Способ производства галогензамещенных полимеров

Способ производства галогензамещенных полимеров

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу (технологическому процессу) полимеризации, в частности к способу проведения водной суспензионной или эмульсионной полимеризации с целью производства галогензамещенных полимеров, в частности галогензамещенных полимеров винилового ряда, таких как поливинилхлорид (ПВХ) и сополимеры ПВХ, например, производимые с улучшенной цветностью, в частности, с высоким показателем белизны, причем упоминаемый способ характеризуется применением сочетаний ингибиторов полимеризации, таких как, например, N-замещенные гидроксиламины.

При получении подобных галогензамещенных полимеров винилового ряда, в частности поливинилхлорида, представляется важным, с коммерческой точки зрения, получать лучший выход и лучшее качество при минимальных затратах. Издержки производства и эксплуатационные характеристики как инициаторов полимеризации, так и ингибиторов полимеризации могут являться важными факторами для контроля величины выхода и качества выделяемой продукции.

В идеальном приближении, галогензамещенные полимеры и сополимеры винилового ряда, в частности ПВХ, должны производиться с участием ингибиторов полимеризации и эффективных инициаторов полимеризации, которые являются дешевыми и нетоксичными. В настоящее время, существует большое количество ингибиторов полимеризации, которые могут быть использованы в подобных реакциях полимеризации, в том числе соединения со структурой, характерной для гидроксиламинов. Было показано, что они демонстрируют хорошие эксплуатационные характеристики при обрывании процесса радикальной полимеризации мономеров, однако все еще имеется широкое поле для усовершенствования в отношении производства смол с еще большей белизной, которая в меньшей мере подвержена термическому разложению в способе переработки, в частности, для полимеризации с использованием энергетически эффективных радикалов.

В некоторых случаях наблюдается пожелтение полимеров, в частности, после того, как им придается форма или они подвергаются переработке посредством экструзии, литья под давлением, формования или каландрирования, а также прочих видов термической обработки. Данный факт, в частности, имеет место в том случае, когда используются определенные инициаторы полимеризации, в частности инициаторы с применением пероксидных радикалов.

В качестве примера, ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат и ди(втор-бутил)пероксидикарбонат, реализуемые компанией Arkema под торговыми названиями Luperox® 225 и Luperox® 223, представляют собой два инициатора, которые хорошо известны специалистам в данной области, которые являются дешевыми и которые характеризуются высокой эффективностью, но в некоторых случаях приводят к производиству ПВХ с нежелательной окраской (после придания им формы или переработки), в частности, в том случае, когда они используются с коммерческими ингибиторами полимеризации, которые известны и широко используются.

Примерами ингибиторов полимеризации, которые обычно применяются для водной суспензионной полимеризации винилхлорида, являются ATSC (тиосемикарбазон ацетона), бисфенол А (4,4'-изопропилидендифенол), нитрит натрия, α-метилстирол, бутилгидроксианизол, бутилгидрокситолуол, продукт марки Irganox® 245 (2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенол), используемый индивидуально или в форме смеси с продуктом марки Irganox® 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат), продукт марки Irganox® 1141 (далее обозначаемый как IGX 1141), являющийся коммерческой смесью 80 весовых частей продукта марки Irganox® 245 и 20 весовых частей продукта марки Irganox® 1076.

Соединения со структурой, характерной для гидроксиламина, также известны в промышленности в качестве тормозящих радикальную полимеризацию агентов для синтеза ПВХ, однако большинство опытов выявили, что N,N-диэтилгидроксиламин (DEHA) в виде самостоятельного компонента, даже будучи использованным при высоких концентрациях, не только не может улучшить отбеливание смолы, но и не улучшает ее термическую стабильность после переработки указанной смолы и, следовательно, не всегда приводит к удовлетворяющей требованиям величине показателя белизны.

В патенте US 3222334 уже было показано, что N,N-диалкилгидроксиламины могут быть использованы для того, чтобы останавливать эмульсионную полимеризацию винилхлорида. Однако ни один из примеров не может быть использован для выявления какого-либо конкретного преимущества, связанного с использованием данных N,N-диалкилгидроксиламинов. В данном документе предполагают, что N,N-диалкилгидроксиламины характеризуются нетоксичной и необесцвечивающей природой, однако лишь в отношении использования в составе различных каучуков, и потому не может быть установлено никаких различий между необесцвечивающим действием и стабилизацией окраски.

В международной заявке WО 1998/051714 описывается использование этилгидроксиламина в качестве агента, тормозящего радикальную полимеризацию, также характеризующегося «удивительной нелетучестью», а также низкой коррозионной активностью и хорошей растворимостью в воде.

Однако, хотя в данной заявке заявляется использование подобных агентов, тормозящих радикальную полимеризацию, для всех типов радикальной полимеризации, в данной международной заявке рассматривают только эмульсионную полимеризацию каучуков, и все примеры иллюстрируют полимеризацию подобных полимеров.

В патенте US 4749757 описывается использование DEHA (а также прочих ингибиторов полимеризации) в сочетании с суспендирующим агентом - поливиниловым спиртом (ПВС), для того чтобы одновременно увеличивать плотность и пористость ПВХ, сохраняя при этом низкую концентрацию (5-10 ч./млн) в реакторе. Тем не менее, DEHA не предлагают в качестве агента, тормозящего радикальную полимеризацию, для случая ПВХ.

В документе JP 02235912, Каноло с сотр. описывают «продукт взаимодействия DEHA, циклопентадиена и пирогаллола», который при нанесении на стенки реактора предотвращает образование осадка. Данный документ относится к известному приложению, в котором используются свойства гидроксиламинов в составе покрытий в целях придания стенкам полимеризационных реакторов для производства ПВХ противообрастающих свойств.

В патенте US 6340729 описывается использование DEHA с определенными инициаторами типа органических пероксидов, для того чтобы улучшать цветность и термическую стабильность ПВХ. В данном патенте сравнивается использование DEHA с прочими агентами, тормозящими радикальную полимеризацию, использующимися в повседневной практике, и обсуждается использование избытка агента, тормозящего радикальную полимеризацию, приводящего к пожелтению полимера.

Использование DEHA в качестве агента, который способен «убивать» инициатор полимеризации, для того чтобы остановливать развитие неконтролируемого режима протекания реакции полимеризации винилхлорида, также известно в данной области техники. По причине своей превосходной и быстрой растворимости в воде, DEHA способен эффективно предотвращать полимеризацию винилхлорида в том случае, когда, например, происходит непредвиденное отключение электропитания или возникают проблемы механического характера, которые приводят к неполадкам в системе перемешивания.

В международной заявке WO 2010/084130 описываются системы, связывающие производные гидроксиламина малыми концентрациями полностью или частично пространственно затрудненных фенольных соединений-антиоксидантов с тем, чтобы получать мало окрашенный поливинилхлорид. Однако, подобная система была испытана в целях получения олигомеров с очень высокой степенью белизны, оцениваемой с использованием стандартизованных испытаний, требования которых считаются весьма жесткими; все еще имеется широкое поле для усовершенствований.

Одна из задач настоящего изобретения связана с получением галогензамещенных полимеров и сополимеров, в частности ПВХ, которые обладают хорошими свойствами белизны и отсутствия окраски, или, по меньшей мере, очень слабой окраской, и которые характеризуются проявлением лишь небольшого или полного отсутствия пожелтения после придания формы или переработки указанных полимеров.

В действительности, при определенных условиях, в частности для переработки или придания формы, галогензамещенные полимеры и сополимеры, в частности ПВХ, получаемые с использованием способов производства предшествующего уровня техники, могут обладать окраской, как правило, пожелтением, которое может означать, что качество не является достаточным для предусматриваемых целей использования.

Авторы изобретения в настоящее время неожиданным образом обнаружили, что представляется возможным производить галогензамещенные полимеры винилового ряда, в частности ПВХ, с довольно хорошими свойствами белизны, в частности стабильностью показателя белизны.

В настоящем изобретении было обнаружено, что использование в способе производства галогензамещенных полимеров и сополимеров, в частности ПВХ, сочетания, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, а также, по меньшей мере, одного пергалогената, например пергалогената металла, щелочного металла или щелочно-земельныого металла, приводит к тому, что галогензамещенные полимеры и сополимеры, в частности ПВХ, могут быть получены с хорошими свойствами белизны и стабильности показателя белизны.

Таким образом, в первом аспекте, настоящее изобретение относится к применению сочетания, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, с, по меньшей мере, одним пергалогенатом, например, пергалогенатом металла, щелочного металла или щелочно-земельного металла, в способе производства галогензамещенных полимеров и сополимеров, в частности ПВХ. Это означает, что используемые галогензамещенные полимеры и сополимеры, в частности ПВХ, могут быть получены с хорошими свойствами белизны и стабильности показателя белизны.

В следующем аспекте, изобретение относится к способу водной суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной или микроэмульсионной полимеризации, по меньшей мере, одного галогензамещенного мономера, в частности хлорированных мономеров, например винилхлорида, в виде индивидуального компонента или в смеси с одним или более прочими виниловыми мономерами, где, предпочтительно, при содержании менее 50% по весу одного или нескольких других виниловых мономеров, отличающемуся тем, что в нем добавляются, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию, и по, меньшей мере, один пергалогенат, действующий в качестве отбеливающего агента.

Более точно, настоящее изобретение относится к способу производства галогензамещенного полимера или сополимера, состоящему, по меньшей мере, из следующих стадий:

а - приготовления водной суспензии, микросуспензии, эмульсии или микроэмульсии, по меньшей мере, одного галогензамещенного мономера в виде индивидуального компонента или в смеси с одним или более прочими виниловыми мономерами, предпочтительно, при содержании менее 50% по весу одного или нескольких других виниловых мономеров;

b - проведения реакции полимеризации;

c - остановки полимеризации путем добавления, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, в полимеризационную среду;

d - добавления, по меньшей мере, одного пергалогената в качестве отбеливающего агента до, по ходу способа или после стадии с для остановки полимеризации; и

e - слива жидкости и сушки получаемого полимера или сополимера.

В описываемом выше способе производства полимеризации или сополимеризации стадию полимеризации, предпочтительно, осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора полимеризации, при том, что указанную реакцию полимеризации, предпочтительно, проводят при температуре выше температуры окружающей среды и ниже 100°C, предпочтительно, при температура в интервале 45-80°C, более предпочтительно в интервале 50-70°C.

Реакцию полимеризации или сополимеризации, предпочтительно, ведут до тех пор, пока степень конверсии исходного мономера или мономеров находится в интервале 60-90% по весу, предпочтительно в интервале 65-80%, после чего добавляют, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию.

Агент, тормозящий радикальную полимеризацию, который может быть использован в способе производства в соответствии с настоящим изобретением, может принадлежать к любому классу, известному специалисту в данной области; в частности, агент, тормозящий радикальную полимеризацию, предпочтительно выбирают из фенольных производных, таких как бутилгидроксианизол (BHA), бутилгидрокситолуол (ВНТ), 2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенол, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, в виде самостоятельного компонента или в форме смеси, а также из моноалкил-N- или диалкил-N,N-замещенных гидроксиламинов, в которых каждый алкильный радикал содержит 1-4 атома углерода, например диэтилгидроксиламин, 4-ОН-Тempо(1,4-дигидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), а также смеси двух или более из них в любых соотношениях, например смеси 2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенола и октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата.

В особенности предпочтительно, используют моноалкил-N- или диалкил-N,N-замещенные гидроксиламины, в которых каждый алкильный радикал содержит 1-4 атома углерода, например, диэтилгидроксиламин (DEHA), 4-OH-Тempо(1,4-дигидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин); а также смеси двух или более из них в любых соотношениях, например смеси 2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенола и октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата. В особенности предпочтительно, в контексте настоящего изобретения DEHA выступает в качестве агента, тормозящего радикальную полимеризацию.

Пергалогенат, используемый в способе согласно настоящему изобретению в сочетании с, по меньшей мере, одним агентом, тормозящим радикальную полимеризацию, может быть использован для получения полимеров, наделенных высоким значением показателя белизны. Пергалогенаты, которые могут быть использованы, могут принадлежать любому классу, в частности, органических или минеральных пергалогенатов, предпочтительно, выбираемых из пергалогенатов металлов и пергалогенатов щелочных металлов, либо щелочно-земельных металлов, наиболее предпочтительны, среди которых перхлораты щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, и в высшей степени предпочтителен перхлорат натрия.

Способ согласно настоящему изобретению может также, предпочтительно, содержать стадию для введения, по меньшей мере, одного инициатора полимеризации. Данный инициатор(ы) полимеризации является(являются) хорошо известным специалисту в данной области и предпочтительно подбирают(подбираются) из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов, диацилпероксидов и алкилсодержащих гидроперекисей, среди прочего.

Обнаружено также, что использование, по меньшей мере, одного пергалогената в сочетании, по меньшей мере, с одним агентом, тормозящим радикальную полимеризацию, обладающим структурой гидроксиламина, в способе производства синтеза галогензамещенных полимеров или сополимеров делает возможным действие, которое является быстрым и эффективным в остановке полимеризации, что приводит к высоким выходам высококачественных полимеров и сополимеров с низкой стоимостью, и с хорошим показателем белизны, минимальным окрашиванием или даже с отсутствием окрашивания.

Таким образом, общая стоимость производства ПВХ может быть существенно сокращена при использовании, по меньшей мере, одного сочетания в соответствии с настоящим изобретением, т.е., по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, и, по меньшей мере, одного пергалогената.

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу производства синтеза галогензамещенных полимеров винилового ряда и сополимеров с использованием сочетания, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, по меньшей мере, одного пергалогената и с использованием, по меньшей мере, одного инициатора типа пероксида, выбираемого, например, из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов, диацилпероксидов и алкилгидропероксидов, в виде самостоятельных компонентов или в форме смеси двух или более из них в любых соотношениях.

В другом аспекте, изобретение относится к улучшению цветности экструдированных галогензамещенных полимеров и сополимеров винилового ряда, которые были подвергнуты процессу придания формы, переработке или экструзии, например, путем литья под давлением, формования, каландрирования и др., в частности экструдированного ПВХ, с использованием сочетания, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, по меньшей мере, одного пергалогената в способе производства синтеза указываемых полимеров или сополимеров.

В еще одном аспекте, настоящее изобретение относится к водной суспензионной, водной микросуспензионной или водноэмульсионной полимеризации винилхлорида, в виде самостоятельного компонента или в форме смеси с одним или несколькими виниловым мономером(ами), инициатором полимеризации, состоящим из, по меньшей мере, одного органического пероксида, предпочтительно, выбираемого из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов, диацилпероксидов и алкилгидропероксидов, и с использованием в качестве агента, тормозящего радикальную полимеризацию, по меньшей мере, одного моно- или диалкилгидроксиламина и, по меньшей мере, одного пергалогената. Полимеры или сополимеры, получаемые подобным образом, при этом характеризуются превосходной белизной.

В еще одном варианте практического воплощения настоящее изобретение относится к комбинированной системе инициатора, состоящей из, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов, диацилпероксидов и алкилсодержащих гидропероксидов, и, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, например, остоящего из, по меньшей мере, одного N-моноалкилгидроксиламина или N,N-диалкилгидроксиламина, а также по меньшей мере, одного пергалогената, предпочтительно, по меньшей мере, одного перхлората, причем указанная комбинация используется не только для остановки эффективным образом реакции полимеризации, но и для получения, в то же время, галогензамещенного полимера или сополимера винилового ряда, например ПВХ, с хорошими свойствами белизны, в частности хорошей стабильностью показателя белизны.

Таким образом, в изобретении представлена технология водной суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной или микроэмульсионной полимеризации винилхлорида в виде самостоятельного компонента или в форме смеси при содержании, по меньшей мере, 50% по весу другого винилового мономера, в присутствии инициатора полимеризации, состоящего из, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов, диацилпероксидов и алкилсодержащих гидроперекисей, причем в данном способе полимеризационная рецептура содержит, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию, и, по меньшей мере, один пергалогенат.

В другом аспекте настоящее изобретение также относится к агенту для регулирования полимеризации, состоящему из описываемой выше комбинации, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, например N-монозамещенный или N,N-дизамещенный гидроксиламин с, по меньшей мере, одним пергалогенатом.

Инициаторная система, используемая в суспензионном или микросуспензионном способе, предпочтительно, является растворимой в мономере или полимеризуемых мономерах и, как правило, состоит из одного или более соединений, которые способны образовывать свободные радикалы, которые запускают реакцию полимеризации указанного мономера или мономеров. Инициаторная система, используемая в эмульсионном (или микроэмульсионном) способе, как правило, растворима в водной фазе и запускает реакцию полимеризации указанного мономера или мономеров.

Данные свободные радикалы, как правило, появляются в результате термического разложения пероксидных соединений; примеры подобных соединений, которые могут быть перечислены, включают диацилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты, перокси-трет-алканоаты и алкилсодержащие гидропероксиды.

В промышленной практике, для того, чтобы выразить количество инициатора(ов), вводимого в реакционную смесь, выражается общее количество активного кислорода, который может быть выпущен инициаторной системой. Величина общего количества активного кислорода, как правило, используемая, составляет в интервале 0,0005 весовых частей - 0,01 весовых частей, предпочтительно в интервале 0,0015 весовых частей - 0,005 весовых частей на 100 весовых частей мономера или мономеров.

Представляется также возможным использовать смесь перекисных соединений, каждое из которых характеризуется различными величинами периода полураспада при заданной температуре, отношение одного к другому при этом, по возможности, составляет 1-99% по весу, предпочтительно, 10-90%. При одинаковых температурах, чем выше концентрация инициатора(инициаторов), тем более быстрыми процессами отличается кинетика полимеризации. Аналогичным образом, для заданного времени полимеризации, чем выше температура реакции, тем более быстрыми процессами отличается кинетика полимеризации.

Промышленные способы проведения полимеризации с использованием, как правило, галогензамещенных виниловых мономеров обычно проводятся в периодическом режиме, и в общем случае требуется остановливать реакцию полимеризации после достижения заранее установленной степени конверсии указанного мономера или мономеров для того, чтобы получать полимер с хорошо определенными, неизменными характеристиками. В большинстве случаев, величина степени конверсии мономера или мономеров составляет в интервале приблизительно 60% - приблизительно 90% по весу.

Предпочтительными диалкилпероксидикарбонатами, которые могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации, являются те, в составе которых каждый алкильный радикал содержит 1-16 атомов углерода, в неразветвленной, разветвленной или циклической цепи. Примерами неограничтельного характера подобных диалкилпероксидикарбонатов являются диэтил-, диизопропил-, ди-н-пропил-, дибутил-, ди-втор-бутил-, дицетил-, димиристил-, ди-(4-трет-бутилциклогексил)- и ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонаты.

Предпочтение отдают пероксидикарбонатам, каждый алкильный радикал в составе которых содержит 6-16 атомов углерода; более предпочтительным пероксидикарбонатом является ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат. Диалкилпероксидикарбонаты, используемые в контексте настоящего изобретения, относятся к группе быстродействующих инициаторов. Они, как правило, характеризуются величиной периода полураспада 1 час при температуре приблизительно 55°C-70°C и таким образом могут быть использованы при температурах полимеризации винилхлорида в интервале 45°C-70°C.

Примерами неограничтельного характера быстродействующих инициаторов, которые также могут быть использованы, являются перокси-трет-алканоаты, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоат, кумилпероксинеодеканоат, 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксинеодеканоат, а также 1,3-ди-(2-неодеканоилпероксиизопропил)бензол, трет-бутил- или трет-амилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксинеогептаноат, 1-(2-этилгексамилперокси)-1,3-диметилбутилпероксипивалат, 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксипивалат и трет-амил- (или трет-бутил)пероксипивалат. Перокси-трет-алканоаты представляют собой быстродействующие инициаторы, которые, как правило, характеризуются величиной периода полураспада 1 час при температурах, приблизительно, в интервале 40°C-75°C.

Представляется также возможным использовать ди-изо-бутирил-, ди-(3,5,5-триметилгексаноил)-, дилаурил-, дидеканоил- или дибензилсодержащие пероксиды в качестве примеров неогрничительного характера быстродействующих инициаторов из группы диацилпероксидов; они характеризуются величиной периода полураспада 1 час при температуре в интервале приблизительно 39°C-92°C.

В промышленном способе водной суспензионной полимеризации, проводимом в периодическом режиме, в общем случае требуется остановливать реакцию полимеризации после достижения заданного значения степени конверсии для того, чтобы получать полимер с хорошо характеризованными неизменными свойствами. Это может также периодически оказываться необходимым для того, чтобы останавливать или хотя бы замедлять реакцию в заключительной фазе полимеризации, т.е. когда величина степени конверсии достигает значения более 60% по весу, для того, чтобы избегать экзотермических реакций по завершении реакции, которые трудно контролировать; как правило, агент, тормозящий радикальную полимеризацию, используется для того, чтобы остановливать реакцию.

Подобные агенты, тормозящие радикальную полимеризацию, хорошо известны специалистам в данной области. Наиболее часто используемыми примерами для полимеризации или сополимеризации винилхлорида, которые могут быть перечислены, являются ATSC (тиосемикарбазон ацетона), бисфенол А (4,4'-изопропилидендифенол), нитрит натрия, α-метилстирол, бутилгидрокситолуол, бутилгидроксианизол, продукт марки Irganox® 245 (2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенол) в виде самостоятельного компонента или в форме смеси с продуктом марки Irganox® 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) и N,N-диэтилгидроксиламином и его производными.

Производные гидроксиламина, которые могут быть использованы в качестве агентов, тормозящих радикальную полимеризацию, предпочтительно описываются формулой HO-NR¹R², где R¹ и R² могут быть одинаковыми или отличаться, и выбираются из водорода, углеводородных цепей, которые могут являться линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, содержащими 1-14 атомов углерода, причем каждая углеводородная цепь вероятно замещена одной или несколькими функциональными группами, выбираемыми из -OH, -SО₃, бензила, аминной группы, меркаптогруппы, кетогруппы, карбоксильной группы, либо R¹ и R² могут вместе образовывать циклическую структуру (как случае пиперидинилоксисоединений), при условии, что, по меньшей мере, один из радикалов R¹ и R² отличен от Н.

Смеси двух или более данных агентов, тормозящих радикальную полимеризацию, могут быть использованы, в том числе смеси, содержащие, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию, как определяется выше, а также один или несколько прочих агентов, тормозящих радикальную полимеризацию, которые известны специалистам в данной области. Примерами, которые могут быть перечислены, являются смеси N,N-диэтилгидроксиламина и бисфенола А.

Агент, тормозящий радикальную полимеризацию, в частности замещенный гидроксиламин, используемый в способе согласно настоящему изобретению, вводят в полном объеме, предпочтительно таким образом, чтобы достичь значения конверсии мономера или мономеров 60%-90%, предпочтительно, в интервале 65%-80% с того момента, когда давление в реакторе полимеризации начинает падать. Таким образом, количество агента, тормозящего радикальную полимеризацию, в частности моно- или диалкилгидроксиламина, который подлежит использованию, может варьироваться в интервале 0,0005-0,1 весовых частей, предпочтительно в интервале 0,001-0,05 весовых частей на 100 весовых частей мономера или мономеров, подлежащих полимеризации.

Агенты, тормозящие радикальную полимеризацию, которые могут быть использованы в контексте настоящего изобретения, предпочтительно, выбирают из диалкилгидроксиламинов, наиболее предпочтительно, из диалкилгидроксиламина, которым является N,N-диэтилгидроксиламин ввиду его растворимости в воде, высокого выхода, индуцированного им, а также ввиду того факта, что он является широко коммерчески доступным.

Полимеры, которые могут быть получены с использованием способа согласно настоящему изобретению, включают поливинилхлорид, но не ограничиваются им. Изобретение может быть применено таким же образом к любому галогензамещенному полимеру или галогензамещенному сополимеру, примеры неограничтельного характера, которого могут быть перечислены, могут представлять собой поливинилиденфторид, поливинилфторид, PTFE и прочие.

В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию, используется в сочетании, по меньшей мере, с одним пергалогенатом щелочного или щелочно-земельного металла, при этом термин «сочетание» обозначает одновременное, раздельное или секвенированное введение в реакционную среду полимеризации.

Данное «сочетание» может также включать любой тип добавок, используемый в повседневной практике в данной области техники, например добавки для улучшения термостабильности галогензамещенных полимеров.

Пергалогенаты, которые могут быть использованы в контексте настоящего изобретения, как правило, и в основном описываются структурной формулой вида M(XО₄)_n, в которой X представляет собой атом галогена, М представляет собой противоион пергалогенат аниона, а индекс n представляет собой валентность противоиона М; как правило, n составляет 1, 2 или 3.

Атом галогена X в соединении пергалогената, используемого в настоящем изобретении, выбирают из атома фтора (в случае перфторатов), атома хлора (в случае перхлоратов), атома брома (в случае перброматов) и атома йода (в случае периодатов). В особенности предпочтительными пергалогенатами в настоящем изобретении являются перхлораты с формулой М(ClO₄)_n.

Противоион M может быть любого вида, известного специалисту в данной области, например, может выбираться из металлов, щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, редкоземельных элементов и прочих. Более конкретно, противоион М выбирается из лития (Li), натрия (Na), калия (K), магния (Mg), кальция (Ca), стронция (Sr), бария (Ba), цинка (Zn), алюминия (Al), лантана (La) и церия (Се). Очевидно, могут быть использованы смеси двух или более пергалогенатов в способе согласно настоящему изобретению.

Пергалогенаты могут быть использованы в форме растворов или в форме комплексов с одним или более спиртами (полиолы, циклодекстрины), эфироспиртами или спиртосодержащими сложными эфирами. Спиртосодержащие сложные эфиры также включают неполные эфиры многоатомных спиртов, примеры которых могут быть перечислены и представляют собой моноэфиры глицерина и монотиоэфиры глицерина. Также прочие соединения описываются в патентах ЕР 0394547, EP 0457471 и WO 1994/24200.

Спирты могут также представлять собой многоатомные спирты (или полиолы), их димеры, тримеры, олигомеры и полимеры, такие как, например, ди-, три-, тетра- и полигликоли, а также ди-, три- и тетрапентаэритриты или полимеры винилового спирта, независимо от степени их полимеризации. Другими возможными растворителями для пергалогенатов, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, являются фосфаты, а также циклические и ациклические карбонаты.

В этом контексте пергалогенаты, в частности, перхлораты, могут быть использованы в различных формах, например, как в форме солей или растворов в воде и/или в одном или нескольких органических растворителях, или даже адсорбированными на материале-основе, таком как ПВХ, силикаты кальция, цеолиты или гидротальциты, или же они могут быть связаны после проведения химической реакции, по меньшей мере, одним гидротальцитом или другими соединениями со слоистой структурой.

В особенности предпочтительными пергалогенатами представляются перхлораты калия, натрия и кальция, в более частном случае, предпочтительно, перхлорат натрия и/или перхлорат калия. В качестве примера, в контексте настоящего изобретения может быть использован перхлорат натрия, продаваемый компанией Arkema, в форме раствора в воде при содержании приблизительно 70% по весу.

Добавки, которые могут быть использованы для того, чтобы улучшить термическую стабильность, хорошо известны специалистам в данной области под термином термостабилизаторов или термических совместных используемых стабилизаторов для галогензамещенных полимеров и могут быть использованы в сочетании с или независимо от комбинации «агента, тормозящего радикальную полимеризацию/пергалогената», как описывается в настоящем изобретении. Подобные стабилизаторы или совместно используемые стабилизаторы описываются, например, в патенте WO 2006/058789.

Примерами добавок, которые могут быть использованы для улучшения термической стабильности, которые могут быть перечислены, являются меркаптокарбоновые кислоты, например 2-этилгексилмеркапто уксусная кислота и тиогликолевая кислота, и их сложные эфиры; карбонаты щелочных металлов, например карбонат натрия; β-дикетоны; эпоксидированные растительные масла, например эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло; фосфиты; β-кетоновые эфиры; соли металлов или мыла, в частности стеараты, например стеараты кальция, бария и/или цинка, адипинаты, например динатрия адипат; производные аминоурацила и/или тиоурацила; гидразиды; минеральные соединения, такие как гидротальциты или цеолиты; спирты и многоатомные спирты, в частности спирты, получаемые из сахаридов; глицидиловые производные α-фенилиндола; соединения типа дигидропиридина, такие как описываемые в патентных документах FR 2429806, EP 0027439 или WO 2002/092686, и, в частности, дигидропиридин и поли(дигидропиридиновые) производные, более конкретно, дигидро-1,4-диметил-2,6-дикрбододецилокси-3,5-пиридин (продукт марки Stavinor® D507, производства компании Arkema) или тиодиэтанол-бис-(5-метоксикарбонил-2,6-диметил-1,4-дигидропиридин-3-крбоксилат) (продукт марки Synesal® M, производства компании Lagor); енамины, например, те, которые описываются в патентном документе DE 10118179; типичные производные алканоламина и др., используемые в виде самостоятельных компонентов или в форме смеси двух или более из них в любых соотношениях.

Более конкретными термическими стабилизаторами и термическими совместно используемыми стабилизаторами типа полиолов, которые могут быть перечислены, являются полиолы и спирты, получаемые из дисахаридов, выбираемые из пентаэритрита, дипентаэритрита, трипентаэритрита, триметилолэтана, триметилолпропана, бис-триметилолэтана, бис-триметилолпропана, циклитолов (в том числе, инозит), поливиниловых спиртов, гекситов (в том числе, сорбит), мальтитов, изомальтитов, целлобиита, лактита, ликазина, маннита, лактозы, лейкрозы, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, трис-(гидроксипропил)изоцианурата, палатинит, тетраметилолциклогексанола, тетраметилолциклопентанола, тетраметилолциклопропанола, ксилита, пентитов (в том числе, арабинита), тетритов, глицерина, диглицерина, полиглицерина, тиодиглицерина и 1-O-α-D-гликопиранозил-D-маннитдигидрата. Из данных соединений дисахаридные спирты представляются в особенности предпочтительными.

Гидротальциты, которые могут быть применены в качестве совместно используемых стабилизаторов, хорошо известны специалистам в данной области и описываются, например, в патентном документе DE 3581384, патентном документе EP 0062813 и патентном документе WO 1993/20135.

Более конкретно, соединения, принадлежащие к семейству гидротальцитов, могут быть представлены следующей общей формулой:

G²⁺ _1-xG³⁺ _x(OH)₂(An^b-)_x/b·dH₂O,

где G²⁺ представляет собой один или несколько металлов, выбираемых из группы, включающей Mg, Ca, Sr, Zn и Sn;

G³⁺ представляет собой атом алюминия (Al) или атом бора (B);

An представляет собой анион с валентностью n;

b представляет собой число в интервале 1-2, включая пределы;

0<х<0,5; и

d представляет собой число в интервале 0-300, включая пределы, предпочтительно, в интервале 0,5-30, включая пределы;

и, предпочтительно, An выбирают из ОН^-, ClO₄ ^-, HCО₃ ^-, CH₃COO^-, C₆H₅COO^-, CO₃ ^2-, (СНОНСОО)₂ ^2-, (СН₂СОО)₂ ^2-, CH₃CHOHCOO^-, HPO₃ ^- и НРО₄ ^2-. Примерами, которые в полной мере удовлетворяют требованиям настоящего изобретения, являются Al₂О₃