Стоматологическая композиция, способ изготовления и применение

Стоматологическая композиция, способ изготовления и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей отверждаемое соединение, содержащее сравнимо жесткое каркасное звено, спейсерное звено и звено, содержащее полимеризуемые концевые группы, связанные со спейсером.

Данная композиция является полезной в области стоматологии и может быть использована для обеспечения, например, композитных материалов с пониженной хрупкостью.

Уровень техники

Высокая прочность стоматологических композитных материалов иногда является желаемой для обеспечения соответствующей функциональности. В случае высокопрочных пломбировочных материалов высокая хрупкость может способствовать появлению недостатков, таких как трещины, например при реставрации, таким образом, что могут быть необходимыми ремонт или замена. В случае временных материалов, в частности материалов временной коронки и мостов, хрупкость может приводить к разрушению материала таким образом, что материал должен быть заменен.

Типичными физическими параметрами для определения хрупкости материала являются модуль упругости, удлинение при разрыве и прочность при ударе.

Для решения данной проблемы были предприняты различные попытки.

WO 01/44338 относится к стоматологическим композициям на основе (мет)акрилатов, содержащих уретановые преполимеры для уменьшения хрупкости, на что указывает повышенная прочность при ударе отвержденной композиции.

WO 2009/006282 относится к стоматологическим композициям на основе полифункциональных (мет)акрилатов, содержащих уретановые, мочевинные или амидные группы для уменьшения хрупкости, на что указывает повышенная прочность при ударе отвержденной композиции.

US 7,534,909 (Otsjui et al.) относится к соединению (мет)акрилового сложного эфира, имеющему конкретную формулу. Заявлено, что соединение может быть использовано в стоматологических материалах и оптических частях.

JP 63248811 (Mitshubichi) описывает композиции с высоким показателем преломления, полезные для оптических линз, где используемые полимеризуемые компоненты содержат галогенированные арильные фрагменты.

Однако все еще остается пространство для улучшения, в особенности относительно требований выполнения в том, что касается современных стоматологических материалов.

Таким образом, все еще остается потребность в улучшенной стоматологической композиции, которая может быть использована, в том числе, в качестве пломбировочного материала или материала для временных или постоянных коронок и мостов.

Сущность изобретения

Задачей, на решение которой может быть направлено настоящее изобретение, является обеспечение композиции, имеющей полезные свойства, например в том, что касается уменьшенной хрупкости.

В одном осуществлении настоящее изобретение описывает стоматологическую композицию или композицию для применения в области стоматологии, содержащую

а) соединение (А) со следующими признаками:

только одно каркасное звено (U) с 6-20 атомами углерода, по меньшей мере, 6 атомов углерода которого образуют ароматический или алифатический циклический фрагмент, а оставшиеся атомы углерода либо являются частью заместителей, подвешенных к циклическому фрагменту, либо являются частью мостиковых групп спейсерных звеньев, при этом один или более из оставшихся атомов углерода могут быть замещены атомом кислорода, причем каркасное звено не содержит бисфенольной структуры,

одно или два спейсерных звена (S), соединенные с каркасным звеном (U) через эфирную связь, при этом, по меньшей мере, одно спейсерное звено (S) содержит цепь -CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(Q)-OG или остаток -CH2-CH(OG)-CH2-OM или смесь этих двух типов спейсеров в одном спейсерном звене,

где

G содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из акрилоила, метакрилоила, ацетила, бензоила, их смесей и комбинаций,

М содержит, по меньшей мере, одну арильную группу, их смеси и комбинации,

Q содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из водорода, метила, фенила, феноксиметила, их смесей и комбинаций,

в особенности при условии, что, по меньшей мере, две группы G присутствуют в соединении (А), где в случае, если присутствует только одно спейсерное звено (S), то группа G, не являющаяся частью указанного спейсерного звена (S), находится в другом заместителе, подвешенном к ароматическому или алифатическому циклическому фрагменту,

b) наполнитель (В) и

c) инициатор (С).

Настоящее изобретение также относится к способу получения стоматологической композиции, включающему стадию смешивания.

В соответствии с другим осуществлением настоящее изобретение относится к применению композиции, как описано в данной заявке, в качестве или для получения зубного цемента, материала коронки или моста, пломбировочного материала, литьевого материала, подкладочного материала под пломбу, состава для покрытия, заготовки, ортодонтических устройств, герметика или их комбинаций.

Настоящее изобретение также направлено на наборы или части, содержащие, по меньшей мере, 2 композиции, как описано в данной заявке, при этом композиции отличаются друг от друга, по меньшей мере, цветом.

Настоящее изобретение также направлено на способ применения соединения (А) в качестве или для получения стоматологической композиции, при этом способ типично включает стадии, на которых:

a) размещают композицию, содержащую соединение (А), в контакте с поверхностью,

b) отверждают композицию.

Определения

В описании настоящего изобретения, следующие термины определены следующим образом.

Термин «видимое излучение» используют в отношении света, имеющего длину волны от приблизительно 400 до приблизительно 800 нанометров (нм).

«Стоматологическая композиция» представляет собой любую композицию, которая может или должна быть использована в области стоматологии. В этом отношении, композиция должна быть не вредна для здоровья пациентов и, таким образом, должна быть свободной от опасных и токсичных компонентов, способных мигрировать из композиции. Примеры стоматологических композиций включают материалы постоянных и временных коронок и мостов, искусственные коронки, пломбировочные материалы, адгезивы, литьевые материалы, зубные цементы, подкладочные материалы под пломбу, составы покрытия, герметики, заготовки, лабораторные материалы и ортодонтические устройства.

Стоматологические композиции типично являются отверждаемыми композициями, которые могут быть отверждены в условиях окружающей среды, включая диапазон температур от приблизительно 15 до 50°C или от приблизительно 20 до 40°C в течение временного интервала приблизительно 30 минут или 20 минут или 10 минут.

Повышенные температуры не рекомендуются, поскольку они могут причинять боль пациенту и могут быть вредными для здоровья пациента.

Стоматологические композиции типично представлены для практикующего специалиста в сравнительно малых объемах, то есть объемах в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 мл или от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 мл или от приблизительно 1 до приблизительно 30 мл.

«Мономер» представляет собой любое химическое вещество, которое может быть охарактеризовано химической формулой, имеющей полимеризуемые группы (включая (мет)акрилатные группы), которое может полимеризоваться в олигомеры или полимеры, таким образом повышая молекулярную массу. Молекулярная масса мономеров может быть обычно рассчитана просто, исходя из данной химической формулы.

«Отверждаемое соединение или материал» представляет собой любое соединение, которое может вулканизоваться или отверждаться, например, нагреванием, с возникновением полимеризации, химической поперечной сшивки, радиационной полимеризации или поперечной сшивки или использования редокс-инициатора. Отверждаемое соединение может содержать только две, три или более полимеризуемые групп. Типичные примеры полимеризуемых групп включают эпоксидные группы и ненасыщенные углеродные группы, такие как винильная группа, присутствующая среди прочего в (метил)акрилатной группе.

«Смола» содержит все отверждаемые соединения (мономеры, олигомеры и/или полимеры), присутствующие в отверждаемой композиции. Смола может содержать только одно отверждаемое соединение или смесь различных отверждаемых соединений.

«Наполнитель» содержит все наполнители, присутствующие в отверждаемой композиции. Может быть использован только один тип наполнителя или смесь различных наполнителей.

«Диспергированный в смоле» означает, что частицы наполнителя присутствуют в смоле в виде дискретных, несвязанных (т.е. неагломерированных и неагрегированных) частиц.

«Наноразмерный наполнитель» представляет собой наполнитель, отдельные частицы которого имеют размер в области нанометров, например средний диаметр частиц менее чем приблизительно 200 нм. Полезные примеры приведены в US 6,899,948 и US 6,572,693, содержание которых включено конкретно в отношении частиц наноразмерного кремнезема в данную заявку путем ссылки.

«Инициатор или система инициаторов» является веществом, способным запускать процесс затвердевания отверждаемого соединения.

«Реакция затвердевания, отверждения или схватывания» используется взаимозаменяемо и относится к реакции, в которой физические свойства, такие как вязкость и твердость композиции, изменяются со временем ввиду химической реакции между отдельными компонентами.

«Производное» представляет собой химическое соединение, проявляющее химическую структуру, близко связанную с соответствующим основным соединением, и содержащее все характерные структурные элементы соответствующего основного соединения, но имеющее небольшие модификации, например содержание, кроме того, дополнительных сравнительно небольших дополнительных химических групп, таких как, например, СН₃, Br, Cl или F, или отсутствие сравнительно небольших химических групп, таких как, например, CH₃ по сравнению с соответствующим основным соединением. Следующие примеры могут проиллюстрировать это: тетраметилбисфенол А, имеющий четыре дополнительные метальные группы относительно основного соединения бисфенола А, и бисфенол F, не имеющий двух дополнительных метальных групп относительно основного соединения бисфенола А, которые являются производными бисфенола в отношении данного определения.

«Условия окружающей среды» означают условия, которым композиция в соответствии с настоящим изобретением обычно подвергается во время хранения и эксплуатации. Условия окружающей среды могут, например, быть давлением от приблизительно 900 до приблизительно 1100 мбар, температурой от приблизительно - 10 до приблизительно 60°C и относительной влажностью от приблизительно 10 до приблизительно 100%. В лаборатории условия окружающей среды скорректированы до приблизительно 23°C и приблизительно 1013 мбар. В области стоматологии и ортодонтии под условиями окружающей среды корректно понимают как давление от приблизительно 950 до приблизительно 1050 мбар, температура от приблизительно 15 до приблизительно 40°C и относительная влажность от приблизительно 20 до приблизительно 80%.

Как используют в данной заявке, формы единственного числа, «по меньшей мере, один» и «один или более» используют как взаимозаменяемые. Термины «содержит» или «состоит» и их варианты не имеют ограничивающее значение, где данные термины приведены в данной заявке и формуле настоящего изобретения. Также в данной заявке, указания численных диапазонов по конечным точкам включают все числа, подпадающие в данный диапазон (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, и т.д.).

Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, измерение свойств, таких как коэффициент контрастности и т.д., используемые в данной заявке и формуле настоящего изобретения, должны быть истолкованы как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно».

Подробное описание изобретения

Композиция в соответствии с настоящим изобретением типично является полимеризуемой композицией. То есть, композиция типично - но не обязательно - содержит полимеризуемые компоненты или соединения.

Настоящее изобретение также относится к композиции, полученной или которая может быть получена полимеризацией или затвердеванием полимеризуемой композиции.

В соответствии с одним осуществлением композиция содержит соединение (А), содержащее полимеризуемые фрагменты.

В соответствии с другим осуществлением композиция содержит соединение (А), не содержащее полимеризуемые фрагменты, и дополнительно соединение, содержащее полимеризуемые фрагменты.

Таким образом, если композиция является полимеризуемой композицией, то она содержит соединение (А) при условии, что если соединение (А) не содержит полимеризуемые фрагменты, то композиция дополнительно содержит соединение, содержащее полимеризуемые фрагменты.

Композиция в соответствии с настоящим изобретением является полезной для стоматолога для ряда аспектов.

Например, было найдено, что соединение (А) содержится в композиции в соответствии с настоящим изобретением и типично имеет, по меньшей мере, одно или более из следующих свойств:

a) Соединение (А) типично имеет хорошую (наполнитель или пигмент) смачиваемость. Это может быть полезным для достижения сравнительно высоких загрузок наполнителя, при желании.

b) Соединение (А) типично имеет сравнительно низкую вязкость. Это может быть полезным для достижения соответствующих свойств готовой композиции, при желании. Это может быть также полезным для повышения нагрузки наполнителя, при желании, поскольку вязкость готовой композиции будет типично находиться в приемлемом диапазоне.

c) Соединение (А) типично имеет сравнительно высокий коэффициент преломления. Это может быть полезным для достижения соответствующих эстетических свойств и/или высокой глубины отверждения светоотверждаемых материалов, при желании.

d) Соединение (А) типично имеет сравнительно высокую гидрофобность. Это может быть полезным для достижения сравнительно низкого поглощения воды и/или экзогенного окрашивания, при желании.

e) Соединение (А) может быть использовано для обеспечения композиций, проявляющих уменьшенную хрупкость отвержденной композиции (т.е. сравнительно высокую прочность при ударе и/или умеренный модуль упругости). Это может быть полезным, если должен быть уменьшен риск разломов ввиду трещин и/или расколов.

f) Соединение (А) может быть использовано для обеспечения композиций, проявляющих высокую глубину отверждения. Это может быть полезным, если желательно объемное отверждающее нанесение светоотверждаемых материалов.

g) Соединение (А) типично проявляет умеренный модуль упругости при стандартном сопротивлении износу (измерено в соответствии с АСТА). Это может быть полезным, если желательна сравнительно низкая хрупкость.

Одно или более из этих свойств могут быть получены путем применения соединения, имеющего сравнимо жесткое каркасное звено и гибкое спейсерное звено определенной длины.

Комбинация соответствующих механических свойств, например, умеренного модуля упругости, высокой прочности при ударе и достаточной глубины отверждения (например, для светоотверждаемых композиций) была показана как полезная, в особенности в области стоматологии.

Не имея желания быть связанными определенной теорией, предполагают, что природа и длина спейсерных звеньев вносят вклад во влияние на гибкость и/или вязкость соединения.

Жесткий каркас, содержащий циклический углеродный фрагмент, может делать вклад в гидрофобность.

Таким образом, соединение (А) проявляет уникальную комбинацию признаков, что может способствовать обеспечению стоматологической композиции, имеющей полезные свойства, в особенности, проявляющей уменьшенную хрупкость отвержденной композиции.

Соединение (А) может быть охарактеризовано следующими признаками.

- только одно каркасное звено (U) с 6-20 атомами углерода, по меньшей мере, 6 атомов углерода которого образуют ароматический или алифатический циклический фрагмент, а оставшиеся атомы углерода либо являются частью заместителей, подвешенных к циклическому фрагменту, либо являются частью мостиковых групп спейсерных звеньев, при этом один или более из оставшихся атомов углерода могут быть замещены атомом кислорода, причем каркасное звено не имеет бисфенольной структуры,

- одно или два спейсерных звена (S), соединенные с каркасным звеном (U) через эфирную связь, по меньшей мере, одно спейсерное звено (S) содержит цепь -СН2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(Q)-OG или остаток -CH2-CH(OG)-CH2-OM или смесь этих двух типов спейсоров в одном спейсерном звене (где пример такой смеси показан в структуре S3 ниже),

где

G содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из акрилоила, метакрилоила, ацетила, бензоила и их смесей,

М содержит, по меньшей мере, одну арильную группу и их смеси,

Q содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из водорода, метила, фенила, феноксиметила и их смесей.

По меньшей мере, две группы G присутствуют в соединении (А), при этом в случае, если присутствует только одно спейсерное звено (S), то группа G, не являющаяся частью указанного спейсерного звена (S), находится в заместителе, подвешенном к ароматическому или алифатическому циклическому фрагменту.

Термин «каркасное звено» означает звено, образующее центральную часть соединения (А). Для функционирования в качестве каркасного звена, каркасное звено должно быть, по меньшей мере, бифункциональным или двухвалентным. То есть, по меньшей мере, два, три или четыре заместителя присоединены к каркасному звену. Звено, содержащее только один заместитель, не может быть рассмотрено в качестве каркасного звена. Такое звено само скорее истолковывают как подвешенный заместитель.

Каркасное звено (U) содержит, по меньшей мере, два заместителя, которые могут быть одинаковыми или различными, где каждый заместитель содержит полимеризуемый фрагмент. Таким образом, по меньшей мере, два полимеризуемых фрагмента присутствуют в двух различных заместителях, присоединенных к каркасному звену (U).

Альтернативно или иными словами, соединение (А) содержит, по меньшей мере, две группы G, которые могут быть одинаковыми или различными, где в случае, если присутствует только одно спейсерное звено (S), то группа G, не являющаяся частью указанного спейсерного звена (S), находится в заместителе, подвешенном к ароматическому или алифатическому циклическому фрагменту.

Термин «бисфенольная структуры» включает такие структуры, как бисфенол А, бисфенол АР (4,4′-(1-фенилэтилиден)бисфенол), бисфенол С (бис(4-гидроксифенил)-2,2-дихлорэтилен), бисфенол F (бис(2-гидроксифенил)метан), бисфенол ТМС (4,4′-(3,3,5-триметил-циклогексилиден)бисфенол). Эти и другие сокращения известны специалисту в данной области техники.

При желании, различные соединения, подпадающие под определение соединения (А), могут присутствовать в композиции. Например, композиция в соответствии с настоящим изобретением может содержать два, три, четыре или даже больше соединений, отличающихся друг от друга, например, природой каркасного звена и/или природой спейсерного звена(ев).

Соединение (А) может быть типично охарактеризовано, по меньшей мере, одним, двумя, тремя, четырьмя или пятью из следующих признаков:

a) Молекулярная масса (Mw): от приблизительно 550 до приблизительно 1000;

b) Реакционно-способная функциональная группа: приблизительно 2, точно 2 или не более чем 2 этиленненасыщенные реакционно-способные группы на молекулу, присоединенные через сложноэфирную связь на каркасе;

c) Нереакционно-способные функциональные группы: приблизительно 2, точно 2 или не более чем 2 углеводородные нереакционно-способные группы на молекулу, присоединенные через сложноэфирную связь на каркасе;

d) Полярные группы: по существу отсутствие свободных групп ОН в молекуле;

e) Вторичная сетка: по существу отсутствие уретановых фрагментов в молекуле;

f) Коэффициент преломления: от приблизительно 1,495 до приблизительно 1,565 (n_D ²⁰).

Таким образом, соединение (А) может быть охарактеризовано так, как описано в данной заявке и дополнительно путем выполнения, по меньшей мере, одного из признаков a), b), c), d), e) или f).

Например, в соответствии с одним осуществлением, соединение (A) имеет, например, признаки a), b) и c). В соответствии с другим осуществлением, соединение (A) имеет, например, признаки a), b) и d). В соответствии с дополнительным осуществлением, соединение (A) имеет, например, признаки a), b), d) и e).

Каркасное звено (U) может включать фрагмент, выбранный из

, , ,

, , ,

где символ «*» указывает на места связи молекулярного фрагмента. Спейсерное звено(я) (S) может содержать фрагмент, выбранный из

S1: ,

где m=1-3 и n=1-3,

Q = водород, метил, фенил, феноксиметил,

S2: ,

где M = арил или фенил,

,

S3:

где m=1-3 и n=1-3,

Q = водород, метил, фенил, феноксиметил и

M = арил или фенил.

«G» может содержать фрагмент, выбранный из

, , , и их комбинаций и их смесей.

Символ «*» указывает на места связи молекулярных фрагментов с другими фрагментами. То есть два фрагмента, каждый из которых может иметь «*», могут быть связаны друг с другом посредством химической связи.

Арил означает фрагмент, содержащий 6-9 атомов углерода, включая фенильные фрагменты, замещенные алкилом (C1-C3). Фрагменты, такие как нафтил или бифенил, не включены.

В соответствии с конкретным осуществлением, соединение (А) может быть охарактеризовано структурой в соответствии с любой из формул (I), (II) и (III)

где

a,b=0-3, c,d=0-3, (a+b)=1-6, (c+d)=1-6,

Q = независимо выбран из водорода, метила, фенила или феноксиметила,

,

где

a,b=0-3, c,d=0-3, (a+b)=1-6, (c+d)=1-6,

Q = независимо выбран из водорода, метила, фенила или феноксиметил, где G выбран из

, , , , и где U выбран из

, , ,

, ,

.

их комбинаций и их смесей.

Относительно любой из формул (I)-(III), «U» и «G» могут быть любыми из фрагментов, описанных выше в данной заявке в связи с описанием «U» и «G».

Соединение (А) типично присутствует в композиции в количестве, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.% или, по меньшей мере, приблизительно 10 мас.% или, по меньшей мере, приблизительно 20 мас.%.

Количество соединения (А), содержащегося в композиции, типично составляет до приблизительно 50 мас.%, или до приблизительно 60 мас.%, или до приблизительно 70 мас.%.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 5 до приблизительно 70, или от приблизительно 10 до приблизительно 60, или от приблизительно 10 до приблизительно 45, или от приблизительно 10 до приблизительно 30 мас.%.

Соединение (А) может быть получено или изготовлено, например, следующим способом:

реакцией, например, спиртов (таких как, например, TCD спирт или этоксилированный резорцин (ER) или этоксилированный гидрохинон (ЕН)) с эпоксидами (такими как, например, глицидилфениловый эфир (GP)) или со смесями, содержащими эпоксифрагменты, (такими как, например, этиленоксид (ЕО) в ТГФ или пропиленоксид (РО) в ТГФ или стиролоксид (SO), или GP в ТГФ) в растворителе (таком как, например, тетрагидрофуран (ТГФ)), таким образом, получая эфирное производное,

реакцию полученного эфирного производного с, например, метакриловой кислотой (МА), или акриловой кислотой (АА), или ангидридом уксусной кислоты (ААА), или бензойной кислотой (ВА) с образованием соответствующих сложных эфиров.

Соединение (А) может быть также получено или изготовлено, например, следующим способом:

реакцией ОН кислотного соединения (такого как, например, фенол, резорцин) с эпоксидами (такими как, например, резорциндиглицидиловый эфир (RDGE) или циклогексан-1,4-диметанолдиглицидиловый эфир (CDGE)), таким образом, получая эфирное производное;

реакцией полученного эфирного производного с, например, метакриловой кислотой (МА), или акриловой кислотой (АА), или ангидридом уксусной кислоты (ААА), или бензойной кислотой (ВА) с образованием соответствующих сложных эфиров.

Реакция спиртов с эпоксидами может быть проведена, используя основной катализатор (в особенности, например, для реакции спиртов с эпоксидами (такими как, например, GP) или используя кислотный катализатор Льюиса (в особенности, например, для реакции спиртов с эпоксисодержащими смесями (такими как, например, ЕО в ТГФ)).

Реакция OH кислотных соединений с эпоксидами может быть проведена, используя, например, мягкий нуклеофильный катализатор или основной катализатор.

Примеры основных катализаторов включают триэтиламин (TEA), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), триэтиламмоний ацетат (ТЕАА), ацетат натрия (NaOAc), ацетат калия (KOAc), калий трет-бутоксид (KOtBu) и их смеси.

Примеры кислотных катализаторов Льюиса включают эфираты фтористого бора, т.е. BF₃*ТГФ, BF₃*OEt₂ и их смеси.

Примеры нуклеофильного растворителя включает трифенилфосфан (PPh₃).

Реакцию типично можно проводить в интервале температур от приблизительно 40 до приблизительно 110°C, как правило, в сухих условиях и атмосфере защитного газа (т.е. при исключении воды и кислорода). Реакцию можно проводить в обычных растворителях, включая гексан, циклогексан, метилциклогексан, толуол, этилацетат, диэтиловый эфир, метилтрет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран и их смеси, или без растворителя.

При желании, неочищенный продукт(ы) реакции может быть обработан органическими кислотами для уменьшения нежелательного обесцвечивания.

Реакцию эстерификации можно проводить в интервале температур от приблизительно 60 до приблизительно 110°C, предпочтительно в атмосфере воздуха, с использованием общих процедур реакции, таких как, например, кислотно-катализируемая эстерификация с удалением воды с помощью аппарата Дина Старка. Реакцию можно проводить в обычных растворителях, включая гексан, циклогексан, метилциклогексан, толуол, метилтрет-бутиловый эфир и их смеси.

Путем выбора соответствующих молярных соотношений реакционно-способных компонентов (т.е. выделенных веществ) может быть отрегулирована желательная молекулярная структура продукта реакции.

В идеальном случае, если, например, бифункциональный спирт (НО-Х-ОН) реагирует с одним эквивалентом Y, то конечный продукт реакции будет типично содержать статистическую смесь следующих компонентов в соответствующих количествах: НО-Х-ОН (25%), Y-O-X-O-Y (25%), Y-O-X-OH (50%).

В идеальном случае, если, например, бифункциональный спирт (НО-Х-ОН) реагирует с двумя эквивалентами Y, то конечный продукт реакции будет типично содержать Y-O-X-O-Y (100%).

При желании, дополнительная очистка смеси продуктов может быть достигнута средствами, известными специалисту в данной области техники, включая ВЭЖХ, перегонку и фракционную кристаллизацию.

Для предотвращения нежелательной радикальной полимеризации во время синтеза может быть использован стабилизатор в соответствующем количестве (например, от приблизительно 50 до приблизительно 500 м.д.), например 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (ВНТ), 4-метоксифенол (МОР) или гидрохинон (HQ), при желании.

При желании, соединение (А) может быть объединено с поверхностно обработанными наночастицами SiO2 и/или ZrO2 с получением дисперсий поверхностно обработанных наночастиц SiO2 и/или ZrO2 в соединении (А).

Композиция в соответствии с настоящим изобретением может содержать наполнитель или матрицу наполнителя. Матрица наполнителя может состоять из одного наполнителя или смеси различных наполнителей.

Природа наполнителя композиции в соответствии с настоящим изобретением конкретно не ограничена. Размер частиц наполнителя должен быть таким, что может быть получена однородная смесь с отверждаемым компонентом(ами), образующим матрицу смолы.

Полезные наполнители включают пирогенный кремнезем, наполнители на основе фторалюминосиликатных стекол, кварца, земляных стекол, нерастворимых в воде фторидов, таких как CaF₂, силикагелей, таких как кремниевая кислота, в частности пирогенная кремниевая кислота и ее грануляты, кристобалита, силиката кальция, силиката циркония, цеолитов, включая молекулярные сита, порошков оксидов металлов, таких как оксиды алюминия или цинка или их смешанные оксиды, сульфата бария, фторида иттрия, карбоната кальция.

Кремнезем обычно диспергирован в матрице смолы. Частицы кремнезема, используемые в стоматологических композициях согласно изобретению, предпочтительно имеют средний диаметр менее чем около 200 нм, более предпочтительно, частицы имеют средний диаметр менее чем приблизительно 100 нм. Эти измерения предпочтительно основаны на методе ТЕМ (просвечивающей электронной микроскопии), при котором популяцию анализируют для получения среднего диаметра частиц. Предпочтительный способ измерения диаметра частиц можно описать следующим образом:

Пробы приблизительно 80 нм толщиной помещают на 200 меш медные сетки со стабилизированными углеродом формваровыми подложками (SPI Supplies- a division of Structure Probe, Inc., West Chester, PA). Получают микроизображение в просвечивающем микроскопе (ТЕМ) с использованием JEOL 200CX (JEOL, Ltd. of Akishima, Japan и продаваемый от JEOL USA, Inc.) при 200 кВ. Может быть измерен размер популяции от приблизительно 50-100 частиц и определен средний диаметр.

Средняя площадь поверхности частиц кремнезема предпочтительно превышает приблизительно 15 м²/г, более предпочтительно превышает приблизительно 30 м²/г.

После диспергирования в смоле частицы кремнезема находятся в дискретных (отдельных) и несвязанных (т.е. неагломерированных, неагрегированных) состояниях. «Агломерированный», как используют в данной заявке, является описанием слабой ассоциации частиц, которые обычно удерживаются вместе зарядом или полярностью и могут быть разбиты на более мелкие фрагменты. «Аггрегированный», как используют в данной заявке, является описанием сильной ассоциации частиц, которые часто связаны друг с другом, например, остаточной химической обработкой; дальнейшего разрушения агрегатов на маленькие фрагменты очень трудно достичь.

Кремнеземные частицы, которые могут быть использованы в стоматологических материалах в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, являются по существу сферическими и по существу не пористыми. Хотя кремнезем является, предпочтительно, в существенной степени чистым, он может содержать небольшие количества стабилизирующего иона, такого как ионы аммония и щелочного металла.

Подходящие пирогенные кремнеземы включают, например, продукты, продающиеся под торговым наименованием AEROSIL серии ОХ-50, -130, -150 и -200, доступные от Degussa AG, (Hanau, Germany) и CAB-O-SIL M5, доступный от Cabot Corp (Tuscola, III.).

Полезные фторалюминокремнеземные стекла включают силанолобработанные фторалюминокремнеземные стеклянные наполнители, как описано в US 5,332,429, описание которого очевидно включено путем ссылки в данную заявку. Например, фторид-высвобождающее стекло может быть добавлено к стоматологической композиции с обеспечением полезного эффекта длительного высвобождения фторида при использовании, например, в полости рта.

Необязательно, оксид тяжелых металлов может быть включен в стоматологические материалы в соответствии с настоящим изобретением для обеспечения рентгеноконтрастного стоматологического материала. Предпочтительно, оксид тяжелых металлов присутствует в количестве, эффективном для предоставления непроницаемости для рентгеновского излучения. Как используют в данной заявке, «непроницаемость для рентгеновского излучения» описывает возможность отличать отвержденный стоматологический материал от структуры зубов с помощью стандартной стоматологической рентгеновской техники стандартным способом. Непроницаемость для рентгеновского излучения в стоматологическом материале является полезной в некоторых случаях, если рентгеновские лучи используют для диагностики стоматологического заболевания. Например, непроницаемый для рентгеновского излучения материал обеспечит выявление вторичного кариеса, который, возможно, образован в ткани зуба, окружающей пломбирование. Целевая степень непроницаемости для рентгеновского излучения может быть изменена в зависимости от конкретного применения и ожиданий практикующего специалиста, оценивающего рентгеновскую пленку.

Могут быть предпочтительны оксиды тяжелых металлов, имеющих атомное число более чем приблизительно 28. Оксид тяжелых металлов должен быть выбран таким образом, что нежелательные цвета или затемнение не присутствует в отвержденной смоле, в которой он диспергирован. Например, железо и кобальт могут не быть полезными, поскольку они придают темные и контрастирующие цвета нейтральному цвету стоматологического материала. Более предпочтительно, оксид тяжелого металла представляет собой оксид металлов, имеющих атомное число более чем 30. Подходящие оксиды металлов являются оксидами иттрия, стронция, бария, циркония, гафния, ниобия, тантала, вольфрама, висмута, молибдена, олова, цинка, лантаноидных элементов (т.е. элементов, имеющих атомные числа 57-71, включительно), церия и их комбинации. Более предпочтительно, оксиды тяжелых металлов, имеющих атомное число более чем 30, но менее чем 72, необязательно включены в материалы в соответствии с настоящим изобретением. В частности, предпочтительные непроницаемые для рентгеновского излучения оксиды металлов включают оксид лантана, оксид цинка, оксид олова, оксид циркония, оксид иттрия, оксид иттербия, оксид бария, оксид стронция, оксид церия и их комбинации. Частицы оксидов тяжелых металлов могут быть агрегированы. Если так, то предпочтительно, чтобы агрегированные частицы были менее чем приблизительно 200 нм, и более предпочтительно менее чем приблизительно 90 нм в среднем диаметре.

В предпочтительном осуществлении матрица наполнителя содержит наноразмерный наполнитель, включая наноразмерный кремнезем.

Предпочтительные наноразмерные кремнеземы коммерчески доступны от Nalco Chemical Co. (Naperville, III.) под наименованием продукта NALCO COLLOIDAL SILICAS (например, предпочтительные кремнеземные частицы могут быть получены с использованием NALCO продуктов 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 и 2329), Nissan Chemical America Company, Houston, Texas (например, SNOWTEX-ZL, -OL, -O, -N, -C, -20L, -40 и -50); Admatechs Co., Ltd., Japan (например, SX009-MIE, SX009-MIF, SCI 050-MJM, и SC1050-MLV); Grace GmbH & Co. KG, Worms, Germany (например, доступные под наименованием продукта LUDOX, например, P-W50, P-W30, Р-X30, Р-T40 и Р-T40AS); Akzo Nobel Chemicals GmbH, Leverkusen, Germany (например, доступные под наименованием продукта LEVASIL, например, 50/50%, 100/45%, 200/30%, 10 200А/30%, 200/40%, 200А/40%, 300/30% и 500/15%), и Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany (например, доступные под наименованием продукта DISPERCOLL S, например, 5005, 4510, 4020 и 3030). В предпочтительном осуществлении, если отверждаемая смола использует катионную систему инициаторов, то исходный кремнезем является предпочтительно кислотным (таким как Nalco 1042).

Поверхностная обработка наноразмерных частиц кремнезема перед загрузкой в стоматологический материал может обеспечить стабильную дисперсию в смоле. «Стабильный», как используют в данной заявке, означает стоматологический материал, в ко