Эластомерные нанокомпозиты, нанокомпозитные композиции и способы их производства

Эластомерные нанокомпозиты, нанокомпозитные композиции и способы их производства

Реферат

Перекрестная ссылка на связанные заявки

В настоящей заявке заявлены преимущества заявки US 12/771 775, поданной 30 апреля 2010 г., описание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к эластомерным нанокомпозитам, композициям, включающим эластомерные нанокомпозиты, способам получения нанокомпозитов и способам применения нанокомпозитов в изделиях. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на нанокомпозиты на основе галогенированных С₄-С₇изоолефинов, имеющие улучшенные потребительские свойства и характеристики в отношении смешивания.

Предпосылки создания изобретения

Каучукообразные полимеры, состоящие, преимущественно из изобутиленовых звеньев, хорошо известны благодаря своей низкой газопроницаемости, уникальным амортизирующим свойствам и низкой поверхностной энергии; эти свойства делают такие полимеры особенно подходящими для таких способов применения, как внутренняя облицовка шин. С целью обеспечения улучшенной совместимости или способности к отверждению совместно с другими эластомерными компонентами в конечных способах применения, в изобутиленовый каучукообразный полимер вводят по меньшей мере один ненасыщенный сомономер и/или сомономер, содержащий реакционно-способные функциональные группы. Известные сомономеры включают изопрен и стирол. Полимер может быть частично бромированным с целью достижения лучшей совместимости.

В шинной промышленности всегда существовал интерес к улучшению барьерных свойств шин. Один из способов улучшения барьерных свойств заключается в смешивании состава шин со слоистыми глинами с целью получения эластомерного нанокомпозита. Слоистая глина может присутствовать в основном полимере в пяти различных состояниях.

Первое состояние называется «дисперсией частиц», при этом размер частиц глины находится в микроновом диапазоне, но эти частицы равномерно распределены в основном полимере. Это состояние обозначают выражениями «агрегат» и «агломерат».

Второе состояние называют «интеркалированным нанокомпозитом», в этом случае цепочки полимера введены в структуру слоистой глины с сохранением обычного кристаллографического порядка, вне зависимости от отношения полимера к глине. Интеркалированные нанокомпозиты могут обычно содержать несколько слоев полимера между пластинками органоглины. Слоистое (интеркалированное) состояние образуется при увеличении межплоскостных расстояний в наноглине, набухшей вследствие поглощения каучука от первоначального значения, составляющего от примерно 0,3 до 0,7 нм, до значения, составляющего от примерно 2,0 до 6,0 нм.

Третье состояние называют «флоккулированным нанокомпозитом». По существу, такие нанокомпозиты похожи на интеркалированные нанокомпозиты; однако, отдельные слои глины в них иногда флоккулированы или агрегированы в результате взаимодействий гидроксилированных краев слоев глины.

Четвертое состояние называют «интеркалированным флоккулированным нанокомпозитом». Пластинки глины в нанокомпозите могут быть разделенными; однако, могут образовываться тактоиды или агломераты толщиной в диапазоне от 100 до 500 нм.

Пятое состояние называют «расшелушенным нанокомпозитом». В этом состоянии отдельные слои глины в сплошном полимере разделены на среднее расстояние, зависящее от концентрации или загрузки глины в полимере.

Тем не менее, при производстве эластомерного нанокомпозита несовместимость между гидрофобным полиолефиновым эластомером и гидрофильными неорганическими глинами может сильно осложнить достижение хорошего диспергирования или расшелушивания глины в эластомере. На модификацию глины или эластомера с целью обеспечения лучшей совместимости между ними направлено много усилий. Ранее было показано, что улучшенное взаимодействие между функциональными группами полимера и поверхности глины привело бы к повышенной степени диспергирования и расшелушивания глины. Это, в свою очередь, позволит получать эластомерные нанокомпозиты с улучшенными барьерными свойствами.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение направлено на нанокомпозиты, имеющие улучшенные характеристики, предназначенные для применения в изделиях, требующих непроницаемых свойств, например, во внутренней облицовке шин, камерах шин, емкостях для вулканизации шин, шлангах, медицинских пробках, непроницаемых листах или других аналогичных изделиях.

В настоящем описании описан нанокомпозит, включающий по меньшей мере один эластомер и по меньшей мере один нанонаполнитель. Эластомер включает звенья на основе изоолефинов, включающих от 4 до 7 атомов углерода, и по меньшей мере один полиолефин. Нанонаполнитель включает слоистый наполнитель и аминовый модификатор, причем нанонаполнитель, по существу, не содержит каких-либо несвязанных аминов. В случае устранения несвязанных аминов из нанонаполнителя перед его контактированием с эластомером, нанокомпозит получит улучшенные свойства в отношении обработки, при сохранении желаемой непроницаемости.

в одном из описанных аспектов, аминовый модификатор нанонаполнителя представляет собой вторичный амин, третичный амин или четвертичный амин. Если аминовый модификатор представляет собой четвертичный амин, он имеет структуру (R¹R²R³R⁴)N⁺, в которой R¹ выбирают из С₁-С₈алкилов, C₂-C₈алкенов и C₃-C₈арилов, R² выбирают из С9-C₂₆алкилов, C₉-C₂₆алкенов и C₉-C₂₆арилов, а R³ и R⁴ являются одинаковыми или различными, и их независимо выбирают из C₁-C₂₆алкилов, C₂-C₂₆алкенов и C₃-C₂₆арилов.

В одном из описанных аспектов, аминовый модификатор нанонаполнителя выбирают из группы, включающей диалкиловый дигидрированный жирный аммоний, диметиловый дигидрированный жирный аммоний, бензилтриалкиламмоний, метилбензилдиалкиламмоний, метилбензилдигидрированный жирный аммоний, диметилбензилгидрированный жирный аммоний и дибензилдиалкиламмоний.

В другом описанном аспекте вязкость по Муни (ML 1′+8') нанокомпозита при 125°C составляет от 35 до 45, а после состаривания нанокомпозита при 80°C в течение 14 суток его вязкость по Муни возрастает не более чем на 20%.

В других описанных аспектах нанокомпозит может быть смешан с вторичными эластомерами, термопластичными смолами и/или традиционными эластомерными компаундирующими добавками, выбранными из группы, включающей наполнители, технологические масла или смолы, а также отверждающие смеси.

Кроме того, описан способ производства нанокомпозита, включающего по меньшей мере один галогенированный эластомер и по меньшей мере один нанонаполнитель. Способ включает следующие стадии: а) обеспечение галогенированного эластомера, растворенного в растворе, причем эластомер включает звеньяна основеизоолефинов, содержащих от 4 до 7 атомов углерода, и по меньшей мере один полиолефин, и обеспечение раствора, который выбирают из группы, включающей растворитель, смесь растворителей или эмульсию, содержащую водную фазу и несмешиваемую с ней неводную фазу; б) добавление нанонаполнителя к раствору, причем нанонаполнитель включает слоистый наполнитель и аминовый модификатор, причем нанонаполнитель, по существу, не содержит несвязанных аминов; в) контактирование растворенного эластомера и нанонаполнителя в течение промежутка времени, достаточного для расшелушивания нанонаполнителя в растворенном галогенированном эластомере с образованием нанокомпозита; и г) выделение нанокомпозита из раствора.

В одном из аспектов описанного способа, аминовый модификатор нанонаполнителя представляет собой вторичный амин, третичный амин или четвертичный амин. Если модификатор представляет собой четвертичный амин, он имеет структуру (R¹R²R³R⁴)N⁺, в которой R¹ является структурным звеном-производным бензила, и он может быть замещенным или незамещенным, причем R² выбирают из C₁-C₂₆алкилов, C₂-C₂₆алкенов и C₃-C₂₆арилов, a R³ и R⁴ являются одинаковыми или различными, и их независимо выбирают из C₉-C₂₆алкилов, C₉-C₂₆алкенов и C₉-C₂₆арилов.

В другом аспекте описанного способа нанонаполнитель добавляют ко второму раствору перед добавлением нанонаполнителя к раствору, содержащему сополимер. Второй раствор выбирают из группы, включающей растворитель, смесь растворителей или эмульсию, содержащую водную фазу и несмешиваемую с ней неводную фазу.

В описанных способах при контактировании растворенного галогенированного эластомера и нанонаполнителя нуклеофильное замещение галогена в составе эластомера какими-либо аминовыми соединениями, находящимися в растворе, по существу, не происходит.

Также описан нанокомпозит, имеющий вязкость по Муни (ML 1′+8') при 125°C, составляющую от 35 до 45, причем рост его вязкости по Муни после состаривания в течение 14 суток при 80°C составляет не более 20%. Нанокомпозит может быть дополнительно компаундирован с образованием эластомерных соединений, подходящих для применения в шинах, камерах, шлангах, ремнях, и других армированных эластомерных составах, или воздухонепроницаемых составах.

Подробное описание сущности изобретения

Далее будут описаны различные предпочтительные варианты, версии и примеры настоящего изобретения, включая особенно предпочтительные варианты и определения, применяемые в настоящем описании в целях лучшего понимания формулы настоящего изобретения. Хотя иллюстративные предпочтительные варианты описаны конкретно, следует понимать, что лицам, квалифицированным в данной области техники будут очевидны различные другие модификации, и они также смогут с легкостью создавать их без отклонения от духа и буквы настоящего изобретения. Для определения нарушений авторских прав под сферой действия (объемом) настоящего изобретения понимают любой один или более пунктов приложенной формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны описанным.

Определения

Ниже описаны определения, применимые к описанному в настоящем описании изобретению.

Под смолой понимают любой полимер или композицию полимеров, подходящую под описание, приведенное в стандарте ASTM D1566: «материал, способный восстанавливать форму после сильной деформации, который может быть модифицирован, или уже модифицирован, с обеспечением такого состояния, при котором он, по существу, нерастворим (но может набухать) в кипящем растворителе...». Выражения «эластомер» и «каучук» можно применять взаимозаменяемо. Под эластомерной композицией понимают любую композицию, включающую по меньшей мере один эластомер, определенный выше.

В соответствии со стандартом ASTM D1566, выражение «вулканизированное каучуковое соединение» определяют как «сшитый эластичный материал, состоящий из эластомера, способный сильно деформироваться под небольшим физическим воздействием, и быстро и сильно восстанавливать практически изначальные размеры и форму после прекращения воздействия деформирующей силы». Под выражением «отвержденная эластомерная композиция» понимают любую эластомерную композицию, подвергнутую процессу отверждения и/или включающую или полученную с помощью эффективного количества отвердителя или отверждающей композиции, и это выражение взаимозаменяемо с выражением «вулканизированное каучуковое соединение».

Под выражением «част./100 част. каучука» понимают количество частей в расчете на сто частей каучука («части»), и оно представляет собой общепринятую в данной области техники меру содержания компонентов композиции по отношению к общему содержанию всех эластомерных компонентов; она, по существу, является относительной массовой мерой, но также может быть объемной. Общее количество част./100 част. каучука или частей всех различных каучуковых компонентов, вне зависимости, от того, каково их количество в рассматриваемом составе - один, два, три или более - всегда определяют как 100 част./100 част. каучука. Все остальные не каучуковые компоненты приводят в расчете на 100 частей каучука и выражают их содержание в част./100 част. каучука. Таким образом, можно легко сравнить, например, содержание отвердителей или наполнителей и подобных веществ в различных композициях на основании одинакового относительного содержания каучука, без необходимости в расчете процентного содержания каждого из компонентов после изменения концентрации одного или более компонента (компонентов).

Под выражением «алкил» понимают парафиновую углеводородную группу, которая может быть производным алкана, от которого отщепили один или более атомов водорода, например, метальную группу (СН₃), или этильную группу (CH₃CH₂), и так далее.

Под выражением «арил» понимают углеводородную группу, образующую кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и обычно содержащую чередующиеся двойные связи («ненасыщенность») в своей структуре. Таким образом, арильная группа является производной группой ароматического соединения, от которого отщепили один или более атомов водорода; примером арильной группы является фенил или C₆H₅.

Выражение «замещенное» обозначает тот факт, что по меньшей мере одна водородная группа заменена по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из галогена (хлора, брома, фтора или иода), амино-группы, нитро-группы, сульфокси-группы (сульфоната или алкилсульфоната), тиола, алкилтиола и гидроксила; неразветвленного или разветвленного алкила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, включающего, например, метил, этил, пропил, изопропил, нормальный бутил, изобутил, вторичный бутил, третичный бутил и так далее; алкоксила, неразветвленного или разветвленного алкоксила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, включающего, например, метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил, бутоксил, изобутоксил, вторичный бутоксил, третичный бутоксил, пентилоксил, изопентилоксил, гексилоксил, гептилоксил, октилоксил, нонилоксил и децилоксил; галогеналкила, под которым понимают неразветвленный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, замещенный по меньшей мере одним атомом галогена, и включающий, например, хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромэтил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дибромбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Таким образом, например, «замещенное стирольное звено» включает пара-метилстирол, пара-этилстирол и так далее.

Эластомеры

Предпочтительные эластомеры, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают а) полимеры, являющиеся производными по меньшей мере одного C₄-C₇изоолефинового мономера и по меньшей мере одного полиолефинового мономера и б) гомополимеры C4-C₇изоолефиновых мономеров. Некоторые из таких сополимеров традиционно называют «бутильными каучуками». В сополимерах содержание звеньев на основе изоолефина составляет от 70 до 99,5 мас.% в расчете на массу всех звеньев, являющихся производными мономера в одном из предпочтительных вариантов, и от 85 до 99,5 мас.% в другом предпочтительном варианте. Общее содержание производных полиолефина в сополимере составляет от 30 до 0,5 мас.% в одном из предпочтительных вариантов, и от 15 до 0,5 мас.% в другом предпочтительном варианте. В еще одном предпочтительном варианте, от 12 до 0,5 мас.% полимера представляет собой звенья на основе полиолефина. В еще одном предпочтительном варианте, от 8 до 0,5 мас.% полимера представляет собой звенья на основе полиолефина. В настоящем описании, в интересах настоящего изобретения, под выражением «полиолефин» понимают любой мономер, имеющий две или более двойных связей. В особенно предпочтительном варианте, полиолефин представляет собой любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, и он может представлять собой алифатический или ароматический мономер.

C₄-C₇изоолефин можно выбирать из таких соединений, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый простой эфир, индол, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Полиолефин представляет собой C₄-C₁₄полиолефин, например, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, алкилстирол и пиперилен, а также другие мономеры, например, описанные в патенте US 5506316.

Если изоолефин представляет собой изобутилен, то эластомеры можно назвать «эластомерами на основе изобутилена» и под этим выражением понимают эластомер или полимер, включающий по меньшей мере 70 мол.% звеньев-производных изобутилена. Один из предпочтительных вариантов бутильного полимерного каучука на основе изобутилена, подходящего для применения в настоящем изобретении, получают путем осуществления реакции между изобутиленом в количестве от 92 до 99,5 мас.% и изопреном в количестве от 0,5 до 8 мас.%, или изобутиленом в количестве от 95 до 99,5 мас.% и изопреном в количестве от 0,5 до 5,0 мас.% в еще одном предпочтительном варианте.

Эластомер в желательном предпочтительном варианте настоящего изобретения является галогенированным. Галогенированный бутильный каучук получают галогенированием любых бутильных полимеров, описанных выше. Галогенирование можно осуществлять любым способом, и настоящее изобретение не ограничено способом галогенирования. Массовая доля галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в расчете на массу галогенированного бутильного каучука в одном из предпочтительных вариантов, и от 0,5 до 5 мас.% в другом предпочтительном варианте. В еще одном предпочтительном варианте, массовая доля галогена в галогснированном бутильном каучуке составляет от 1,0 до 2,5 мас.%.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом настоящего изобретения, эластомер представляет собой статистический сополимер, включающий звенья на основе C₄-C₇изоолефинов и звенья на основе алкилстирола, причем сополимер содержит по меньшей мере 85 мас.%, более альтернативно по меньшей мере 86,5 мас.% изоолефиновых звеньев, от примерно 8 до примерно 12 мас.% алкилстирольных звеньев и от примерно 1,1 до примерно 1,5 мас.% галогена. В одном из предпочтительных вариантов, полимер может представлять собой статистический эластомерный сополимер C₄-C₇альфа-олефина и метилстирола, содержащий от примерно 8 до примерно 12 мас.% метилстирола и от 1,1 до 1,5 мас.% брома или хлора. Иллюстративные материалы можно охарактеризовать как полимеры, содержащие следующие мономерные звенья, случайным образом распределенные в полимерной цепи:

в которой R и R¹ независимо представляют собой водород, низший ал кил, например, C₁-C₇алкил, и первичные или вторичные алкилгалогениды, а X представляет собой галоген. В одном из предпочтительных вариантов, каждый из R и R¹ представляют собой водород.

До 25 мол.% всего алкилзамещенного стирола (в общем по структурам (1) и (2)), присутствующего в структуре статистического полимера, может представлять собой галогенированную алкилзамещенную структуру (2), приведенную выше, в одном из предпочтительных вариантов, в другом предпочтительном варианте от 10 до 25 мол.%. В еще одном предпочтительном варианте, содержание функционализированных структур (2) в самом статистическом сополимере составляет от примерно 0,8 до примерно 1,10 мол.%.

В одном из предпочтительных вариантов, эластомер включает статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола (ПМС), содержащие от примерно 5 до примерно 10 мол.% пара-метилстирола, причем до 25 мол.% метильных групп-заместителей, находящихся в бензильных кольцах, содержат атом брома или хлора, как, например, атом брома в (пара-(бромметилстироле)), а также в вариантах этого соединения, функционализированных кислотой или сложным эфиром.

В другом предпочтительном варианте функциональные группы выбирают таким образом, чтобы они могли реагировать или образовывать полярные связи с функциональными группами в составе матричного полимера, например, с кислотными, амино- или гидроксильными функциональными группами, если компоненты полимера смешивают при высоких температурах.

В определенных предпочтительных вариантах статистические сополимеры имеют, по существу, гомогенное распределение состава, таким образом, что по меньшей мере 95 мас.% полимера имеют содержание пара-алкилстирола в пределах 10% от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Иллюстративные полимеры отличаются узким распределением молекулярной массы (Mw/Mn), составляющим менее 4,0, в качестве альтернативы, менее 2,5. Иллюстративная средневязкостная молекулярная масса сополимеров составляет от 400000 до 2000000, а их иллюстративная среднечисленная молекулярная масса составляет от 100000 до 750000 в соответствии с данными гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

Описанные выше статистические сополимеры можно получить путем суспензионной полимеризации, как правило, в разбавителе, включающем галогенированный углеводород (углеводороды), например, хлорированный углеводород и/или фторированный углеводород (см. патент US 7232872) с использованием катализатора на основе кислоты Льюиса, необязательно, с использованием каталитического инициатора, с последующим галогенированием, предпочтительно, бромированием, в растворе в присутствии галогена и радикального инициатора, например, тепла и/или света и/или химического инициатора и, необязательно, с последующим электрофильным замещением галогена другой функциональной группой.

Галогенированные поли(изобутилен-со-пара-метилстирольные) полимеры (БИМСМ), как правило, содержат от примерно 0,8 до примерно 1,1 мол.% галогенметилстирольных групп в расчете на общее содержание звеньев-производных мономера в сополимере. В другом предпочтительном варианте содержание галогенметилстирольных групп составляет от 0,80 до 1,10 мол.%, и от 0,80 до 1,00 мол.% в еще одном предпочтительном варианте, и от 0,85 до 1,1 мол.% в еще одном предпочтительном варианте, и от 0,85 до 1,0 мол.% в еще одном предпочтительном варианте, причем желаемый диапазон может представлять собой любую комбинацию любого верхнего предела и любого нижнего предела. Иными словами, сополимеры по настоящему изобретению содержат от примерно 1,1 до примерно 1,5 мас.% галогена в расчете на массу полимера, от 1,1 до 1,5 мас.% в другом предпочтительном варианте, от 1,15 до 1,45 мас.% в другом предпочтительном варианте. В особенно предпочтительном варианте, галоген приправляет собой бром или хлор; в наиболее предпочтительном варианте галоген представляет собой бром. Полимеры, по существу, не содержат галогена в кольцах или галогена в основной цепи полимеров.

Другие эластомеры, содержащие звенья-производные C₄-C₇изоолефинов, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают тримеры, включающие изоолефин и два полиолефина, причем полиолефины имеют различные структуры основных цепей перед полимеризацией. Такие тримеры включают как блок-, так и статистические тримеры, включающие звенья-производные C₄-C₈изоолефинов, звенья-производные С₄-С₁₄полиолефинов, а также звенья-производные алкилстирола. Один из таких тримеров можно получить из изобутиленового, изопренового и алкилстирольного, предпочтительно, метилстирольного мономеров. Другой подходящий тример можно получить полимеризацией изобутиленового, циклопентадиенового и алкилстирольного мономеров. Такие тримеры получают при условиях катионной полимеризации.

Слоистая глина

С целью получения желаемого эластомерного нанокомпозита в эластомерный полимер вводят слоистую глину. Слоистую глину иначе называют наноглиной в силу размера частиц таких глин. Максимальные размеры частиц наноглин составляют от примерно 0,0001 до примерно 100 мкм. Другая особенность наноглины заключается в высоком отношении площади поверхности к объему; эта характеристика отличает наноглины от тонко измельченного технического углерода (сажи), который может иметь очень малые размеры частиц, но также и низкое отношение их площади поверхности к объему. Такое высокое отношение площади поверхности к объему придает наноглине пластинчатую структуру. Такие материалы, как правило, являются агломерированными, в связи с чем эти глины являются слоистыми.

Слоистая глина, предпочтительно, принадлежит к общему классу глинистых минералов с расширенными кристаллическими решетками, которые обычно называют «смектитами» или «глинами смектитного типа». Они, например, могут включать диоктаэдрические смектиты, которые включают монтмориллонит, беиделлит и нонтронит, а также триоктаэдрические смектиты, которые включают сапонит, гекторит и сауконит. Также в настоящем изобретении можно применять синтетические смектитные глины.

В других предпочтительных вариантах слоистая глина может включать природные или синтетические филлосиликаты, такие как монтмориллонит, нонтронит, беиделлит, бентонит, волконскит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кениаит, стивенсит и подобные, а также вермикулит, галлоизит, оксиды алюминия, гидротальцит и подобные. Также в объем настоящего изобретения входит применение комбинаций любых описанных выше предпочтительных вариантов. Такие глины, как правило, включают по меньшей мере один присущий им по природе катион, или первый катион, например, калий, кальций или натрий, присутствующий в пустотах в результате притяжения отрицательным зарядом поверхности глины. Например, такие глины, как монтмориллонит, могут содержать естественный катион, например, натрий или кальций, при добыче. Такие глины имеют катионообменную емкость (КОЕ), которая относится к ионообменной емкости глины, или к общему количеству положительного заряда, который может быть абсорбирован поверхностью глины, выраженную как значение положительного заряда в расчете на массу коллоидных частиц. Далее приведены некоторые значения КОЕ для иллюстративных глинистых материалов: для монтмориллонитных глин от 70 до 150 мэкв/100 г; для галлозитных глин от 40 до 50 мэкв./100 г; для каолинитных глин от 1 до 10 мэкв./100 г; причем миллиэквивалентное отношение (мэкв.) определяют как количество миллиэквивалентов катиона в расчете на 100 г глины, на основании 100% активности.

Слоистые глины, описанные выше, модифицируют путем интеркаляции или расшелушивания с помощью по меньшей мере одного агента, модификатора или ПАВ (поверхностно-активного вещества), способного вступать в реакции ионного обмена с анионами в составе межслоевых поверхностей слоистого наполнителя с целью придания глине более гидрофобной природы. Агенты, модификаторы или ПАВ выбирают на основе из способности вступать в реакции ионного обмена с анионами в составе межслоевых поверхностей слоистого наполнителя. Подходящие соединения представляют собой катионные ПАВ, предпочтительно, амины. Амины могут быть вторичными или третичными и соответствовать структуре N⁺(R¹R²R³), в которой R¹ и R² одинаковые или различные и их независимо выбирают из C₁-C₂₆балкилов, C₂-C₂₆алкенов и C₃-C₂₆арилов, a R³ может представлять собой водород, C₁-C₂₆алкил, C₂-C₂₆алкен или C₃-C₂₆арил. В одном из предпочтительных вариантов, R¹ и R² независимо выбирают из C₁-C₈алкилов, C₂-C₈алкенов и C₃-C₈арилов, a R³ выбирают из водорода, C₉-C₂₆алкилов, C₉-C₂₆алкенов и C₉-C₂₆арилов. В другом предпочтительном варианте, R¹  и R² независимо выбирают из C₁-C₈алкилов и C₂-C₈алкенов, a R₃ выбирают из водорода, C₃-C₂₆арилзамещенных C₁-C₂₆алкилов. В другом предпочтительном варианте, R¹ выбирают из C₁-C₈алкилов, C₂-C₈алкенов и C₃-C₈арилов, R² выбирают из C₉-C₂₆алкилов, C₉-C₂₆алкенов и C₉-C₂₆арилов, a R³ выбирают из водорода, C₁-C₂₆алкилов, C₂-C₂₆алкенов и C₃-C₂₆арилов. Кроме того, в любом из этих предпочтительных вариантов, любой из указанных углеводородных заместителей азота может дополнительно быть замещен C₁-C₂₆алкилом, галогеном (бромом или хлором), сульфокси-группой (сульфонатом или алкилсульфонатом), тиолом, алкилтиолом и гидроксильной группой.

В качестве альтернативы, амин может быть четвертичным и соответствовать следующей структурной формуле:

(R¹R²R³R⁴)N⁺, в которой R¹, R², R³ и R⁴ одинаковые или различные и их независимо выбирают из C₁-C₂₆алкилов, C₂-C₂₆элкенов и C₃-C₂₆арилов. В одном из предпочтительных вариантов, R¹ и R² независимо выбирают из C¹-C⁸алкилов, C²-C⁸алкенов и C³-C₈арилов, a R³ и R⁴ независимо выбирают из C₉-C₂₆алкилов, C₉-C₂₆алкенов и C₉-C₂₆арилов. В другом предпочтительном варианте, R¹ и R² независимо выбирают из C₁-C₈алкилов и C₂-C₈алкенов, R³ выбирают из C₉-C₂₆алкилов и C₉-C₂₆алкенов, a R⁴ представляет собой C₃-C₂₆арилзамещенный C₁-C₂₆алкил. В другом предпочтительном варианте R¹ выбирают из C₁-C₈алкилов, C₂-C₈алкенов и C₃-C₈арилов, R² выбирают из C₉-C₂₆алкилов, C₉-C₂₆алкенов и C₉-C₂₆арилов, a R³ и R⁴ одинаковые или различные и их независимо выбирают из C₁-C₂₆алкилов, C₂-C₂₆алкенов и C₃-C₂₆арилов. Кроме того, в любом из указанных предпочтительных вариантов, любой из указанных выше углеводородных заместителей, соединенных с атомом азота, может дополнительно быть замещен C₁-C₂₆балкилом, галогеном (бромом или хлором), сульфокси-группой (сульфонатом или алкилсульфонатом), тиолом, алкилтиолом и гидроксильной группой.

Подходящие четвертичные аммониевые ионы включают, но не ограничены перечисленным, диалкилдигидрированный жирный аммоний, триалкилгидрированный жирный аммоний, диметилдигидрированный жирный аммоний, бензилтриалкиламмоний, метилбензилдиалкиламмоний, метилбензилдигидрированный жирный аммоний, диметилбензилгидрироанный жирный аммоний и дибензилдиалкиламмоний.

Поскольку модифицирующий агент добавляют к глине с целью осуществления ионообменных реакций с анионами, присутствующими на межслоевых поверхностях слоистого наполнителя, модифицирующий агент традиционным образом добавляют к глине в количествах, меньших, равных или превышающих значение КОЕ для конкретной глины. Предпочтительное количество агента будет равным величине КОЕ или превышать ее. Для модифицирующего агента, миллиэквивалентное отношение определяют как количество миллиэквивалентов соединения аммония в расчете на 100 г глины, в расчете на 100% активность. Типичные глины, применяемые в настоящем изобретении, содержат модифицирующие агенты в количестве от 25 до 150 мэкв. В одном из предпочтительных вариантов, и от 70 до 125 мэкв. в другом предпочтительном варианте. Предпочтительное отношение содержаний зависит от характеристик конкретного используемого соединения аммония и желаемой степени расшелушивания глины в эластомере. Что касается массовых соотношений модифицированного наполнителя, модифицирующий агент будет содержать от 15 до 60 мас.% модифицированного наполнителя в одном из предпочтительных вариантов, и от 25 до 45 мас.% в другом предпочтительном варианте.

Описанная выше обработка наполнителя модифицирующими агентами приводит к интеркаляции или «расшелушиванию» слоистых пластинок вследствие снижения ионных сил, удерживающих слои рядом, и введения молекул в полости между нанослоями с целью раздвигания слоев на расстояния более чем 4 Å, в качестве альтернативы, более чем 9 Å. Такое разделение позволяет слоистому наполнителю легче абсорбировать способный к полимеризации мономерный материал и полимерный материал между слоями, что способствует дополнительному деламинированию слоев при перемешивании со сдвиговым усилием интеркалята с матричным полимерным материалом с целью обеспечения однородного диспергирования расшелушенных слоев в полимерной матрице.

В случае большинства химических реакций, зачастую, после завершения реакции остается малое количество одного из реагентов, взятого в избытке. Аналогично, при модификации слоистого наполнителя модифицирующим агентом или ПАВ, после обработки остается небольшое количество модифицирующего агента. Не желая ограничиваться конкретной теорией, считают, что в ходе последующего применения и компаундирования модифицированного наполнителя этот остаток, или несвязанное количество модифицирующего агента или свободных аминов может взаимодействовать с основной цепью полимера или любыми составляющими структурами, соединенными с основной цепью полимера, конкретно, с галогенами, стиролом или бензильными функциональными группами, уже соединенными с полимером. В соответствии с настоящим изобретением, в ходе или после обработки слоистого наполнителя модифицирующим агентом нанонаполнитель обрабатывают таким образом, чтобы модифицированный нанонаполнитель, по существу, не содержал несвязанных модификаторов или аминов. Конкретно, наполнитель обрабатывают таким образом, чтобы он, по существу, не содержал каких-либо нуклеофильных аминов, то есть не содержал аминов, включающих несвязанную электронную пару. Иными словами, несвязанный или свободный модифицирующий агент или амин представляет собой соединение, не связанное ионными силами с поверхностью слоев наполнителя. Под выражением «по существу не содержит» понимают содержание несвязанного модификатора или амина в составе модифицированного нанонаполнителя, составляющее не более чем 1,5 мас.%, или не более чем 0,5 мас.% или не более чем 0,01 мас.%. Способ обработки нанонаполнителя, нацеленный на устранение всего несвязанного модификатора или аминов, не является критичным для настоящего изобретения: важно только то, чтобы нанонаполнитель отвечал желаемым критериям, заключающимся, по существу, в отсутствии или полном отсутствии какого-либо несвязанного модифицирующего агента или аминов.

Количество расшелушенного слоистого наполнителя, введенного в нанокомпозиты в соответствии с определенными предпочтительными вариантами, достаточно для обеспечения улучшения механических свойств или барьерных свойств нанокомпозита, например, прочности на разрыв или непроницаемости для кислорода. Это количество, как правило, составляет от 0,5 до 20 мас.% в одном из предпочтительных вариантов, от 1 до 15 мас.% в другом предпочтительном варианте, от 1 до 10 мас.% в еще одном предпочтительном варианте, и от 1 до 5 мас.% в другом предпочтительном варианте, в расчете на содержание полимера в нанокомпозите. Содержание расшелушенного слоистого наполнителя в нанокомопозите в частях на сто частей каучука (част./100 част. каучука) составляет от 4 или 5 до 6 или 7 или 8 или 10 или 15 част./100 част. каучука.

Нанокомпозиты можно получать с помощь различных способов, например, посредством эмульсионного смешивания, смешивания в растворе и смешивания расплавов. Однако получение нанокомпозитов никоим образом не ограничено этими способами.

Нанокомпозит по настоящему изобретению можно получать с помощью смешивания расплава полимера. Смешивание компонентов можно осуществлять путем соединения полимерных компонентов и глины в форме интеркалята в любом подходящем устройстве для смешивания, таком как смеситель Banbury™, смеситель Brabender™ или, предпочтительно, смеситель/экструдер, при температуре от 120 до 300°C, при условиях достаточного сдвигового усилия для интеркаляции и расшелушивания глины с целью ее однородного диспергирования в полимере с получением нанокомпозита.

Эмульс