Способ получения вулканизованной каучуковой композиции

Способ получения вулканизованной каучуковой композиции

Реферат

Область техники

Изобретение относится к способу получения вулканизованной каучуковой композиции.

Уровень техники

Недавно для автомобиля потребовалось улучшение эффективности топлива, то есть низкого потребления топлива, с точки зрения защиты окружающей среды. Как известно в сфере изготовления автомобильных шин (далее в настоящем документе называемых шинами), эффективность топлива автомобиля улучшается вследствие улучшения вязкоупругого свойства вулканизованной каучуковой композиции, из которой получают покрышки шин (The Society of Rubber and Technology, Japan, Gomu Gijyutu Nyuumon, Maruzen Company, Limited., 124).

Описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает

<1> способ получения вулканизованной каучуковой композиции, которая включает S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту, каучуковый компонент, наполнитель, серный компонент и ускоритель вулканизации,

при этом способ включает следующие стадии (А), (В) и (С):

(А): стадия замешивания S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты, имеющей средний диаметр (50%D) в диапазоне от 10 мкм до 100 мкм, каучукового компонента и наполнителя,

(В): стадия замешивания замешанной смеси, полученной на стадии (А), серного компонента и ускорителя вулканизации и

(С): стадия проведения для замешанной смеси, полученной на стадии (В), термической обработки; и

<2> способ, соответствующий позиции <1>, где стадией (А) является стадия замешивания S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты, имеющей средний диаметр (50%D) в диапазоне от 10 мкм до 70 мкм, каучукового компонента и наполнителя.

Наилучшие варианты реализации изобретения

В настоящем описании изобретения «ингибирование нарушения технологической стабильности» обозначает ингибирование изменения времени подвулканизации (t5) для невулканизованного каучука, описанного ниже, а «улучшение вязкоупругого свойства» обозначает изменение коэффициента потерь (tan δ) для вулканизованного каучука, описанного ниже.

Настоящее изобретение представляет собой способ получения вулканизованной каучуковой композиции, которая включает S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту, каучуковый компонент, наполнитель, серный компонент и ускоритель вулканизации,

при этом способ включает следующие далее стадии (А), (В) и (С);

(А): стадия замешивания S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты, имеющей средний диаметр (50%D) в диапазоне от 10 мкм до 100 мкм, каучукового компонента и наполнителя,

(В): стадия замешивания замешанной смеси, полученной на стадии (А), серного компонента и ускорителя вулканизации и

(С): стадия проведения для замешанной смеси, полученной на стадии (В), термической обработки.

Сначала будет разъяснена стадия (А).

S-(3-аминопропил)тиосерная кислота представляет собой соединение, описывающееся следующей далее формулой (1).

H₂N-(CH₂)₃-SSO₃H (1)

S-(3-аминопропил)тиосерная кислота может быть получена, например, в результате нейтрализации металлической соли S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты протоновой кислотой. Металлическая соль S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты может быть получена по произвольным известным способам, таким как способ проведения реакции между 3-галогенпропиламином и тиосульфатом натрия и способ проведения реакции между фталимидной калиевой солью и 1,3-дигалогенпропаном, введения получающегося в результате соединения в реакцию с тиосульфатом натрия, а после этого гидролиза получающегося в результате соединения. Получающаяся в результате S-(3-аминопропил)тиосерная кислота может быть выделена в виде твердого вещества в результате проведения операции, такой как концентрирование и кристаллизация. Выделенная S-(3-аминопропил)тиосерная кислота может содержать воду в количестве в диапазоне приблизительно от 0,1% до 5%.

Средний диаметр (50%D) S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты находится в диапазоне от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 95 мкм, более предпочтительно от 10 до 70 мкм, кроме того, предпочтительно от 20 до 60 мкм, а в особенности предпочтительно от 30 до 50 мкм. Средний диаметр может быть измерен по методу лазерной дифракции. В случае среднего диаметра, не меньшего чем 10 мкм, нарушение технологической стабильности невулканизованного каучука будет иметь тенденцию к ингибированию. В случае среднего диаметра, не большего чем 100 мкм, предпочтительно не большего чем 95 мкм, а более предпочтительно не большего чем 70 мкм, диспергируемость S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты будет хорошей, и вязкоупругое свойство вулканизованного каучука будет иметь тенденцию к улучшению. В случае попаданная среднего диаметра в вышеупомянутый диапазон баланс между технологической стабильностью невулканизованного каучука и вязкоупругим свойством вулканизованного каучука будет хорошим.

В случае наличия у получающейся в результате S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты среднего диаметра, меньшего чем вышеупомянутый диапазон, ее средний диаметр может быть увеличен, например, в результате перекристаллизации. В случае наличия у получающейся в результате S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты среднего диаметра, большего, чем вышеупомянутый диапазон, ее средний диаметр может быть уменьшен в результате растирания в порошок, фракционирования и тому подобного.

Используемое количество S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 массовых частей, а более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 3 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Каучуковый компонент включает различные синтетические каучуки, такие как полиизопреновый каучук (IR), стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR), акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук (NBR), изопрен-изобутиленовый сополимерный каучук (IIR), этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук (EPDM) и галогенированный бутилкаучук (HR), в дополнение к натуральному каучуку, эпоксидированному натуральному каучуку, депротеинизированному натуральному каучуку и другим модифицированным натуральным каучукам. В их числе предпочтительными являются высоконенасыщенные каучуки, такие как натуральный каучук, стирол-бутадиеновый сополимерный каучук и полибутадиеновый каучук, а более предпочтительным является натуральный каучук. Может быть использовано несколько каучуковых компонентов в комбинации, такой как комбинация из натурального каучука и стирол-бутадиенового сополимерного каучука и комбинация из натурального каучука и полибутадиенового каучука.

Примеры натурального каучука включают марки, такие как RSS#1, RSS#3, TSR20 и SIR20. В качестве эпоксидированного натурального каучука предпочтительными являются те марки, которые характеризуются степенью эпоксидирования в диапазоне от 10 до 60% (моль.). Примеры эпоксидированного натурального каучука включают марки ENR25 и ENR50, получаемые в компании Kumpulan Guthrie Bhd. В качестве депротеинизированного натурального каучука предпочтительными являются депротеинизированные натуральные каучуки, характеризующиеся совокупным уровнем содержания азота, составляющим 0,3% (масс.) и менее. В качестве модифицированного натурального каучука предпочтительными являются модифицированные натуральные каучуки, содержащие полярную группу, полученную в результате проведения предварительной реакции между 4-винилпиридином, N,N-диалкиламиноэтилакрилатом (например, N,N-диэтиламиноэтилакрилатом), 2-гидроксиакрилатом и тому подобным и натуральным каучуком.

Примеры марок SBR включают заполимеризованные в эмульсии полимеры SBR и заполимеризованные в растворе полимеры SBR, описанные в публикации «Rubber Industry Handbook <fourth edition>», p. 210 to 211, edited by The Society of Rubber Science and Technology, Japan. Заполимеризованный в растворе полимер SBR является предпочтительным в качестве каучукового компонента для каучуковой композиции протектора. Более предпочтительными являются коммерчески доступные продукты, включающие заполимеризованный в растворе полимер SBR, имеющий молекулярную концевую группу, модифицированную при использовании 4,4'-бис(диалкиламино)бензофенона, такой как марка «Nipol (registered trademark) NS116», получаемая в компании Zeon Corporation, заполимеризованный в растворе полимер SBR, имеющий молекулярную концевую группу, модифицированную при использовании галогенированного соединения олова, такой как марка «SL574», получаемая в компании JSR, и силан-модифицированный заполимеризованный в растворе полимер SBR, такой как «Е10» и «Е15», получаемый в компании Asahi Kasei Corporation, и заполимеризованные в растворе полимеры SBR, содержащие любой представитель, выбираемый из азота, олова и кремния или двух и более из данных элементов в молекулярной концевой группе, и полученные в результате модифицирования молекулярной концевой группы при использовании любого одного представителя, выбираемого из лактамного соединения, амидного соединения, мочевинового соединения, N,N-диалкилакриламидного соединения, изоцианатного соединения, имидного соединения, силанового соединения, имеющего алкоксигруппу (например, триалкоксисиланового соединения), и аминосиланового соединения, индивидуально или при использовании двух и более различных соединений из числа данных соединений, как в случае комбинации из соединения олова и силанового соединения, имеющего алкоксигруппу, и комбинации из алкилакриламидного соединения и силанового соединения, имеющего алкоксигруппу. В качестве каучукового компонента для каучуковой композиции протектора предпочтительными являются наполненные маслом полимеры SBR, полученные в результате добавления масла, такого как технологическое масло и ароматическое масло, к заполимеризованным в эмульсии полимерам SBR и заполимеризованным в растворе полимерам SBR после полимеризации.

Примеры марок BR включают заполимеризованные в растворе полимеры BR, такие как характеризующиеся высоким уровнем содержания цис-звеньев полимеры BR, демонстрирующие долю цис-1,4-связи, составляющую 90% и более, и характеризующиеся низким уровнем содержания цис-звеньев полимеры BR, демонстрирующие долю цис-связи, составляющую приблизительно 35%, а предпочтительным является полимер BR, характеризующийся низким уровнем содержания цис-звеньев и высоким уровнем содержания винила. Более предпочтительным является модифицированный оловом полимер BR, такой как «Nipol (registered trademark) BR1250H», получаемый в компании Zeon Corporation, и заполимеризованный в растворе полимер BR, содержащий любой представитель, выбираемый из азота, олова и кремния или двух и более из данных элементов в молекулярной концевой группе, полученной в результате модифицирования молекулярной концевой группы при использовании любого одного представителя, выбираемого из 4,4'-бис(диалкиламино)бензофенона, галогенированного соединения олова, лактамного соединения, амидного соединения, мочевинового соединения, N,N-диалкилакриламидного соединения, изоцианатного соединения, имидного соединения, силанового соединения, имеющего алкоксигруппу (например, триалкоксисиланового соединения), и аминосиланового соединения, или при использовании двух и более различных соединений из числа данных соединений, как в случае комбинации из соединения олова и силанового соединения, имеющего алкоксигруппу, и комбинации из алкилакриламидного соединения и силанового соединения, имеющего алкоксигруппу. Данные полимеры BR являются предпочтительными в качестве каучуковой композиции для каучуковой композиции протектора и каучуковой композиции для боковины и обычно используются в смеси с полимером SBR и/или натуральным каучуком. Что касается соотношения компонентов в их смеси, то предпочитается, чтобы доля полимера SBR и/или натурального каучука находилась бы в диапазоне от 60 до 100% (масс.), а доля полимера BR находилась бы диапазоне от 40 до 0% (масс.) по отношению к совокупной массе каучука для каучуковой композиции протектора. Предпочитается, чтобы доля полимера SBR и/или натурального каучука находилась бы в диапазоне от 10 до 70% (масс.), а доля полимера BR находилась бы в диапазоне от 90 до 30% (масс.) по отношению к совокупной массе каучука для каучуковой композиции боковины, а смеси, в которых доля натурального каучука находится в диапазоне от 40 до 60% (масс.) и доля полимера BR находится в диапазоне от 60 до 40% (масс.) по отношению к совокупной массе каучука, являются более предпочтительными. В данном случае предпочтительными также являются смесь модифицированного полимера SBR и немодифицированного полимера SBR и смесь модифицированного полимера BR и немодифицированного полимера BR.

Примеры наполнителя включают те, которые обычно используют в сфере изготовления каучука, такие как технический углерод, диоксид кремния, тальк, глина, гидроксид алюминия и оксид титана, и технический углерод и диоксид кремния являются предпочтительными, а технический углерод является более предпочтительным. Примеры технического углерода включают те, которые описываются в публикации «Rubber Industry Handbook <fourth edition>», p. 494, edited by The Society of Rubber Science and Technology, Japan, предпочтительными являются марки технического углерода, такие как HAF (износостойкая печная сажа), SAF (сверхизносостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа), FEF (быстроэкструдируемая печная сажа), MAF (печная сажа со средней износостойкостью), GPF (печная сажа общего назначения) и SRF (полуусиливающая печная сажа). В качестве наполнителя для каучуковой композиции протектора шины предпочтительным является технический углерод, характеризующийся площадью удельной поверхности по БЦТА (бромиду цетилтриметиламмония) в диапазоне от 40 до 250 м²/г, удельной поверхностью адсорбции азота в диапазоне от 20 до 200 м²/г и размером частиц в диапазоне от 10 до 50 нм, более предпочтительным является технический углерод, характеризующийся площадью удельной поверхности по БЦТА в диапазоне от 70 до 180 м²/г, а его примеры включают марки N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343 и N351 в соответствии со стандартом ASTM. Также предпочтительным является обработанный по поверхности технический углерод, полученный в результате присоединения от 0,1 до 50% (масс.) диоксида кремния к поверхности технического углерода. Эффективным также является использование нескольких типов в комбинации, как в случае комбинированного использования технического углерода и диоксида кремния. В каучуковой композиции протектора шины предпочитается использовать технический углерод индивидуально или как технический углерод, так и диоксид кремния. Для каучуковой композиции каркаса или боковины предпочтительно используют технический углерод, характеризующийся площадью удельной поверхности по БЦТА в диапазоне от 20 до 60 м²/г и размером частиц в диапазоне от 40 до 100 нм, а его примеры включают марки N330, N339, N343, N351, N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754 и N762 в соответствии со стандартом ASTM. Используемое количество таких наполнителей не ограничивается и предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 100 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В случае индивидуального использования технического углерода в качестве наполнителя его используемое количество предпочтительно будет находиться в диапазоне от 30 до 80 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, а в случае использования технического углерода совместно с диоксидом кремния в области применения протекторного элемента его используемое количество предпочтительно будет находиться в диапазоне от 5 до 60 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Примеры диоксида кремния включают те марки, которые характеризуются площадью удельной поверхности по БЦТА в диапазоне от 50 до 180 м²/г или удельной поверхностью адсорбции азота в диапазоне от 50 до 300 м²/г, и предпочтительными являются коммерчески доступные продукты, такие как марки «AQ» и «AQ-N», получаемые в компании Tosoh Silica Corporation, «Ultrasil (registered trademark) VN3», «Ultrasil (registered trademark) 360» и «Ultrasil (registered trademark) 7000», получаемые в компании Degussa, «Zeosil (registered trademark) 115GR», «Zeosil (registered trademark) 1115МР», «Zeosil (registered trademark) 1205МР» и «Zeosil (registered trademark) Z85MP», получаемые в компании Rhodia, и марка «Nipseal (registered trademark) AQ», получаемая компанией Nippon Silica Industry Co., Ltd. Также предпочтительным является примешивание к смеси диоксида кремния, характеризующегося коэффициентом рН в диапазоне от 6 до 8, диоксида кремния, содержащего от 0,2 до 1,5% (масс.) натрия, микросферического диоксида кремния, характеризующегося округлостью в диапазоне от 1 до 1,3, силиконовых масел, таких как диметилсиликоновое масло, кремнийорганических соединений, содержащих этоксисилильную группу, диоксида кремния, обработанного по поверхности спиртом, таким как этанол и полиэтиленгликоль, и двух и более типов диоксида кремния, различающихся по удельной поверхности адсорбции азота.

В каучуковой композиции протектора пассажирского автомобиля предпочтительно используют диоксид кремния, и его используемое количество не ограничивается и предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 120 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В случае примешивания к смеси диоксида кремния предпочтительным будет дополнительное примешивание к смеси от 5 до 50 массовых частей технического углерода в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, и соотношение в смеси диоксид кремния/технический углерод предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0,7/1 до 1/0,1. В случае использования в качестве наполнителя диоксида кремния обычно предпочтительно будут добавлять соединение, содержащее элемент, связываемый с диоксидом кремния, такой как кремний, или соединение, имеющее функциональную группу, такую как алкоксисилановая, как один или несколько силановых аппретов, выбираемых из группы, состоящей из бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида («Si-69», получаемого в компании Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфида («Si-75», получаемого в компании Degussa), бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфида, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)дисульфида, S-[3-(триэтоксисилил)пропилового] сложного эфира октантиоловой кислоты («NXT Silane», получаемого в компании General Electric Silicones), S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)этоксисилил}пропилового] сложного эфира октантиоловой кислоты и S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)метилсилил}пропилового] сложного эфира октантиоловой кислоты, фенилтриэтоксисилана, метилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, метилтриацетоксисилана, метилтрибутоксисилана, этилтриметоксисилана, этилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, н-октилтриметоксисилана, н-октилтриэтоксисилана, винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, винилтри(метоксиэтокси)силана, фенилтриметоксисилана, фенилтриэтоксисилана, фенилтриацетоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилана, 3-аминопилтриметоксисилана, 3-аминопилтриэтоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопилтриметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопилтриэтоксисилана, (3-глицидоксипропил)триметоксисилана, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилана, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилана, 3-изоцианатпропилтриметоксисилана и 3-изоцианатпропилтриэтоксисилана, а более предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», получаемый в компании Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», получаемый в компании Degussa) и [3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан («NXT silane», получаемый в компании General Electric Silicones). В случае использования в качестве наполнителя диоксида кремния предпочтительным также будет примешивание к смеси одноатомного спирта, такого как этанол, бутанол и октанол, двухатомного или более чем двухатомного спирта, такого как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, пентаэритрит и полиол на основе простого полиэфира, N-алкиламина, аминокислоты, жидкого полибутадиена, имеющего карбоксил- или аминомодифицированную молекулярную концевую группу, и тому подобного, в дополнение к диоксиду кремния и соединению, содержащему элемент, связываемый с диоксидом кремния, такой как кремний, или имеющее функциональную группу, такую как алкоксисилановая.

Гидроксид алюминия включает те марки, которые характеризуются удельной поверхностью адсорбции азота в диапазоне от 5 до 250 м²/г и подаваемым количеством ДОФ в диапазоне от 50 до 100 мл/100 г.

Предпочитается в дополнение к S-(3-аминопропил)тиосерной кислоте, каучуковому компоненту и наполнителю примешивать к смеси и замешивать оксид цинка и стеариновую кислоту. Используемое количество оксида цинка предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 15 массовых частей, а более предпочтительно в диапазоне от 3 до 8 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. Используемое количество стеариновой кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10 массовых частей, а более предпочтительно в диапазоне от 1 до 5 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Замешивание S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты, каучукового компонента и наполнителя может быть проведено при использовании замесочного аппарата, такого как смеситель Бенбери. Замешивание обычно сопровождается тепловыделением. Температура замешиваемой смеси по окончании замешивания предпочтительно находится в диапазоне от 140°С до 180°С, а более предпочтительно в диапазоне от 150°С до 170°С, с точки зрения улучшения вязкоупругого свойства вулканизованного каучука, который получают в заключении. В случае температуры замешиваемой смеси по окончании замешивания, не меньшей чем 140°С, реакция между S-(3-аминопропил)тиосерной кислотой и наполнителем будет иметь тенденцию к эффективному прохождению. В случае температуры замешиваемой смеси по окончании замешивания, не большей чем 180°С, разложение или гелеобразование для каучукового компонента будут иметь тенденцию к ингибированию.

Время замешивания предпочтительно находится в диапазоне от 1 минуты до 10 минут, а более предпочтительно в диапазоне от 2 минут до 7 минут, с точки зрения улучшения вязкоупругого свойства вулканизованного каучука, который получают в заключении. В случае времени замешивания, не меньшего чем 1 минута, наполнитель в каучуковом компоненте будет иметь тенденцию к хорошему диспергированию. В случае времени замешивания, не большего чем 10 минут, разложение или гелеобразование для каучукового компонента будут иметь тенденцию к ингибированию.

Далее будет разъяснена стадия (В). В настоящем описании изобретения «невулканизованная каучуковая композиция» обозначает каучуковую композицию, полученную на данной стадии.

Серный компонент включает порошкообразную серу, осажденную серу, коллоидальную серу, нерастворимую серу и высокодиспергируемую серу, и порошкообразная сера является предпочтительной. В случае использования в элементе шины, характеризующемся большим уровнем содержания серы, таком как элемент брекера, предпочтительной является нерастворимая сера. В настоящем описании изобретения серный компонент не включает S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту и ускоритель вулканизации. Используемое количество серного компонента предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 5 массовых частей, а более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Ускоритель вулканизации включает тиазольные ускорители вулканизации, сульфенамидные ускорители вулканизации и гуанидиновые ускорители вулканизации, описанные в публикации Rubber Industry Handbook <fourth edition>, pp. 412 to 413 (published by The Society of Rubber Science and Technology, Japan on January 20-th, 1994). Их конкретные примеры включают N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид (BBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (DCBS), 2-меркаптобензотиазол (MBT), дибензотиазилдисульфид (MBTS) и дифенилгуанидин (DPG). Также может быть использован и морфолиндисульфид, который является известным вулканизатором. В случае использования в качестве наполнителя технического углерода предпочитается использовать N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид (BBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (DCBS) или дибензотиазилдисульфид (MBTS) совместно с дифенилгуанидином (DPG). В случае использования в качестве наполнителя диоксида кремния и технического углерода в комбинации предпочитается использовать любой представитель, выбираемый из N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамида (BBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (DCBS) и дибензотиазилдисульфида (MBTS), совместно с дифенилгуанидином (DPG). В настоящем описании изобретения ускоритель вулканизации не включает S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту.

Соотношение между серным компонентом и ускорителем вулканизации не ограничивается, и массовое соотношение между серным компонентом и ускорителем вулканизации (серный компонент/ускоритель вулканизации) предпочтительно находится в диапазоне от 2/1 до 1/2. В области применения, в которой в особенности требуется улучшение теплостойкости, в настоящем изобретении предпочтительно используется способ улучшения теплостойкости каучукового компонента, который в основном образован из натурального каучука, в случае чего соотношение сера/ускоритель вулканизации доводят до равного не более чем 1, что называют «эффективной вулканизацией».

Замешивание замешанной смеси, полученной на вышеупомянутой стадии (A), серного компонента и ускорителя вулканизации может быть проведено при использовании замесочного аппарата, такого как открытый смеситель и смеситель Бенбери. Температура замешиваемой смеси по окончании замешивания предпочтительно находится в диапазоне от 30°С до 100°С, а более предпочтительно в диапазоне от 50°С до 80°С. С точки зрения тенденции к улучшению диспергируемости серного компонента и ускорителя вулканизации в каучуковом компоненте, температура замешиваемой смеси по окончании замешивания предпочтительно является не меньшей чем 30°С. С точки зрения тенденции к ингибированию нарушения технологической стабильности, температура замешиваемой смеси по окончании замешивания предпочтительно является не большей чем 100°С.

Время замешивания предпочтительно находится в диапазоне от 1 минуты до 10 минут, а более предпочтительно в диапазоне от 2 минут до 8 минут, с точки зрения улучшения вязкоупругого свойства вулканизованного каучука, который получают в заключении. В случае времени замешивания, не меньшего чем 1 минута, диспергируемость серы и ускорителя вулканизации в каучуковом компоненте будет иметь тенденцию к улучшению. В случае времени замешивания, не большего чем 10 минут, разложение каучукового компонента будет иметь тенденцию к ингибированию.

Далее будет разъяснена стадия (С). В настоящем описании изобретения «вулканизованная каучуковая композиция» обозначает каучуковую композицию, полученную на данной стадии.

Термическая обработка на данной стадии обычно называется вулканизацией и обычно проводится при нормальном давлении или при повышенном давлении. Температура обработки предпочтительно находится в диапазоне от 120°С до 180°С, а более предпочтительно в диапазоне от 140°С до 170°С.

Например, время обработки предпочтительно выставляют на величину, дольшую в диапазоне от 8 минут до 10 минут, чем время 90%-ной вулканизации (t_c(90)) для замешанной смеси, полученной на вышеупомянутой стадии (В), при этом значение t_c(90) получают в соответствии с документом JIS K 6300-2.

Способ настоящего изобретения обычно включает стадию переработки замешанной смеси, полученной на стадии (В), в специфических условиях до обработки замешанной смеси, полученной на стадии (В), в ходе термической обработки стадии (С).

В данном случае «стадия переработки замешанной смеси в специфических условиях» включает «стадию нанесения покрытия из замешанной смеси на стальной корд», «стадию нанесения покрытия из замешанной смеси на каркасный волоконный корд» и «стадию переработки замешанной смеси в форму элемента протектора» в сфере изготовления шины. Элементы, такие как брекер, каркас, герметизирующий слой, боковина и протектор (беговой слой протектора или подпротекторный слой), полученные на данных стадиях, обычно дополнительно формуют в форме шины совместно с другими элементами по способам, обычно реализуемым в сфере изготовления шины, то есть проводят стадию включения замешанной смеси в шину и проводят стадию (С) термической обработки в состоянии невулканизованной шины, содержащей замешанную смесь. Термическую обработку обычно проводят при повышенном давлении. Вулканизованная каучуковая композиция, полученная по способу настоящего изобретения, содержит вулканизованную каучуковую композицию, которая образует вышеупомянутые элементы, таким образом полученной шины.

Эффективность топлива автомобиля, снабженного таким образом полученной шиной, улучшается, и обеспечивается низкое потребление топлива.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение разъясняется с дополнительными подробностями, продемонстрированными в приведенных ниже примерах, но настоящее изобретение тем самым не ограничивается.

Пример получения 1: S-(3-аминопропил)тиосерная кислота

В реакционную емкость, продуваемую азотом, добавляли 100 г (0,77 моль) гидрохлорида 3-хлорпропиламина, 180 мл воды и 200,4 г (0,81 моль) пентагидрата тиосульфата натрия и получающуюся в результате смесь перемешивали в течение 5 часов при температуре бани в диапазоне от 70 до 80°С. Реакционную смесь охлаждали в течение ночи и отфильтровывали для получения кристаллической фазы. Кристаллическую фазу промывали водой, а после этого метанолом. Получающуюся в результате кристаллическую фазу высушивали при 50°C в течение 4 часов для получения S-(аминопропил)тиосерной кислоты. Получаемое количество кристалла составляло 97,8 г.

¹Н-ЯМР (270,05 МГц, D₂O) δ_ppm: 3,0-3,1 (4Н, м), 2,0-2,1 (2H, м)

Средний диаметр (50% D) у получающейся в результате S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты измеряли по методу лазерной дифрактометрии при помощи устройства SALD-2000J, произведенного в компании Shimadzu Corporation, и установили равным 185 мкм. Получающуюся в результате S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту обозначают S-(3-аминопропил)тиосерной кислотой (А1).

<Операция измерения>

Получающуюся в результате S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту диспергировали в смесевом растворе следующих далее диспергирующего растворителя (толуола) и диспергатора (раствор ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия/толуол с концентрацией 10% (масс.)) при комнатной температуре. Получающуюся в результате дисперсию перемешивали в течение 5 минут при воздействии ультразвуковых волн для получения раствора для испытания. Раствор для испытания переводили в ячейку периодического действия и спустя минуту измеряли средний диаметр (показатель преломления составлял 1,70-0,20i).

Примеры получения 2-6

(А1) раздробляли для получения S-(3-аминопропил)тиосерных кислот (А2)-(А6), которые имели средний диаметр (50%D), представленный в таблице 1. Средний диаметр измеряли по той же самой операции измерения, что и описанная в примере получения 1.

Таблица 1
Пример получения	S-(3-аминопропил)тиосерная кислота	Средний диаметр (50%D)
1	(А1)	185 мкм
2	(А2)	7 мкм
3	(А3)	29 мкм
4	(А4)	41 мкм
5	(А5)	66 мкм
6	(А6)	92 мкм

Пример 1

<Стадия (А)>

В смесителе Бенбери (Laboplastomill на 600 мл, производство компании Toyo Seiki Co., Ltd.) к смеси примешивали и замешивали 100 массовых частей натурального каучука (RSS#1), 45 массовых частей продукта HAF (производство компании Asahi Carbon Co., Ltd., торговое наименование «Asahi #70»), 3 массовые части стеариновой кислоты, 5 массовых частей оксида цинка, 1 массовую часть противостарителя (N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамина (6PPD): торговое наименование «Antigen (registered trademark) 6С», производство компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 0,4 массовой части S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в описанном выше примере получения 3, что в результате приводило к получению замешанной смеси. Данную стадию проводили в результате замешивания при предварительно заданной температуре смесителя 120°С при числе оборотов смесителя 50 об/мин в течение 5 минут после добавления различных реагентов и наполнителя. Температура по окончании замешивания составляла 163°С.

<Стадия (В)>

Замешанную смесь, полученную на стадии (А), 1 массовую часть ускорителя вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS)) и 2 массовые части серы примешивали к смеси и замешивали на машине в виде открытых вальцев при температуре 60°С, что в результате приводило к получению невулканизованной каучуковой композиции.

<Стадия (С)>

Для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В), проводили термическую обработку при 145°С, что в результате приводило к получению вулканизованной каучуковой композиции.

Эталонный пример 1

Реализовали ту же самую методику, что и использованная в примере 1, за исключением того, что S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту (А3) не использовали, что в результате приводило к получению невулканизованной каучуковой композиции и вулканизованной каучуковой композиции. Температура замешанной смеси после замешивания на стадии (А) составляла 162°С.

Пример испытания 1

Время подвулканизации, время 90%-ной вулканизации и диспергируемость S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты в невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 1, и динамическое вязкоупругое свойство вулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 1, измеряли следующим далее образом.

(1) Время подвулканизации (t5)

В соответствии с документом JIS K 6300-1 время подвулканизации измеряли при использовании вискозиметра Муни (торговое наименование «АМ-3», производство компании Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) при типе ротора L для температуры испытания 125°С.

(2) Время 90%-ной вулканизации (t_c(90))

В соответствии с документом JIS K 6300-2 время 90%-ной вулканизации измеряли при использовании безроторного пластометра (торговое наименование «RLR-4», производство компании Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) для температуры испытания 145°С при амплитудном угле 1° для частоты вибрации 100 имп./мин.

(3) Диспергируемость S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты

Из невулканизованной каучуковой композиции получали лист и визуально рассматривали его поперечное сечение для определения наличия или отсутствия нерасплавленной S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты.

(4) Динамическое вязкоупругое свойство (tan δ)

Вязкоупругое свойство измеряли при использовании анализатора вязкоупругих свойств, изготовленного в компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.

Условия включают температуру 60°С, начальную деформацию 10%, динамическую деформацию 2,5% и частоту 10 Гц.

Время 90%-ной вулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 1, составляло 9 минут. Расплавленной S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты не наблюдали, и диспергируемость была хорошей. Время подвулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 1, укорачивалось на 26% в сопоставлении с тем, что имело место для невулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Динамическое вязкоупругое свойство (tan δ при 60°С) для вулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (С) примера 1, ухудшалось на 23% в сопоставлении с тем, что имело место для вулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Успешно получали вулканизованную каучуковую композицию, где вязкоупругое свойство улучшалось при одновременном ингибировании нарушения технологической стабильности невулканизованной каучуковой композиции.

Пример 2

Реализовали ту же самую методику, что и использованная в примере 1, за исключением того, что вместо S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, использовали S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту (А4), полученную в примере получения 4, что в результате приводило к получению невулканизованной каучуковой композиции и вулканизованной каучуковой композиции. Температура замешанной смеси после замешивания на стадии (А) составляла 163°С.

Пример испытания 2

Провели те же самые измерения, что и в примере испытания 1. Время 90%-ной вулканизации для невулканиз