Дикарбонатные соединения с двумя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена

Дикарбонатные соединения с двумя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка имеет приоритет на основании предварительной патентной заявки США № 61/265931, поданной 2 декабря 2009 и озаглавленной «Дикарбонатные соединения с двумя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена», положения которой введены в настоящий документ в порядке ссылки, воспроизведенной во всей полноте ниже по тексту.

Настоящее изобретение относится к компонентам, используемым в катализаторах полимеризации пропилена, и особенно относится к электронодонорным компонентам, используемым в комбинации с магнийсодержащими нанесенными титансодержащими компонентами катализатора.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В уровне техники хорошо известно об использовании твердых компонентов катализатора полимеризации олефинов на основе переходного металла, включая такие твердые компоненты, нанесенные на оксид металла, галогенид или другую соль, такие как широко описанные в литературе магнийсодержащие компоненты катализатора на основе галогенида титана. Данные компоненты катализатора обычно называют «нанесенными». Хотя описаны многочисленные процессы полимеризации и сополимеризации и каталитические системы для полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов, но преимущественно создать процесс и каталитическую систему для получения специфического набора свойств образующегося полимерного или сополимерного продукта. Например, для некоторых областей применения требуется комбинация высокой активности приемлемого уровня, хорошая морфология, желательное распределение частиц по размерам, приемлемая объемная плотность и т.п., вместе со свойствами полимера, такими как стереоспецифичность, молекулярно-массовое распределение и т.п.

Обычно нанесенные компоненты катализатора, используемые для полимеризации пропилена и высших альфа-олефинов, а также для полимеризации пропилена и высших олефинов с небольшими количествами этилена и других альфа-олефинов, содержат компонент внутреннего донора электронов. Данный внутренний донор электронов представляет неотъемлемую часть твердого нанесенного компонента катализатора и отличается от компонента внешнего донора электронов, который вместе с компонентом на основе алкилалюминия обычно составляет каталитическую систему. И если внутренний донор электронов составляет неотъемлемую часть твердого нанесенного компонента, то внешний донор электронов может быть объединен с твердым нанесенным компонентом незадолго до осуществления контакта комбинации с олефиновым мономером или в присутствии олефинового мономера. Внешний донор электронов обычно называют агентом регулирования селективности (или «SCA»), а нанесенный компонент катализатора обычно называют прокатализатором.

Выбор внутреннего донора электронов может повлиять на эксплуатационные свойства катализатора и образующегося полимера, образованного каталитической системой. В целом, органические доноры электронов описаны как применяемые при получении нанесенных компонентов стереоспецифического катализатора, включающие органические соединения, содержащие кислород, азот, серу и/или фосфор. Данные соединения включают органические кислоты, ангидриды органических кислот, сложные эфиры органических кислот, спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, амины, оксиды аминов, амиды, тиолы, различные сложные эфиры и амиды фосфорсодержащих кислот и т.п. Смеси органических доноров электронов описаны как применяемые при введении в нанесенные компоненты катализатора. Примеры органических доноров электронов включают сложные дикарбоксиэфиры, такие как алкилфталат, и сложные сукцинатные эфиры.

В существующей в настоящее время практике в коммерческих каталитических системах для полимеризации пропилена в качестве внутренних доноров электронов обычно используют сложные алкилфталатные эфиры. Однако возникли некоторые вопросы окружающей среды, касающиеся продолжительного использования фталатных производных в областях применения, где предусмотрен контакт с людьми.

Конкретное использование пропиленовых полимеров зависит от физических свойств полимера, таких как молекулярная масса, вязкость, жесткость, модуль упругости при изгибе и показатель полидисперсности (молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)). Кроме того, морфология полимеров и сополимеров часто является определяющим фактором и обычно зависит от морфологии катализатора. Хорошая морфология полимера обычно включает равномерность частиц по размеру и форме, сопротивление истиранию и высокую объемную плотность приемлемого уровня. Минимизация количества очень маленьких частиц (мелочи) обычно является важной, особенно при газофазной полимеризации или сополимеризации, чтобы избежать переноса или закупорки рециркуляционной линии.

В настоящее время в уровне признан определенный набор соединений, подходящих для использования в качестве внутренних доноров электронов в нанесенных компонентах катализатора. В условиях продолжающейся диверсификации и усложнения областей применения полимеров на основе олефинов в уровне признается необходимость в полимерах на основе олефинов с улучшенными и разнообразными свойствами. Желательными были бы внутренние доноры электронов в нанесенных компонентах катализатора, которые бы способствовали высокой каталитической активности и высокому отклику водорода в ходе полимеризации. Также желательны внутренние доноры электронов в нанесенных компонентах катализатора, которые обеспечивают получение полимеров на основе пропилена с высокой изотактичностью, обычно выражаемой величиной растворимой в ксилоле фракции (XS) и/или конечной температурой плавления (TMF).

Рассмотренное изобретение относится к использованию внутреннего модификатора (внутреннего донора электронов) в компоненте катализатора для полимеризации пропилена, который содержит, по меньшей мере, две карбонатные функциональные группы.

Соответственно, один из вариантов осуществления изобретения относится к твердому, не растворимому в углеводородах компоненту катализатора, используемого при полимеризации олефинов, где названный компонент катализатора содержит магний, титан и галоген и дополнительно содержит внутренний донор электронов, включающий соединение, имеющее структуру

[R₁-O-C(O)-O-]_xR₂

где R₁ независимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равен 2-4; и R₂ представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что существует 2 атома в самой короткой цепочке, соединяющей первую R₁-O-C(O)-O- группу со второй R₁-O-C(O)-O- группой.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов в настоящем документе будут относиться к Периодической таблице элементов, опубликованной и защищенной авторскими правами CRC Press, Inc. 2003. Кроме того, все ссылки на группу или группы будут относиться к группе или группам, отраженным в данной Периодической таблице элементов, предусматривающей использование системы IUPAC для цифрового обозначения групп. Если не указано иначе, выраженные в контексте или принятые в уровне, все части и проценты рассчитаны по массе. Для целей патентного законодательства Соединенных Штатов содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которую дана ссылка, введены в настоящий документ в порядке ссылки во всей полноте (или его эквивалентная версия США введена в порядке ссылки), особенно касательно существа методов синтеза, определений (в степени, не противоречащей любому из определений, представленному в настоящем документе) и общих представлений в уровне.

Термин «содержащий» и его производные не подразумевает исключение наличия дополнительного компонента, стадии или операции, независимо от того, раскрыт он в настоящем документе или нет. Чтобы избежать любого сомнения, все составы, заявленные в настоящем документе с использованием термина «содержащий», могут включать любую дополнительную добавку, вспомогательное вещество, полимерное или иное, если не указано иначе. В отличие от этого, термин «по существу состоящий» исключает из объема притязаний любого последующего перечисления любой другой компонент, стадию или операцию, исключая те, которые не важны для пригодности к эксплуатации. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или операцию, которая специально не определена или перечислена. Термин «или», если не указано иначе, относится к перечисленным элементам индивидуально, а также в любой комбинации.

Любой цифровой интервал, указанный в настоящем документе, включает все величины от низшей величины до высшей величины с интервалами в одну единицу, при условии, что существует разделение, по меньшей мере, в 2 единицы между любой низшей величиной и любой высшей величиной. Например, если указано, что количество компонента или величина структурного или физического свойства, как, например, количество компонента в смеси, температура размягчения, показатель текучести расплава и т.п., лежит в интервале между 1 и 100, то имеется в виду, что все отдельные величины, такие как 1, 2, 3 и т.п., и все подинтервалы, такие как от 1 до 20, от 55 до 70, от 197 до 100 и т.п., однозначно перечислены в данном описании. Для величин меньше единицы, единицей, при необходимости, считается 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1. Это только примеры того, что конкретно подразумевается, и все возможные комбинации цифровых величин между перечисленными самой низкой величиной и самой высокой величиной следует рассматривать как четко указанные в настоящей заявке. Иными словами, любой цифровой интервал, цитированный в настоящем документе, включает любую величину или подинтервал внутри указанного интервала. Цифровые интервалы указаны, как рассмотрено в настоящем документе, со ссылкой на индекс расплава, показатель текучести расплава и другие свойства.

Термин «композиция», использованный в настоящем документе, включает смесь материалов, которые составляют композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образовавшиеся из материалов композиции.

Термин «смесь» или «полимерная смесь», использованный в настоящем документе, обозначает смесь двух или более полимеров. Данная смесь может быть или не быть совместимой (без разделения фаз на молекулярном уровне). Данная смесь может быть или не быть разделенной на фазы. Данная смесь может или не может содержать одну или более конфигураций доменов, определенных методом трансмиссионной электронной спектроскопии, светорассеяния, рентгеновского рассеяния и другими хорошо известными методами.

Термин «полимер» обозначает макромолекулярное соединение, полученное полимеризацией мономеров одного или различных типов. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и т.д. Термин «интерполимер» обозначает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, мономеров или сополимеров двух типов. Он включает, но не ограничивается ими, сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров или сомономеров, терполимерам, тетраполимерам и т.п.).

Термин «интерполимер», использованный в настоящем документе, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Таким образом, родовой термин «интерполимер» включает сополимеры, обычно используемые для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных более чем из двух различных типов мономеров.

Термин «полимер на основе олефина» обозначает полимер, содержащий, в полимеризованной форме, основной массовый процент олефина, например этилена или пропилена, в расчете на общую массу полимера. Неограничивающие примеры полимеров на основе олефинов включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.

Термин «полимер на основе этилена», использованный в настоящем документе, обозначает полимер, который включает основной массовый процент полимеризованного этиленового мономера (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров), и необязательно может включать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.

Термин «полимер на основе пропилена», использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает основной массовый процент полимеризованного пропиленового мономера (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров), и необязательно может включать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.

Использованный в настоящем документе термин «гидрокарбил» и «углеводород» относится к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические соединения и их комбинации.

Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают такие группы, как алкил-, циклоалкил-, алкенил-, алкадиенил-, циклоалкенил-, циклоалкадиенил-, арил-, аралкил, алкиларил и алкинил-.

Использованные в настоящем документе термины «замещенный гидрокарбил» и «замещенный углеводород» относятся к гидрокарбильной группе, которая замещена одной или более не гидрокарбильной замещающей группой. Неограничивающим примером не гидрокарбильной замещающей группы является гетероатом. Как использовано в настоящем документе, «гетероатом» относится к атому, отличному от углерода и водорода. Гетероатомом может быть неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII Периодической таблицы. Неограничивающие примеры гетероатомов включают галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная гидрокарбильная группа также включает галогенгидрокарбильную группу и кремнийсодержащую гидрокарбильную группу. Как использовано в настоящем документе, термин «галогенгидрокарбильная» группа относится к гидрокарбильной группе, которая замещена одним или более атомом галогена.

Термин «алкил», использованный в настоящем документе, относится к разветвленному или неразветвленному, насыщенному или ненасыщенному ациклическому углеводородному радикалу или фрагменту. Неограничивающие примеры подходящих алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, 2-пропенил (или аллил), винил, н-бутил, трет-бутил, изобутил (или 2-метилпропил) и т.п. Алкилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.

Термин «замещенный алкил», использованный в настоящем документе, относится к алкилу, только что рассмотренному выше, в котором один или более атом водорода, соединенный с любым атомом углерода алкила, замещен другой группой, такой как атом галогена, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, атом галогена, галогеналкил, гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро, другая содержащая гетероатом группа и их комбинации. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и т.п.

Термин «арил», использованный в настоящем документе, относится к ароматическому заместителю, который может представлять одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы друг с другом, соединены ковалентно или соединены общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа. Ароматическое(ие) кольцо(а) может включать фенил, нафтил, антраценил и бифенил, помимо других. Арилы содержат от 6 до 20 атомов углерода.

Термин «карбонат», использованный в настоящем документе, относится к функциональной группе внутри более крупной молекулы, которая содержит атом углерода, соединенный с тремя атомами кислорода, один из которых присоединен двойной связью. Данные соединения также известны как органокарбонаты или сложные карбонатные эфиры.

Нанесенные компоненты катализатора по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, один внутренний донор электронов, включающий электронодонорные заместители, включающие дикарбонат. Дикарбонаты определяются как те соединения, которые соответствуют следующей структуре:

[R₁-O-C(O)-O-]_xR₂,

где R₁ независимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную, или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равно 2-4 и R₂ представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что в самой короткой цепочке, соединяющей первую R₁-O-C(O)-O- группу и вторую R₁-O-C(O)-O- группу, содержится 2 атома.

Предпочтительно, чтобы х был равен 2, и, как результат, в самом широком смысле изобретения термин «дикарбонат» используется, чтобы в общем описать данные соединения, даже если рассматриваются соединения с 3 или даже 4 карбонатными группами.

Для многих областей применения предпочтительно, чтобы R₁ группа была алифатической или ароматической углеводородной группой. Также предпочтительно, чтобы данная алифатическая группа была по длине относительно короткой, например, от 1 до 6 атомов углерода, и данная ароматическая группа была относительно компактной, например, содержащая от 6 до 10 атомов углерода, например, R₁ может представлять собой этил или фенил.

Группы R₂ в дикарбонатах, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются такими, что существует 2 атома в самой короткой цепочке между 2 карбонатными группами. Предпочтительно данные соединительные атомы являются атомами углерода, но также могут быть использованы такие гетероатомы, как кислород, азот, кремний или фосфор. Следует понимать, что 2 соединительных атома относятся только к атомам в самой короткой цепи между карбонатными группами и что группы R₂ обычно значительно больше, так как они содержат атомы, которые непосредственно не соединяют карбонатные группы.

Предпочтительные R₂ группы включают фенилы, где соединительные атомы находятся рядом на кольце, и нафталины, где соединяющие атомы находятся рядом на одном из конденсированных колец. Данные фенилы или нафталины могут преимущественно содержать алкильные группы или другие заместители, предпочтительно фенилами являются 1,2-замещенные фенильные фрагменты и нафталинами являются 1,2- или 3,4-замещенные нафтильные фрагменты.

Углеводороды, используемые в настоящем изобретении, могут быть замещены атомами, отличными от атомов углерода или водорода. Например, алкильные группы, используемые в настоящем изобретении, могут быть замещены совместимыми группами, содержащими гетероатомы, включающие атомы азота, кислорода, фосфора, кремния и галогенов. Таким образом, углеводородная группа, использованная в настоящем изобретении, может быть замещенной простой эфирной, аминной, амидной группой, атомом хлора, брома или силильной группой, например. Аналогичным образом, циклические структуры, которые могут быть введены в донорные соединения как часть либо R₁, либо R₂ групп, могут содержать гетероатомы, например азота, кислорода, кремния и фосфора.

Неограничивающие примеры некоторых конкретных дикарбонатов для применения в настоящем изобретении включают следующие, и их замещенные производные

Дикарбонатные материалы, подходящие для применения в качестве внутренних доноров в настоящем изобретении, могут быть получены согласно методам, известным в данной области. Один из подходящих методов получения настоящего дикарбоната (то есть, где х=2) включает осуществление взаимодействия диола, по меньшей мере, с двумя молярными эквивалентными замещенного хлорформиата. Таким образом, реакция может быть описана как

R₂(OH)₂ + 2Cl-C(O)-OR₁ → [R₁-O-C(O)-O-]₂R₂,

где R₁ и R₂ имеют значения, рассмотренные выше. Подходящее основание может находиться, чтобы связать соляную кислоту, выделяющуюся в ходе реакции. Подходящее изменение данного метода заключается в том, что сначала осуществляют взаимодействие диола с подходящим основанием с проведением частичного или полного депротонирования, с последующей обработкой, по меньшей мере, 2 молярными эквивалентами замещенного хлорформиата.

Дикарбонаты по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве внутренних доноров электронов в высокоэффективных нанесенных титансодержащих катализаторах Циглера - Натта, обычно используемых в производстве полипропилена.

Нанесенные титансодержащие компоненты, используемые в настоящем изобретении, обычно наносят на не растворимые в углеводородах магнийсодержащие соединения в комбинации с электронодонорным соединением. Данный нанесенный титансодержащий компонент катализатора полимеризации олефинов обычно получают по реакции галогенида титана (IV), органического электронодонорного соединения и магнийсодержащего соединения. Необязательно, данный нанесенный титансодержащий продукт реакции может быть дополнительно обработан или модифицирован последующей химической обработкой дополнительным донором электронов или соединениями на основе кислот Льюиса. Образующиеся нанесенные титансодержащие компоненты также называют «нанесенными компонентами катализатора» или «прокатализаторами».

Подходящие магнийсодержащие соединения включают галогениды магния; продукт реакции галогенида магния, такого как хлорид магния или бромид магния, с органическим соединением, таким как спирт или сложный эфир органической кислоты, или с металлоорганическим соединением металлов групп I-III; алкоголяты магния; смешанные алкоголяты галогенида магния/титана или магнийалкилы.

Примеры нанесенных компонентов катализатора получают осуществлением взаимодействия хлорида магния, алкоксимагнийхлорида или арилоксимагнийхлорида или смешанного алкоголята галогенида магния/титана с галогенидом титана, таким как тетрахлорид титана, с последующим введением электронодонорного соединения. В предпочтительном методе получения магнийсодержащее соединение растворено или находится в виде суспензии, в совместимой жидкой среде, такой как углеводород или галогенированный углеводород, с получением частиц подходящего компонента катализатора.

Возможные нанесенные твердые компоненты катализатора, перечисленные выше, являются только пояснительными для многих возможных твердых магнийсодержащих не растворимых в углеводородах компонентах катализатора на основе галогенида титана, используемых в настоящем изобретении и известных в данной области. Данное изобретение не ограничивается конкретным нанесенным компонентом катализатора.

Нанесенные компоненты катализатора, известные в данной области, могут быть использованы с внутренними донорами, описанными в настоящем изобретении. Обычно материал внутреннего донора электронов по настоящему изобретению вводят в твердый нанесенный компонент катализатора в ходе получения данного компонента. Обычно материал данного донора электронов добавляют вместе с, или на отдельной стадии, обработкой твердого магнийсодержащего материала подходящим источником титана, таким как соединение титана (IV). Данный магнийсодержащий материал обычно находится в форме отдельных частиц и может содержать другие материалы, такие как переходные металлы и органические соединения. Кроме того, смесь хлорида магния, тетрахлорида титана и внутреннего донора может быть получена в нанесенном компоненте катализатора на шаровой мельнице.

Источник магния

Источник магния находится предпочтительно в форме предшественника нанесенного компонента катализатора, полученного в соответствии с любым методом, описанным, например, в патентах США №№ 4540679; 4612299; 4866022; 4946816; 5034361; 5066737; 5082907; 5106806; 5146028; 5151399; 5229342 и 7491781, сущности которых введены в настоящий документ во всей полноте в порядке ссылки. Источником магния также может быть галогенид магния, алкил, арил, алкарил, алкоксид, алкарилоксид или арилоксид, его аддукты со спиртом, его карбонатные производные или его сульфированные производные, но предпочтительно это аддукт спирта и галогенида магния, диалкоксид магния, карбонизированный диарилоксид магния или смешанный алкоголят галогенидов магния/титана. Соединения магния, содержащие одну алкоксидную и одну арилоксидную группу, также могут быть использованы, а также соединения магния, содержащие галоген помимо одной алкоксидной, алкарилоксидной или арилоксидной группы. Алкоксидные группы, когда они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Арилоксидные группы, когда они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 6 до 10 атомов углерода. Когда присутствует атом галогена, то это предпочтительно атом хлора.

Среди диалкоксидов и диарилоксидов магния, которые могут быть использованы, находятся те, которые имеют формулу Mg(OC(O)OR³)_a(OR⁴)_2-a, где R³ и R⁴ представляют алкильные, алкарильные или арильные группы, и а равно приблизительно от 0,1 до приблизительно 2. Наиболее предпочтительным соединением магния, содержащим карбонатную группу, является карбонизированный диэтоксид магния (СМЕО), Mg(OC(O)OEt)₂. Необязательно магний может быть галогенирован дополнительным галогенирующим агентом, например, тионилхлоридом или алкилхлорсиланами, перед контактом его с источником четырехвалентного титана.

Несколько иной тип источника магния описывается общей формулой Mg₄(OR⁵)₆(R⁶OH)₁₀A, в которой каждый из радикалов R⁵ или R⁶ представляет низший алкил с числом атомов углерода до 4 атомов включительно и А представляет один или более атомов, имеющих общий заряд -2. Получение данного источника магния раскрыто в патенте США № 4710482 на имя Job, который введен в настоящий документ в порядке ссылки.

Другим особенно предпочтительным источником магния является тот, что содержит соединения магния и титана и, вероятно, фрагменты, по меньшей мере, какого-то галогенида, алкокосида и фенольного соединения. Данные комплексные предшественники прокатализатора получают осуществлением контакта алкоксида магния, алкоксида титана, галогенида титана, фенольного соединения и алканола. См. патент США № 5077357 на имя Job, который введен в настоящий документ в порядке ссылки.

Другим пригодным для применения источником магния является смешанное магний/титановое соединение («MagTi»). «Предшественник MagTi» имеет формулу Mg_bTi(OR⁷)_cX¹ _d, где R⁷ представляет алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR⁸, где R⁸ представляет алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая OR⁷ группа является одинаковой или различной; Х¹ независимо обозначает атом хлора, брома или йода, предпочтительно хлора; b равно от 0,5 до 56 или от 2 до 4; с равно от 2 до 116 или от 5 до 15; и d равно от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Данные предшественники получают путем регулированного осаждения с удалением спирта из реакционной смеси, используемой при их получении. Как таковая, реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, особенно хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола, с алканолом, особенно этанолом. Подходящие галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, особенно тетрахлорид титана. При удалении алканола из раствора, использованного при галогенировании, происходит осаждение твердого предшественника, имеющего особенно желательную морфологию и удельную поверхность. Кроме того, образующиеся предшественники являются особенно равномерными по размеру частиц.

Дополнительным пригодным для использования источником магния является содержащий бензоат материал на основе хлорида магния («BenMag»). Использованный в настоящем документе «содержащий бензоат хлорид магния» («BenMag») может представлять нанесенный компонент катализатора (т.е. предшественник галогенсодержащего нанесенного компонента катализатора), который содержит бензоатный внутренний донор электронов. BenMag материал также может включать соединение титана, такое как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор является лабильным и может быть замещен другими донорами электронов в ходе синтеза нанесенного компонента катализатора/или катализатора. Неограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метокси бензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. Предпочтительной бензоатной группой является этилбензоат. Неограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализатора BenMag включают катализаторы торговых марок SHAC™ 103 и SHAC™ 310, доступные от The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. BenMag предшественник нанесенного компонента катализатора может быть продуктом галогенирования предшественника нанесенного компонента катализатора (например, диалкоксид магния, карбонизированный диалкоксид магния или MagTi предшественник) в присутствии бензоатного соединения.

Источник титана

Источником титана для нанесенного компонента катализатора предпочтительно является четырехвалентный титан, который содержит, по меньшей мере, два атома галогена и предпочтительно содержит четыре атома галогена, например, Ti(OR⁹)_eX² _4-e, где R⁹ представляет углеводород и Х² представляет галоген и е равно величине от 0 до 2. Наиболее предпочтительно данные атомы галогена являются атомами хлора. Могут быть использованы соединения титана, содержащие до двух алкоксильных, алкарилоксильных или арилоксильных групп. Алкоксигруппы, если они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Арилокси- или алкарилоксигруппы, если они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Примеры подходящих алкокси- и арилоксититангалогенидов включают диэтоксититандибромид, изопропоксититантрийодид, диэтоксититандихлорид и феноксититантрихлорид. Наиболее предпочтительным источником титана является TiCl₄.

Получение нанесенного компонента катализатора

Соединение магния предпочтительно взаимодействует (т.е. подвергается галогенированию) с галогенидом четырехвалентного титана в присутствии внутреннего донора электронов и необязательно галогенуглеводорода. Необязательно может присутствовать инертный углеводородный разбавитель или растворитель. В данной области известны различные методы получения нанесенных компонентов катализатора. Некоторые из данных методов описаны, например, в патентах США №№ 4442276; 4460701; 4547476; 4816433; 4829037; 4927797; 4990479; 5066738; 5028671; 5153158; 5247031 и 5247032. Независимо от метода получения, нанесенные компоненты катализатора по настоящему изобретению включают материал внутреннего донора электронов, описанного в настоящем изобретении.

При возможном применении использованный галогенуглеводород может быть ароматическим, алифатическим или алициклическим. Наиболее предпочтительно галогеном галогенуглеводорода является хлор. Предпочтительными являются ароматические галогенуглеводороды, особенно те, которые содержат от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Предпочтительно данные галогенуглеводороды содержат 1 или 2 атома галогена, хотя при желании могут содержать больше. Подходящие ароматические галогенуглеводороды включают, но не ограничиваются ими, хлорбензол, бромбензол, дихлордибромбензол, хлортолуол, дихлортолуол и хлорнафталин. Алифатические галогенуглеводороды содержат от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 9 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 атома галогена. Подходящие алифатические галогенуглеводороды включают, но не ограничиваются ими, дибромметан, трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтан, дихлорфторэтан, гексахлорэтан, трихлорпропан, хлорбутан, дихлорбутан, хлорпентан, трихлорфтороктан, тетрахлоризооктан, дибромдифтордекан, тетрахлорид углерода и трихлорэтан. Алициклические углеводороды, которые могут быть использованы, содержат от 3 до 12 атомов углерода и предпочтительно от 3 до 9 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 атома галогена. Подходящие алициклические галогенуглеводороды включают дибромциклобутан и трихлорциклогексан.

Необязательным инертным углеводородным разбавителем может быть алифатический, ароматический или алициклический. Некоторыми примерами разбавителей являются изопентан, н-октан, изооктан, ксилол или толуол.

Галогенирование соединения магний галогенсодержащим галогенидом четырехвалентного титана эффективно протекает при использовании избытка галогенида титана. Следует использовать, по меньшей мере, 2 моль галогенида титана на моль соединения магния. Предпочтительно используют от приблизительно 4 моль до приблизительно 100 моль галогенида титана на моль соединения магния и наиболее предпочтительно используют от приблизительно 4 моль до приблизительно 20 моль галогенида титана на моль соединения магния.

При возможном применении галогеноуглеводород используют в количестве, достаточном для растворения галогенида титана и внутреннего донора электронов и для соответствующего диспергирования соединения магния. Обычно дисперсия содержит от приблизительно 0,005 до приблизительно 2,0 моль твердого соединения магния на моль галогеноуглеводорода, предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,0 моль твердого соединения магния на моль галогеноуглеводорода. Внутренний донор электронов используют в количестве, достаточном для обеспечения молярного отношения названного соединения к галогениду титана от приблизительно 0,0005:1 до приблизительно 2,0:1, предпочтительно от приблизительно 0,001:1 до приблизительно 0,1:1. Может быть использовано приблизительно от 1:100 до 100:1 по объему галогеноуглеводорода к необязательному разбавителю.

Галогенирование может эффективно протекать при температуре до приблизительно 150°С, предпочтительно от приблизительно 80°С до приблизительно 140°С. Обычно реакции позволяют протекать в течение промежутка времени от 0,1 до 6 часов, предпочтительно в течение промежутка времени между приблизительно 0,5 и приблизительно 3,5 часов. Для удобства галогенирование обычно проводят при атмосферном давлении, хотя может быть использован интервал давлений, например 0,5 атм (50700 Па) до 5 атм (507000 Па). Продукт галогенирования, как исходное соединение магния, представляет твердый материал, который может быть выделен из жидкой реакционной среды сушкой, фильтрованием, декантацией, выпариванием, перегонкой или любым подходящим методом.

После отделения галогенированный продукт (также называемый нанесенным компонентом катализатора после галогенирования) может быть обработан один или более раз дополнительным галогенидом четырехвалентного титана для удаления остаточных алкоксильных и/или арилоксильных групп и обеспечения максимальной каталитической активности или других желательных свойств. Предпочтительно галогенированный продукт обрабатывают, по меньшей мере, дважды отдельными порциями галогенида четырехвалентного титана. Обычно условия реакции, используемые для обработки галогенированного продукта галогенидом титана, те же или аналогичны тем, что используют в ходе начального галогенирования соединения магния, и внутренний донор электронов может или не может присутствовать в ходе обработки(ток). При возможном применении галогенуглеводород обычно используют для растворения галогенида титана и диспергирования твердого галогенированного продукта. При желании галогенированный продукт может быть обработан галогенангидридом кислоты перед или после его обработки соединением титана во второй раз. Обычно используют от 5 ммоль до 200 ммоль галогенангидрида кислоты на моль магния в галогенированном продукте (т.е. нанесенном компоненте катализатора). Подходящие галогенангидриды кислоты включают бензолихлорид, фталоилхлорид, дихлорид 2,3-нафтал