпускаемого фирмой Huntsman Polyurethanes, Вудлендс, штат Техас, США) и вододиспергируемого алифатического изоцианата (пГДИ Dorus® R-400, выпускаемого фирмой Henkel Corp., Элгин, штат Иллинойс, США) на вязкостные свойства составов на основе ПАЭ/сои.

Для дисперсии соевой муки в воде (пример 1) в течение времени наблюдали чрезвычайно незначительное изменение вязкости. Пример 2 представляет собой другой пример сравнения, где состав включает 20 сухих частей смолы ПАЭ Hercules® СА1920А на 100 частей сои («ч./100 ч.»). Для указанного состава наблюдали более низкую вязкость по сравнению с соевой мукой в отдельности, однако в течение времени вязкость постоянно увеличивалась и через 19 ч превосходила вязкость водной дисперсии соевой муки (пример 1). В примерах 3 и 4 сравнивали действие ароматического изоцианата (пМДИ) и алифатического изоцианата (пГДИ), добавленных в соевую муку при концентрации 10 ч./100 ч. Вязкость состава, включающего ароматический изоцианат, более чем на порядок превышала вязкость состава, включающего алифатический изоцианат, при этом в указанном составе через 24 ч наблюдали гелеобразование, в то время как состав алифатического изоцианата через 24 ч все еще оставался жидкостью, вязкость которой составляла 40900 сП. Другое сравнение ароматического изоцианата и алифатического изоцианата, смешанных с соевой мукой, описано в примерах 5 и 6, где изоцианаты добавляли при концентрации 20 ч./100 ч. Для состава, содержащего 20 ч./100 ч. пМДИ (пример 5), наблюдали даже еще более высокую вязкость по сравнению с составом, содержащим 10 ч./100 ч. пМДИ (пример 3). В составе, содержащем 20 ч./100 ч. пМДИ, наблюдали гелеобразование приблизительно через 6 ч. Для сравнения, вязкость состава, содержащего 20 ч./100 ч. пГДИ (пример 6), в 32 раза ниже вязкости состава, содержащего 20 ч./100 ч. пМДИ, а также ниже вязкости состава, содержащего 10 ч./100 ч. пГДИ (пример 4).

В примерах 7-10 приведено сравнение двух различных изоцианатов в составах клея, содержащих соевую муку и смолу ПАЭ, при этом в примерах с нечетными номерами использовали пМДИ, а в примерах с четными номерами использовали пГДИ. Для составов пГДИ наблюдали более низкие значения вязкости и более низкую скорость увеличения вязкости в течение времени. Примеры 11 и 12 представляют собой дополнительные примеры составов ПАЭ/соя/пГДИ, для которых наблюдали низкие исходные значения вязкости и которые все еще оставались в жидком состоянии в течение 18-20 ч после получения.

Таблица 1
Вязкостные свойства составов клея на основе ПАЭ/сои, содержащих изоцианатные добавки (1)
Номер примера	Содержание ПАЭ (ч./100 ч.)	Тип изоцианата	Содержание изоцианата (ч./100 ч.)	Время (ч)	рH	Взкость RV (сП)	Шпиндель/ (об/мин)
1	0	Нет	Нет	0,00	6,01	28,200	6/10
				2,07	6,00	32,000	6/10
				25,38	5,93	34,700	6/10
				49,33	5,92	32,000	6/10
2	20	Нет	Нет	0,00	5,36	14,100	6/10
				2,75	5,28	21,300	6/10
				19,75	5,55	39,000	6/10
3	0	пМДИ	10	0,00	5,85	132,000	7/10
				1,00	5,80	573,300	7/10
				23,49	-	Гель	6/10
4	0	пГДИ	10	0,00	6,03	11,300	6/10
				7,33	6,18	23,000	6/10
				24,22	6,10	40,900	6/10
5	0	пМДИ	20	0,00	5,87	242,700	6/10
				5,47	-	Гель	6/10
6	0	пГДИ	20	0,00	6,08	7,600	6/10
				3,50	6,08	12,500	6/10
				20,50	6,07	132,400	6/10
7	5	пМДИ	5	0,00	5,69	66,700	6/10
				3,20	5,62	165,200	7/10
8	5	пГДИ	5	0,00	5,82	12,200	6/10
				1,67	5,72	20,500	6/10
				18,67	5,74	70,600	6/10
9	10	пМДИ	5	0,00	5,51	74,400	6/10
				2,31	5,46	174,000	7/10
10	10	пГДИ	5	0,00	5,65	10,300	6/10