Пористые гели на основе ароматической полимочевины

Пористые гели на основе ароматической полимочевины

Реферат

Изобретение относится к пористому гелю, содержащему следующие компоненты в превращенной форме:

(а1) по меньшей мере один полифункциональный изоцианат,

(а2) по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин и

(а3) по меньшей мере один полиалкиленполиамин.

Кроме того, изобретение относится к способу получения пористых гелей, пористым гелям, которые могут быть получены указанным способом, а также к применению пористых гелей в качестве изоляционного материала и в вакуумных изоляционных панелях.

Пористые гели с порами, размер которых составляет несколько микрометров или гораздо меньше, и высокой пористостью по меньшей мере 70%, с учетом соответствующих теоретических предпосылок являются особенно эффективными теплоизоляторами.

Подобные пористые гели с небольшим средним диаметром пор могут находиться, например, в виде органических ксерогелей. Понятие «ксеро-гель» в технической литературе трактуют не всегда однозначно. В общем случае под ксерогелем подразумевают полученный золь-гель-методом пористый материал, причем жидкая фаза удалена из геля путем сушки при температуре ниже ее критической температуры и давлении ниже ее критического давления (то есть в подкритических условиях). В отличие от этого под аэрогелями в общем случае подразумевают гели, жидкая фаза из которых удалена в сверхкритических условиях.

В соответствии с золь-гель-технологией сначала на основе реакционно-способного органического исходного вещества получают золь, который путем последующего сшивания превращают в гель. Для преобразования геля в пористый материал, например, ксерогель, из него необходимо удалить жидкость. Операцию удаления жидкости из геля ниже для простоты называют сушкой.

В международной заявке WO-95/02009 описаны ксерогели на основе изоцианата, пригодные, в частности, для применения в сфере вакуумной изоляции. Кроме того, в публикации описан основанный на золь-геле способ получения ксерогелей, в соответствии с которым используют известные, прежде всего ароматические полиизоцианаты, а также нереакционно-способный растворитель. В качестве другого соединения с активными атомами водорода используют алифатические или ароматические полиамины или многоатомные спирты. В некоторых из приведенных в цитируемой публикации примеров полиизоцианат подвергают превращению с диаминодиэтилтолуолом. Средний размер пор получаемых согласно цитируемому изобретению ксерогелей в общем случае находится в области 50 мкм. Согласно одному из приведенных в заявке примеров средний диаметр пор составляет 10 мкм.

Из международной заявки WO 2008/138978 известны ксерогели, содержащие от 30 до 90% масс. по меньшей мере одного полифункционального изоцианата и от 10 до 70% масс. по меньшей мере одного полифункционального ароматического амина, средний объемно-весовой диаметр пор которых не превышает 5 микрометров.

Однако свойства известных пористых гелей на основе полимочевины, прежде всего их механическая стабильность, не всегда находятся на уровне, достаточном для применения подобных материалов в любых сферах. Кроме того, особенностью соответствующих исходных композиций является усадка при сушке в подкритических условиях, которая сопровождается уменьшением пористости, а также низкая скорость гелеобразования.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить пористые гели, которые не обладает или в минимальной степени обладают указанными выше недостатками. Кроме того, подобные пористые гели должны обладать низкой теплопроводностью при давлениях выше полного разрежения, в частности, в примерном интервале от 1 до 100 мбар. Необходимость обеспечения этого требования обусловлена тем, что в вакуумных панелях с течением времени происходит повышение давления. Предлагаемые в изобретении пористые гели прежде всего должны обладать высокой пористостью и достаточно высокой механической стабильностью. Кроме того, пористые гели должны обладать низкой воспламеняемостью и высокой термостабильностью.

Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить способ получения пористых гелей с небольшими размерами пор и высокой пористостью, одновременно обладающих высокой механической стабильностью. Кроме того, способ должен быть пригоден для получения пористых гелей с низкой теплопроводностью, причем удаление растворителя в подкритических условиях должно сопровождаться незначительной усадкой.

В соответствии с этим были обнаружены предлагаемые в изобретении пористые гели и предлагаемый в изобретении способ получения пористых гелей.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в формуле изобретения и нижеследующем описании. Комбинации предпочтительных вариантов не выходят за пределы объема изобретения.

Пористые гели

Согласно изобретению пористый гель содержит следующие компоненты в превращенной форме:

(а1) по меньшей мере один полифункциональный изоцианат,

(а2) по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин и

(а3) по меньшей мере один полиалкиленполиамин.

Пористым гелем в соответствии с настоящим изобретением является пористый материал, который получают золь-гель-методом. Согласно изобретению предлагаемый в изобретении пористый гель находится в виде ксерогеля или аэрогеля. Согласно изобретению предлагаемый в изобретении пористый гель предпочтительно находится в виде ксерогеля.

В соответствии с настоящим изобретением под ксерогелем подразумевают полученный золь-гель-методом пористый гель, пористость которого составляет по меньшей мере 70% об., в то время как усредненный по объему диаметр пор не превышает 50 микрометров, причем жидкая фаза удалена из указанного геля путем сушки при температуре ниже критической температуры жидкой фазы и давлении ниже ее критического давления (то есть в подкритических условиях).

В отличие от этого под аэрогелем подразумевают соответствующий пористый гель, жидкая фаза из которого удалена в сверхкритических условиях.

При удалении из геля жидкой фазы на него действуют капиллярные силы, которые влияют на структуру пор получаемого пористого геля. В случае удаления из геля жидкой фазы в сверхкритических условиях подобные капиллярные силы чрезвычайно малы. В случае удаления из геля жидкой фазы в подкритических условиях капиллярные силы обусловливают усадку геля, которая зависит от стабильности геля, его типа и полярности подлежащего удалению растворителя, и соответствующее изменение структуры пор.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении пористый гель содержит от 30 до 90% масс. по меньшей мере одного полифункционального изоцианата в качестве компонента (а1) и от 9,99 до 66% масс. по меньшей мере одного полифункционального ароматического амина в качестве компонента (а2), а также от 0,01 до 4% масс. по меньшей мере одного полиалкиленполиамина в качестве компонента (а3), причем сумма массовых процентов компонентов (а1)-(а3) в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3) составляет 100% масс.

Компоненты (а1), (а2) и (а3) присутствуют в пористом геле в превращенной форме. Под превращенной формой подразумевают полимерную и/или соединенную в полимере форму.

Пористый гель предпочтительно содержит от 38 до 80% масс. компонента (а1) и от 19 до 58% масс. компонента (а2), а также от 1 до 4% масс. компонента (а3), в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3). Указываемым в массовых процентах данным всегда соответствуют используемые количества компонентов, которые присутствуют в пористом геле в превращенной форме.

Под функциональностью соединения в соответствии с настоящим изобретением подразумевают число реакционно-способных групп в его молекуле. В случае компонента (а1) функциональность означает число изоцианатных групп в молекуле. В случае компонента (а2) функциональность означает число реакционно-способных аминогрупп в молекуле. При этом полифункциональное соединение обладает функциональностью по меньшей мере 2.

В случае, если в качестве компонента (а1) или (а2) используют смеси соединений, обладающих разной функциональностью, функциональность указанных компонентов определяется средневесовой функциональностью отдельных соединений. Полифункциональное соединение содержит по меньшей мере две указанные выше функциональные группы в молекуле.

Средний диаметр пор, который определяют методом ртутной порозиметрии согласно DIN 66133, в соответствии с настоящим изобретением в принципе является средним объемно-весовым показателем. Измерение методом ртутной порозиметрии согласно DIN 66133 выполняют в порозиметре. При этом ртуть вдавливают в образец пористого материала. Для заполнения ртутью мелких пор необходимо использовать более высокое давление по сравнению с крупными порами, причем по соответствующей зависимости «давление-объем» можно определить распределение пор по размерам и их средний объемно-весовой диаметр.

Средний объемно-весовой диаметр пор пористого геля предпочтительно не превышает 5 микрометров. Средний объемно-весовой диаметр пор пористого геля особенно предпочтительно составляет не более 3,5 микрометров, еще более предпочтительно не более 3 микрометров, в частности, не более 2,5 микрометров.

Учитывая необходимость обеспечения низкой теплопроводности пористых гелей, следует стремиться к максимально низким значениям размера пор при высокой пористости гелей. Однако с учетом специфики получения пористых гелей и необходимости придания им достаточно высокой механической стабильности на практике существует нижнее предельное значение среднего объемно-весового диаметра пор. В общем случае средний объемно-весовой диаметр пор составляет по меньшей мере 10 нм, предпочтительно по меньшей мере 50 нм. Во многих случаях средний объемно-весовой диаметр пор составляет по меньшей мере 100 нм, в частности, по меньшей мере 200 нм.

Пористость предлагаемого в изобретении пористого геля предпочтительно составляет по меньшей мере 70% об., в частности, от 70 до 99% об., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% об., еще более предпочтительно по меньшей мере 85% об., в частности, от 85 до 95% об. Указываемой в объемных процентах пористости соответствует доля пор в общем объеме пористого геля. Учитывая необходимость обеспечения минимальной теплопроводности пористых гелей, в большинстве случаев следует стремиться к тому, чтобы пористые гели обладали максимально высокой пористостью, однако существует соответствующий верхний предел, который определяется необходимостью обеспечения достаточно высокого уровня механических и технологических свойств пористого геля.

Согласно изобретению компоненты (а1)-(а3) присутствуют в пористом геле в полимерной форме. С учетом предлагаемого в изобретении состава содержащиеся в пористом геле компоненты (а1) и (а2) преимущественно соединены мочевинными связями. Другими возможными связями в пористом геле являются изоциануратные связи, которые образуются в результате тримеризации изоцианатных групп компонента (а1). В случае, если пористый гель содержит другие компоненты, другими возможными связями являются, например, связи в виде уретановых группировок, образующихся в результате взаимодействия изоцианатных групп со спиртами или фенолами.

По меньшей мере 50% мол. компонентов (а1) и (а2) соединены в пористом геле предпочтительно мочевинными группами -NH-CO-NH-. Мочевинными группами в пористом геле предпочтительно соединены от 50 до 100% мол., в частности, от 60 до 100% мол., еще более предпочтительно от 70 до 100% мол., в частности, от 80 до 100% мол., например, от 90 до 100% мол. компонентов (а1) и (а2).

Связями другого типа (дополняющими общее мольное количество связей до 100% мол.) прежде всего являются изоциануратные связи. Однако связями другого типа могут являться также другие известные специалистам связи, присутствующие в полимерах на основе изоцианатов. Примерами возможных связей другого типа являются связи, образуемые сложноэфирными, мочевинными, биуретовыми, аллофанатными, карбодиимидными, изоциануратными, уретдионовыми и/или уретановыми группами.

Количества соединяющих мономерные компоненты связей в пористом геле (в мольных процентах) определяют методом ЯМР-спектроскопии (ядерно-спинового резонанса) образцов, находящихся в твердом или набухшем состоянии. Пригодные методы определения указанных связей известны специалистам.

Исходное отношение (эквивалентное отношение) изоцианатных групп компонента (а1) к аминогруппам компонента (а2) предпочтительно находится в интервале 1,01:1 до 1,5:1. Эквивалентное отношение изоцианатных групп компонента (а1) к аминогруппам компонента (а2) особенно предпочтительно составляет от 1,1:1 до 1,4:1, в частности, от 1,1:1 до 1,3:1. Следствием избытка изоцианатных групп является меньшая усадка пористого геля, сопровождающая удаление из него растворителя.

Компонент (а1)

Согласно изобретению пористый гель содержит по меньшей мере один полифункциональный изоцианат в превращенной форме. Пористый гель предпочтительно содержит от 30 до 90% масс., особенно предпочтительно от 38 до 80% масс., в частности, от 40 до 70% масс. по меньшей мере одного полифункционального изоцианата в превращенной форме в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3). В качестве полифункциональных изоцианатов можно использовать ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или арилалифатические изоцианаты. Подобные полифункциональные изоцианаты известны и могут быть получены известными методами. Полифункциональные изоцианаты можно использовать, в частности, также в виде смесей, а следовательно, компонент (а1) в этом случае содержит разные полифункциональные изоцианаты. Полифункциональные изоцианаты, используемые в качестве составляющей компонента (а1), содержат две изоцианатные группы в молекуле (ниже подобные изоцианты называют диизоцианатами) или большее количество изоцианатных групп в молекуле.

Пригодными диизоцианатами являются, в частности, 2,2'-дифенилметан-диизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенил-этандиизоцианат и/или п-фенилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилен-диизоцианат, гептаметилендиизоцианат и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этилбутилен-1,4-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат), 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан и/или 1,3-бис(изоцианатометил)-циклогексан, 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-циклогександиизо-цианат и/или 1-метил-2,6-циклогександиизоцианат, и/или 4,4'-дицикло-гексилметандиизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат.

Предпочтительными полифункциональными изоцианатами, используемыми в качестве компонента (а1), являются ароматические изоцианаты. Полифункциональными изоцианатами, особенно предпочтительно используемыми в качестве компонента (а1), являются:

i) полифункциональные изоцианаты на основе толуилендиизоцианата, в частности, 2,4-толуилендиизоцианата, 2,6-толуилендиизоцианата или смесей 2,4-толуилендиизоцианата с 2,6-толуилендиизоцианатом,

ii) полифункциональные изоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата, в частности, 2,2'-дифенилметандиизоцианата, 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианата, олигомерного дифенилметандиизоцианата, называемого также полифенилполиметиленизоцианатом, смесей двух или трех указанных выше дифенилметандиизоцианатов, сырого дифенилметандиизоцианата, который образуется при получении дифенилметандиизоцианата, или смесей, состоящих по меньшей мере из одного олигомера дифенилметандиизоцианата и по меньшей мере одного из указанных выше низкомолекулярных производных дифенилметандиизоцианата,

iii) смеси, состоящие по меньшей мере из одного ароматического изоцианата по пункту i) и по меньшей мере одного ароматического изоцианата по пункту ii).

Особенно предпочтительным полифункциональным изоцианатом является олигомерный дифенилметандиизоцианат. Под олигомерным дифенилметандиизоцианатом подразумевают олигомерный продукт поликонденсации дифенилметандиизоцианата (то есть производное дифенилметандиизоцианата) или смесь нескольких подобных олигомерных продуктов поликонденсации. Полифункциональные изоцианаты предпочтительно могут быть синтезированы также из смесей мономерных ароматических диизоцианатов и олигомерного дифенилметандиизоцианата.

Олигомерный дифенилметандиизоцианат содержит один или несколько многоядерных продуктов конденсации дифенилметандиизоцианата, функциональность которых превышает 2 и, в частности, составляет 3, 4 или 5. Олигомерный дифенилметандиизоцианат является известным продуктом, который часто называют полифенилполиметиленизоцианатом. Олигомерный дифенилметандиизоцианат обычно получают из смесей, обладающих разной функциональностью изоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата. Олигомерный дифенилметандиизоцианат обычно используют в смеси с мономерным дифенилметандиизоцианатом.

(Среднюю) функциональностью изоцианата, который содержит олиго-мерный дифенилметандиизоцианат, можно варьировать в примерном интервале от 2,3 до 5, в частности, от 2,5 до 3,5, в особенности от 2,5 до 3. Подобной смесью, основанной на дифенилметандиизоцианате полифункциональных изоцианатов с разными значениями функциональности, является, в частности, сырой дифенилметандиизоцианат, который образуется при синтезе дифенилметандиизоцианата.

Полифункциональные изоцианаты или смеси нескольких полифункциональных изоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата являются известными продуктами, которые под торговым названием Lupranat® поставляет, например, фирма Elastogran GmbH.

Функциональность компонента (а1) предпочтительно составляет по меньшей мере два, в частности, по меньшей мере 2,2, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,5. Функциональность компонента (а1) предпочтительно находится в интервале от 2,5 до 4, особенно предпочтительно от 2,5 до 3.

Содержание изоцианатных групп в компоненте (а1) предпочтительно составляет от 5 до 10 ммол/г, в частности, от 6 до 9 ммол/г, особенно предпочтительно от 7 до 8,5 ммол/г. Специалистам известно, что содержание изоцианатных групп в ммол/г и так называемая эквивалентная масса в г/эквивалент находятся в обратном соотношении. Содержание изоцианатных групп в ммол/г определяется по их содержанию в массовых процентах согласно стандарту ASTM D-5155-96 А.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент (а1) содержит по меньшей мере один полифункциональный изоцианат, выбранный из группы, включающей дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,2'-диизоцианат и олигомерный дифенилметандиизоцианат.

В соответствии с указанным предпочтительным вариантом компонент (а1) особенно предпочтительно содержит олигомерный дифенилметандиизоцианат и обладает функциональностью по меньшей мере 2,5.

Компонент (а2)

Согласно изобретению пористый гель содержит по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин в превращенной форме. Пористый гель предпочтительно содержит от 9,99 до 65% масс., особенно предпочтительно от 19 до 58% масс., в частности, от 29 до 57 % масс. по меньшей мере одного полифункционального ароматического амина в превращенной форме в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3).

Пригодными ароматическими аминами (а2) прежде всего являются изомеры и производные диаминодифенилметана. Предпочтительными изомерами и производными диаминодифенилметана, используемыми в качестве компонента (а2), являются, в частности, 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан, 2,2'-диаминодифенилметан и олигомерный диаминодифенилметан.

Кроме того, пригодными ароматическими аминами (а2) являются, в частности, изомеры и производные толуоламина. К изомерам и производным толуоламина, предпочтительно используемым в качестве компонента (а2), прежде всего относится толуолдиамин, в частности, толуол-2,4-диамин и/или толуол-2,6-диамин, и диэтилтолуолдиамин, в частности, 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин и/или 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин.

Компонент (а2) предпочтительно содержит по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин, выбранный из группы, включающей изомеры и производные диаминодифенилметана, в частности, указанные выше.

Компонент (а2) особенно предпочтительно содержит по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин, выбранный из группы, включающей 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан, 2,2'-диаминодифенилметан и олигомерный диаминодифенилметан.

Олигомерный диаминодифенилметан содержит один или несколько многоядерных продуктов конденсации анилина с формальдегидом, ядра которых соединены мостиковой метиленовой группой. Олигомерный диаминодифенилметан содержит по меньшей мере один, в общем случае несколько олигомеров диаминодифенилметана с функциональностью, которая превышает 2 и, в частности, составляет 3, 4 или 5. Олигомерный диаминодифенилметан известен и может быть получен известными методами. Олигомерный диаминодифенилметан обычно используют в виде смесей с мономерным диаминодифенилметаном.

(Среднюю) функциональность полифункционального амина, который содержит олигомерный диаминодифенилметан, можно варьировать в примерном интервале от 2,3 до 5, прежде всего от 2,3 до 3,5, в частности, от 2,3 до 3. Подобной смесью основанных на диаминодифенилметане полифункциональных аминов с разными значениями функциональности прежде всего является сырой диаминодифенилметан, который образуется, в частности, в результате конденсации анилина с формальдегидом, обычно катализируемой соляной кислотой, в качестве промежуточного продукта синтеза дифенилметандиизоцианата. Компонент (а2) предпочтительно содержит олигомерный диаминодифенилметан и обладает функциональностью по меньшей мере 2,3.

Компонент (а3)

Согласно изобретению пористый гель содержит в качестве компонента (а3) по меньшей мере один полиалкиленполиамин в превращенной форме.

Предлагаемые в изобретении пористые гели предпочтительно содержат от 0,1 до 5% масс., особенно предпочтительно от 1 до 4% масс., в частности, от 1 до 3% масс. компонента (а3) в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3).

Более высокое содержание компонента (а3) благоприятно в отношении структуры пор, и, прежде всего, в отношении механических и теплоизоляционных свойств соответствующего пористого геля.

Однако повышение содержания компонента (а3) может сопровождаться ухудшением однородности структуры и свойств материала, обусловленным присущей этому компоненту высокой реакционной способностью. Прежде чем окажется возможным гомогенное смешивание исходных компонентов, в материале могут образоваться отвержденные области, присутствие которых обусловливает ухудшение его свойств.

С учетом указанного обстоятельства может оказаться предпочтительным использование компонента (а3) в количестве по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно по меньшей мере 1% масс., в частности, по меньшей мере 2% масс., соответственно в пересчете на общую массу компонентов (а1)-(а3). Кроме того, может оказаться предпочтительным использование компонента (а3) в количестве не более 5% масс., в частности, не более 4% масс., особенно предпочтительно не более 3% масс., соответственно в пересчете на общую массу компонентов (а1)-(а3).

Под полиалкиленполиаминами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают алифатические амины, которые содержат по меньшей мере три реакционно-способные аминогруппы (то есть первичные или вторичные аминогруппы) и обладают средневесовой молекулярной массой (M_w), по меньшей мере 500 г/моль.

Молекулярную массу используемых согласно изобретению полиалкиленполиаминов можно варьировать в широких пределах, в частности, в диапазоне от 500 до 3000000 г/моль. Предпочтительно используемые в качестве компонента (а3) полиалкиленполиамины предпочтительно обладают средневесовой молекулярной массой (M_w) в интервале от 500 до 750000 г/моль, предпочтительно от 800 до 500000 г/моль, особенно предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль.

Особенно предпочтительными полиалкиленполиаминами, в частности, являются полиэтиленимины. В соответствии с настоящим изобретением под полиэтилениминами подразумевают как олигомеры, так и гомополимеры или сополимеры, которые содержат группу -CH2-CH2-NH-, а также по меньшей мере три аминогруппы, и обладают средневесовой молекулярной массой (M_w) по меньшей мере 500 г/моль.

Полиэтиленимины, особенно предпочтительно используемые в качестве компонента (а3), предпочтительно состоят из мономерных звеньев, выбранных из группы, включающей концевые этилениминовые звенья со структурой -(CH₂-CH₂-NH₂), неразветвленные этилениминовые звенья со структурой -(CH₂-CH₂-NH)- и разветвленные этилениминовые звенья со структурой N-(СН₂СН₂-)₃.

Компонент (а3) еще более предпочтительно содержит по меньшей мере один полиэтиленимин. Молекулярную массу используемых согласно изобретению полиэтилениминов можно варьировать в широких пределах, в частности, в диапазоне от 500 до 3000000 г/моль. Средневесовая молекулярная масса (M_w) особенно предпочтительных полиэтилениминов, используемых в качестве компонента (а3), преимущественно составляет от 500 до 750000 г/моль, предпочтительно от 800 до 500000 г/моль, особенно предпочтительно от 800 до 50000 г/моль, в частности, от 1000 до 25000 г/моль.

В соответствии с настоящим изобретением средневесовую молекулярную массу полиалкиленполиаминов определяют методом статического светорассеяния, что относится ко всем приведенным в настоящем описании полиалкиленполиаминам и полиэтилениминам. При этом сначала методом дифференциальной рефрактометрии определяют инкремент показателя преломления dn/dc. Измерение методом статического светорассеяния осуществляют в термодинамически оптимальном растворителе. Кроме того, специалисты выбирают такую концентрацию полиалкиленполиамина в растворителе, чтобы получить разбавленный раствор. Оценку молекулярной массы выполняют на основании кривой Цимма.

Использование полиэтилениминов с высокой молекулярной массой, соответственно высокой вязкостью, в общем случае позволяет получать пористые гели, которые обладают особенно хорошими свойствами, в частности, оптимальной пористостью, теплопроводностью и прочностью. Использование полиэтилениминов с низкой молекулярной массой, соответственно низкой вязкостью, в общем случае способствует особенно простому осуществлению технологического процесса при достаточно хороших свойствах получаемых пористых гелей, в частности, оптимальной пористости, теплопроводности и прочности.

Вязкость полиэтилениминов, которая в общем случае находится в интервале от 100 до 300000 мПа·с, предпочтительно от 500 до 250000 мПа·с, в частности, от 1000 до 200000 мПа·с, определяют согласно DIN EN ISO 2555, используя вискозиметр типа RVT фирмы Brookfield (20°C, 20 об/мин).

Полиэтиленимины могут быть получены, например, методом, приведенным в разделе «Азиридины» электронной версии энциклопедии Ульмана, или в соответствии с международной заявкой WO-A 94/12560.

Гомополимеры этиленимина и олигомеры на основе этиленимина в общем случае могут быть получены путем полимеризации этиленимина (азиридина) в водном или органическом растворе в присутствии отщепляющих кислоту соединений, кислот или кислот Льюиса. Подобные гомополимеры являются неразветвленными или предпочтительно разветвленными. Разветвленные гомополимеры содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы, как правило, находящиеся в примерном соотношении, например, 1:1:0,7. Распределение аминогрупп определяют методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии.

При использовании в качестве полиэтиленимина сополимеров предпочтительными являются сомономеры, которые содержат по меньшей мере две аминофункциональные группы. Пригодными сомономерами являются, например, алкилендиамины с 2-10 атомами углерода в алкиленовом остатке, причем предпочтительными являются этилендиамин и пропилендиамин. Кроме того, пригодными сомономерами являются диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, дигексаметилентриамин, аминопропилэтилен-диамин и бисаминопропилэтилендиамин.

Однако в качестве полиэтилениминов предпочтительно используют полимеры, которые в основном состоят из мономерных звеньев этиленимина, в частности, гомополимеры этиленимина.

Полиалкиленполиамины предпочтительно используют в безводной форме, причем определение «безводная» означает, что влагосодержание полиалкиленполиаминов, определяемое согласно DIN 53715 по Карлу Фишеру, составляет от 0 до 1,5% масс., предпочтительно от 0 до 1% масс., особенно предпочтительно от 0 до 0,5% масс. Следствиями присутствия больших количеств воды нередко являются вспенивание и ухудшение структуры пор.

Однако в принципе можно использовать концентрированные водные растворы полиалкиленполиаминов, что позволяет достичь технологических преимуществ прежде всего в том случае, если полиалкиленполиамины обладают очень высокой молекулярной массой.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения полиэтиленимины являются высокоразветвленными продуктами. Под высокоразветвленными полиэтилениминами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают полиэтиленимины с содержащими группы -NH несшитыми макромолекулами, которые обладают неоднородной структурой, прежде всего неоднородной длиной участков и последовательностью звеньев между точками разветвления. Полимерные цепи указанных полиэтилениминов подобно дендримерам могут ответвляться от центральной макромолекулы, однако соответствующие ответвления могут обладать разной длиной. Речь при этом может идти также о неразветвленных макромолекулах с функциональными боковыми группами или о комбинации двух крайних вариантов, то есть о комбинации неразветвленных и разветвленных молекулярных фрагментов.

Степень разветвления полимеров (DB), которую обычно указывают в процентах, определяют по соотношению DB=(Т+Z)/(Т+Z+L), в котором Т означает число концевых мономерных звеньев, Z означает число разветвленных мономерных звеньев и L означает число неразветвленных мономерных звеньев. Указанные числа определяют методом ¹³С-ЯМР как первичные (Т), третичные (Z) и вторичные (L) аминогруппы. Информация по поводу определения степени разветвления приведена также в публикации Н.Frey и других, Acta Polym. 1997, 48, 30.

Степень разветвления DB особенно предпочтительных высокоразветвленных полиэтилениминов составляет от 40 до 100%, предпочтительно от 50 до 80%, в частности, от 55 до 70%.

Пригодные полиэтиленимины являются коммерчески доступными продуктами (например, Lupasol® фирмы BASF).

Способ получения пористых гелей

Предлагаемый в изобретении способ включает следующие стадии:

(а) приготовление компонента (а1) и отдельно от него компонентов (а2) и (а3) соответственно в растворителе (С),

(b) превращение компонентов (а1)-(а3) в гель в присутствии растворителя (С),

(c) сушку полученного на предшествующей стадии геля, предпочтительно выполняемую путем переведения содержащейся в геле жидкости в газообразное состояние при температуре ниже критической температуры и давлении ниже критического давления содержащейся в геле жидкости.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа приготовление компонента (а1) выполняют в первой емкости, в то время как приготовление компонентов (а2) и (а3) выполняют во второй емкости, (соответственно в растворителе (С)), причем приготовленные компоненты объединяют до начала осуществления стадии (b). В соответствии с этим предлагаемый в изобретении способ предпочтительно включает следующие стадии:

(а-1) приготовление компонента (а1) и отдельно от него компонентов (а2) и (а3) соответственно в растворителе (С), причем компоненты (а2) и (а3) предпочтительно предварительно смешивают друг с другом,

(а-2) приготовление содержащего компоненты (а1)-(а3) предварительного геля (А) в растворителе (С) путем объединения приготовленных на стадии (а-1) компонентов,

(b) превращение предварительного геля (А) в присутствии растворителя (С) в гель,

(c) сушку полученного на предшествующей стадии геля, предпочтительно выполняемую путем переведения содержащейся в геле жидкости в газообразное состояние при температуре ниже критической температуры и давлении ниже критического давления содержащейся в геле жидкости.

Стадия (а)

Согласно изобретению на стадии (а) осуществляют приготовление компонента (а1) и отдельно от него компонентов (а2) и (а3) соответственно в растворителе (С). Предварительный гель (А) получают путем смешивания компонентов (а1)-(а3). В соответствии с этим предварительный гель (А) содержит указанные выше в разделе «Пористый гель» компоненты (а1)-(а3) в указанных выше количествах.

Компоненты (а1) и (а2) находятся в предварительном геле (А) в виде мономеров, или путем частичного или неэквимолярного превращения изоцианатных и аминогрупп их предварительно преобразуют в форполимер, который при необходимости образует с другими компонентами (а1)-(а3) предварительный гель (А). Следовательно, предварительный гель (А) способен к гелеобразованию, то есть путем сшивания может быть превращен в гель. Содержания компонентов (а1)-(а3) в пористом геле, в котором они присутствуют в полимерной форме, соответствуют их содержаниям в предварительном геле (А), в котором они присутствуют в еще не превращенной форме.

Вязкость исходного компонента (а1) можно варьировать в широких пределах. Вязкость компонента (а1), используемого на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно составляет от 100 до 3000 мПа·с, особенно предпочтительно от 200 до 2500 мПа·с.

Под предварительным гелем (А) подразумевают гелеобразующую смесь компонентов (а1)-(а3). Предварительный гель (А) на последующей стадии (b) в присутствии растворителя (С) превращают в гель (сшитый полимер).

Таким образом, на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа осуществляют приготовление смеси, содержащей предварительный гель (А), в жидком разбавителе. В соответствии с настоящим изобретением в качестве растворителя (С) используют жидкий разбавитель, который одновременно является растворителем в узком смысле этого понятия и диспергатором. Указанная смесь может являться, в частности, истинным раствором, коллоидным раствором или дисперсией, например, эмульсией или суспензией. Указанная смесь предпочтительно является истинным раствором. Растворитель (С) в условиях осуществления стадии (а) является жидким соединением, предпочтительно органическим растворителем.

Специалистам известно, что в результате взаимодействия ароматических изоцианатов, в частности, диизоцианатов, с водой образуются ароматические амины, в частности, ароматические диамины. Следовательно, в качестве компонента (а2) вместо полифункциональных ароматических аминов можно использовать соответствующие ароматические полифункциональные изоцианаты в сочетании с эквивалентным количеством воды, в результате взаимодействия которых, проводимого in situ или путем предварительного превращения, образуется необходимое количество полифункционального ароматического амина. В случае использования избыточного количества компонента (а1) и одновременного добавления соразмерного количества воды компонент (а1) может быть in situ превращен в компонент (а2), который в дальнейшем непосредственно взаимодействует с оставшимся количеством компонента (а1) с образованием мочевинных связей.

Однако полифункциональный амин не получают в растворителе (С) из компонента (а2) в присутствии компонента (а1), а предпочтительно добавляют отдельно в виде компонента (а2). В соответствии с этим приготовленная на стадии (а) смесь предпочтительно не содержит воду.

В качестве растворителя (С) в принципе можно использовать единственное соединение или смесь нескольких соединений, причем растворитель (С) при температурах и давлениях,