Комбинации стабилизаторов для галогенсодержащих полимеров

Комбинации стабилизаторов для галогенсодержащих полимеров

Реферат

Изобретение относится к системе стабилизаторов, содержащей термостабилизатор и служащий подложкой по меньшей мере частично кальцинированный доломит. Кроме того, изобретение относится к содержащим систему стабилизаторов композициям и изделиям, их применению и способу получения служащего подложкой доломита.

Изобретение может найти разностороннее применение, причем прежде всего оно предназначено для улучшения рабочих характеристик металлсодержащих стабилизаторов, таких как кальций-цинковые, барий-цинковые, оловоорганические и свинцовые стабилизаторы, при нормальных технологических температурах. Изобретение позволяет оптимизировать также свойства стабилизаторов, которые не содержат тяжелые металлы, то есть так называемых стабилизаторов на основе органических соединений, предпочтительно на основе енаминона. Кроме того, изобретение позволяет повысить долговременную стабильность автомобильных деталей из поливинилхлорида при умеренно повышенных температурах, в частности, если применение осуществляют в комбинации с полиуретановыми смолами.

Проблема достаточной стабилизации поливинилхлорида при подобных температурах, при которых полимер обладает достаточной для формования мягкостью или текучестью, до последнего времени довольно хорошо решается благодаря добавлению различных комбинаций термостабилизаторов. Однако при температурах переработки смола может деструктировать с автокаталитическим высвобождением хлороводорода, а также приобретать окраску, становиться хрупкой или прилипать к узлам машин. Указанные проблемы до последнего времени решают путем добавления к полимеру до или во время переработки одного или нескольких термостабилизаторов. Речь при этом идет о стабилизаторах на основе кальция и цинка, бария и цинка, оловоорганического соединения, свинца и/или органического соединения.

Хотя используемые до последнего времени термостабилизаторы и позволяют достаточно эффективно стабилизировать полимер при повышенных технологических температурах, однако они не могут обеспечить достаточную стабилизацию полимера, из которого состоит готовое изделие, в течение длительных промежутков времени при более низких температурах. Так, например, особую проблему представляет защита сформованных из поливинилхлорида автомобильных деталей от окрашивания при пониженных температурах в течение длительных периодов времени, несмотря на то, что к поливинилхлориду до или во время переработки и добавляют термостабилизаторы. В зависимости от местонахождения формованных изделий в автомобиле в процессе эксплуатации они могут подвергаться воздействию переменного светового излучения и повышенных температур (более высоких по сравнению с нормальной температурой); подобный эффект может оказывать разное негативное влияние на свойства автомобильных деталей. В случае автомобильных формованных изделий из поливинилхлорида с последующим вспениванием полиуретаном, например, таких как панели приборов, вещевые ящики, дверные рукоятки, подлокотники и подголовники, аминный компонент из полиуретана может способствовать дополнительному окрашиванию и ухудшению потребительских свойств поливинилхлоридных формованных изделий.

Были предложены стабилизаторы, придающие поливинилхлоридному формованному изделию с последующим вспениванием полиуретаном стабильность при длительном умеренном нагревании или по отношению к амину из полиуретана.

Так, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 212559 описаны комбинации пространственно затрудненных аминов с перхлоратом аммония, перхлоратом амина или перхлоратом металла, которые придают поливинилхлориду определенную стабильность. Кроме того, в цитируемой публикации описано применение указанных композиций для стабилизации поливинилхлоридных формованных изделий со вспениванием полиуретаном.

В патентной заявке США US-A 4861816 описаны поливинилхлоридные композиции, которые содержат смесь стабилизаторов, состоящую из определенных бариевых/цинковых солей карбоновых кислот и перхлората гидроталькита. Согласно указанной публикации использование подобного соединения гидроталькита придает поливинилхлориду высокую стабильность по отношению к амину, что прежде всего относится также к поливинилхлоридным формованным изделиям со вспениванием полиуретаном.

Однако выполнение операций со многими перхлоратами является проблематичным, поскольку они взрывоопасны или представляют собой сильные окислители. К существенным недостаткам перхлоратов при их переработке относятся высокие температуры плавления и неудовлетворительная диспергируемость в полимерах. Следует упомянуть также отсутствие совместимости перхлоратов с другими добавками.

В последние годы было приложено много усилий для повышения совместимости стабилизаторов с полимерами и их диспергируемости в полимерах, однако они не привели к удовлетворительным результатам.

Так, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 457471 описана комбинация первичного термостабилизатора с вторичным термостабилизатором, содержащим силикат кальция с нанесенным на него из раствора моногидратом перхлората натрия.

В европейской заявке на патент ЕР-А 768336 описаны перхлораты в комбинации с 6-аминоурацилом, причем перхлораты могут быть нанесены также на цеолиты или гидроталькиты. В международной заявке WO-A 02/092686 описаны не содержащие цинка комбинации цеолита и гидроталькита/перхлората с антиоксидантами, карбоксилатами (щелочноземельных) щелочных металлов, 1,3-дикетонами и соединениями дигидропиридина, причем из описания данной заявки следует, что речь идет о цеолитах и гидроталькитах с нанесенным на них перхлоратом.

В немецкой заявке на патент DE-A 10124734 описан гидроксид кальция с нанесенным на него перхлоратом в качестве стабилизатора поливинилхлорида, причем согласно приведенным примерам гидроксид кальция образуется из водного раствора перхлората натрия и оксида кальция.

В немецкой заявке на патент DE-A 10255155 описаны гидроксогидрофосфиты кальция и алюминия с нанесенным на них перхлоратом в качестве стабилизаторов поливинилхлорида, получение которых не подтверждено примерами.

В международной заявке WO-A 2008/061664 описаны комбинации карбонатогидроксодиалюмината кальция с перхлоратом, причем из описания заявки следует, что речь идет также о продуктах с нанесенным перхлоратом натрия.

То же относится и к международной заявке WO-A 2008/061665, речь в которой идет о нанесении перхлората на цинксодержащие двойные соли кальция и алюминия.

Общая особенность последних шести цитированных выше публикаций состоит в том, что в них описано нанесение перхлоратов металлов на неорганические вещества-носители.

В неопубликованной предварительной европейской заявке на патент ЕР 09157705.6 описан кальцинированный доломит с нанесенным из водных растворов перхлората натрия, причем данный продукт предложен в качестве стабилизатора в комбинациях с енаминонами, трет-алканоламинами или карбамидами, соответственно определенными алюмогидроксокарбонатами щелочно-земельных металлов.

Однако эффективность продуктов, предлагаемых во всех цитированных выше публикациях, не полностью удовлетворяет предъявляемым к ней требованиям.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенный состав содержащего перхлорат стабилизатора, причем особое внимание следует уделить улучшению рабочих характеристик (при нормальных температурах переработки) первичных термостабилизаторов, таких как металлсодержащие стабилизаторы, а именно, например, стабилизаторы на основе кальция и цинка, бария и цинка, оловоорганических соединений и свинца, а также вообще не содержащих тяжелые металлы стабилизаторов, то есть так называемых стабилизаторов на основе органических соединений, предпочтительно стабилизаторов на основе енаминона, и, кроме того, улучшить стабилизацию поливинилхлоридных композиций, прежде всего в случае их контакта с полиуретанами, чтобы замедлить деструкцию полимера при длительном воздействии умеренных температур.

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью системы стабилизаторов, содержащей термостабилизатор и служащий подложкой по меньшей мере частично кальцинированный доломит формулы:

Mt¹X¹*CaX²

в которой

Mt¹ означает магний или цинк,

X¹ означает кислород или (ОН)₂,

X² означает кислород, (ОН)₂ или СО₃,

на который нанесен перхлорат металла формулы:

Mt²(ClO₄)_m*nH₂O

в которой

Mt² означает литий, натрий, калий, магний, кальций, барий, цинк, алюминий, лантан или церий,

m означает число 1, 2 или 3, выбранное таким образом, чтобы скомпенсировать заряд иона металла Mt², и

n означает число от 0 до 3,

причем в случае если Mt¹ означает магний, система стабилизаторов не содержит ни одного из соединений, выбранных из группы, включающей (В) и (С), и причем

(B) означает по меньшей мере одно азотсодержащее органическое соединение, выбранное из группы, включающей (В1) и (В2), причем (В1) означает трет-алканоламин и (В2) означает енаминон или карбамид, и

(C) означает алюмогидроксокарбонат щелочно-земельного металла формулы (С):

,

в которой М означает магний или/и кальций; x означает число от 0 до 0,5, y означает число от 2 до 8 и z означает число от 0 до 12.

Соединения (В) и (С) в комбинации с магниевыми-кальциевыми доломитами описано в предварительно неопубликованной европейской заявке на патент ЕР 09157705.6.

Изобретение относится к композиции, содержащей (первичный) термостабилизатор для обеспечения стабильности смолы при типичных температурах переработки от 150 до 205°), количество которого в пересчете на смолу обычно составляет от 0,1 до 10 масс.ч., вторичный стабилизатор, который является смесью водного раствора перхлората металла с кальцинированным доломитом и предназначен для придания поливинилхлориду дополнительной повышенной долговременной термостабильности.

Комбинирование водного раствора перхлората металла с кальцинированным доломитом позволяет получать безопасный при обращении продукт. Так, например, последний отличается отсутствием чувствительности к ударам или сотрясениям и отсутствием взрывоопасности при нагревании. Кроме того, указанный продукт не обладает действием окислителя. Вместе с тем обнаружено, что комбинирование водных растворов перхлората металла с кальцинированным доломитом, дополнительно содержащим неабсорбирующий разбавляющий порошок, например, такой как карбонат кальция, позволяет получать свободно текущую порошкообразную композицию.

Перхлораты металлов обладают общей формулой (i):

,

в которой Mt означает Mt⁽⁺⁾, Mt⁽²⁺⁾, Mt⁽³⁺⁾, m означает 1, 2 или 3 и n означает число от 0 до 3,

причем Mt⁽⁺⁾ означает литий, натрий или калий, Mt⁽²⁺⁾ означает магний, кальций, барий или цинк и Mt⁽³⁺⁾ означает алюминий, лантан или церий.

Предпочтительным является NaClO₄*Н₂О (моногидрат перхлората натрия).

По меньшей мере частично кальцинированные доломиты обладают общей формулой (ii):

,

в которой Mt означает магний или/и цинк, и X₁ или Х₂ означает кислород или (ОН)₂, причем X₂ означает также СО₃.

Двойная соль MgO·СаО соответствует обычному (полностью) кальцинированному магниевому доломиту. ZnO·CaO соответствует кальцинированному цинковому доломиту (минрекордиту). MgO·СаО называют также полностью кальцинированным доломитом, тогда как MgO·СаСО₃ называют частично кальцинированным доломитом. Mg(ОН)₂·Са(ОН)₂ является продуктом гидратации полностью кальцинированного магниевого доломита MgO·СаО.

Предпочтительными являются кальцинированные магниевые доломиты, причем еще более предпочтительным является MgO·СаО.

Получение полностью и частично кальцинированных магниевых доломитов описано в европейской заявке на патент ЕР-А 2072567. В ней приведены также свойства этих доломитов.

Согласно изобретению комбинация водного раствора перхлората металла с кальцинированным доломитом в общем случае содержит от 1 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 60% масс., более предпочтительно от 10 до 30% масс. водного раствора гидратированного перхлората металла (предпочтительно моногидрата перхлората натрия), концентрация которого предпочтительно составляет от 5 до 80% масс., более предпочтительно от 15 до 80% масс., еще более предпочтительно от 30 до 80% масс., еще более предпочтительно от 45 до 80% масс., еще более предпочтительно от 60 до 75% масс., и от 40 до 90% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. кальцинированного доломита. Комбинации перхлората натрия с кальцинированным доломитом особенно предпочтительно содержат от 15 до 25% водного раствора моногидратированного перхлората натрия концентрацией от 60 до 75% масс. и от 75 до 85% масс. кальцинированного доломита. Свободно текущие порошкообразные композиции получают путем комбинирования 15% масс. водного раствора моногидрата перхлората натрия концентрацией от 60 до 75%, 40% кальцинированного доломита и 45% карбоната кальция.

В соответствии с этим содержание перхлората металла в водном растворе предпочтительно составляет от 5 до 80% масс., более предпочтительно от 15 до 80% масс., еще более предпочтительно от 30 до 80% масс., еще более предпочтительно от 45 до 80% масс., еще более предпочтительно от 60 до 75% масс.

В соответствии с этим количество раствора перхлората металла в пересчете на общую массу доломита с нанесенным на него перхлоратом предпочтительно составляет от 1 до 60% масс., более предпочтительно от 10 до 60% масс., более предпочтительно от 10 до 30% масс.

Количество кальцинированного доломита с нанесенным на него перхлоратом в пересчете на общее количество системы стабилизаторов предпочтительно составляет от 0,001 до 30% масс., более предпочтительно от 0,001 до 15% масс., еще более предпочтительно от 0,01 до 5% масс.

Таким образом, другим объектом изобретения является способ получения указанного выше, служащего подложкой кальцинированного доломита, который включает следующие стадии:

(а) приготовление по меньшей мере частично кальцинированного доломита формулы:

Mt¹X¹*CaX²,

в которой

Mt¹ означает магний или цинк,

X¹ означает кислород или (ОН)₂,

X² означает кислород, (ОН)₂ или СО₃,

(b) нанесение на доломит из водного раствора перхлората металла формулы:

Mt²(ClO₄)_m*nH₂O,

в которой

Mt² означает литий, натрий, калий, магний, кальций, барий, цинк, алюминий, лантан или церий,

m означает число 1, 2 или 3, которое выбирают таким образом, чтобы скомпенсировать заряд иона металла Mt², и

n означает число от 0 до 3,

(с) при необходимости сушку служащего подложкой доломита.

Содержание перхлората металла в водном растворе предпочтительно составляет от 60 до 75% масс.

Количество раствора перхлората металла в пересчете на общую массу доломита с нанесенным на него перхлоратом предпочтительно составляет от 10 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс.

Композиция стабилизатора, получаемая из водного раствора перхлората металла и кальцинированного доломита, может быть приготовлена, например, путем смешивания водного раствора предпочтительно используемого перхлората натрия, например, концентрацией около 60% масс. или более (например, коммерчески доступного продукта Arkema) с кальцинированным доломитом (например, продуктом CeM-iX_115, ex BENE_FIT фирмы Systems GmbH & Co. KG, Хиршау, Германия).

Установлено, что кальцинированный доломит в комбинации с раствором перхлората натрия в отличие от использования только перхлората натрия не только обеспечивает долговременную термостабильность, но и способен поглощать присутствущую в растворе перхлората натрия воду, причем соответствующая стабилизирующая композиция, содержащая перхлорат натрия, относительно проста в обращении и менее опасна.

Смешивание растворов перхлората с кальцинированным доломитом в промышленном масштабе можно осуществлять путем распылительного гранулирования. Распылительную агломерацию можно осуществлять известными специалистам методами в распылительной сушилке, противоточном распылительном грануляторе (с верхним или нижним расположением сопел), грануляторе с кипящим слоем или в смесителе, соответственно горизонтальной сушилке, причем содержащуюся в растворе перхлората воду удаляют до тех пор, пока не получат продукт с необходимой остаточной влажностью. Процесс можно регулировать известными специалистам методами. При этом следует упомянуть, в частности, такие параметры процесса изготовления гранулята, как температура и расход воздуха. Подробности, касающиеся технологии распылительной агломерации, приведены, например, в Hans Mollet, Arnold Grubenmann, Formulation Technology - Emulsions, Suspensions, Solid Forms, издательство Wiley-VCH, 2001, глава 6.2, сс.190-226.

Распылительную агломерацию предпочтительно осуществляют в реакторе, в который в виде суспензии впрыскивают материал-носитель (кальцинированный доломит) с раствором перхлората, причем на материале-носителе при гидратации оксидов до гидроксидов образуется покрытие. Поток воздуха способствует быстрому высыханию покрытого материала с последующей агломерацией первичных частиц. Данный процесс реализуют в щадящем режиме, поскольку для формирования целевого продукта нужны мягкие условия.

Распылительную сушку также можно осуществлять из водной суспензии, причем смесь кальцинированного доломита с раствором перхлората предпочтительно распыляют в виде жидкой массы в грануляторе с верхним расположением сопел.

Температура в реакторе при распылительной агломерации предпочтительно постоянна и находится в диапазоне от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 70°С, причем температура поступающего в реактор воздуха в типичных случаях составляет от 70 до 170°С, предпочтительно от 90 до 120°С.

Как указано выше, на практике используют композиции из перхлората натрия и кальцинированного доломита в комбинации с первичными термостабилизаторами. Количество используемой в соответствии с настоящим изобретением композиции из перхлората натрия и кальцинированного доломита, в частности, составляет от 0,5 до 5 масс. ч. в пересчете на массу галогенсодержащего полимера, такого как поливинилхлорид.

К первичным термостабилизаторам относятся содержащие олово стабилизаторы, такие как органооловомеркаптиды, органооловосульфиды, органооловокарбоксилаты и их смеси, соли свинца, а также стабилизаторы в виде солей металлов, таких как соли кальция, соли магния, соли бария, соли цинка и их смеси. Указанные стабилизаторы обычно используют в смоле в количестве от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс.

Оловосодержащие стабилизаторы

Примерами пригодных оловоорганических стабилизаторов являются, в частности, алкилоловомеркаптиды, например, такие как монометилоловотрис(изооктилтиогликолят), диметилоловобис(изооктилтиогликолят), монометилоловотрис(2-этилгексилтиогликолят), диметилоловобис(2-этил-гексилтиогликолят), монобутилоловотрис(изооктилтиогликолят), дибутилоловобис(изооктилтиогликолят), монобутилоловотрис(2-этилгексилтио-гликолят), дибутилоловобис(2-этилгексилтиогликолят), монометилоловотрис(меркаптоэтилталлат), диметилоловобис(меркаптоэтилталлат), дибутилоловобис(меркаптоэтилталлат), монобутилоловотрис(меркаптоэтиллаурат), дибутилоловобис(меркаптоэтиллаурат), монометилоловобис-(изооктил-3-меркаптопропионат), диметилоловобис(изооктил-3-меркапто-пропионат), монобутилоловотрис(изооктил-3-меркаптопропионат) и дибутилоловобис(изооктил-3-меркаптопропионат); алкилоловосульфиды, например, такие как монометилоловосульфид, диметилоловосульфид, монобутилоловосульфид и дибутилоловосульфид; алкилоловокарбоксилаты, например, такие как диметилоловодилаурат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиоктаноат, дибутилоловододеканоат, дибутилоловонеодеканоат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиталлат, диоктилоловомалеат и дибутилоловобис(додецилмалеат); а также их смеси и стабилизаторы на основе лаурилолова и эфиров олова.

Свинецсодержащие стабилизаторы

В соответствии с настоящим изобретением в качестве содержащих свинец стабилизаторов в принципе пригодны любые органические или неорганические соединения свинца. Особенно пригодными являются, например, основные свинцовые соли неорганических кислот, такие как трехосновный сульфат свинца, четырехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфит свинца, двухосновный фосфитсульфит свинца или карбонат свинца (свинцовые белила), свинцовые соли неразветвленных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных, алифатических, арилалифатических или ароматических органических монокарбоновых кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валерьяновая кислота, гексановая кислота, энантовая кислота, октановая кислота, неодекановая кислота, 2-этил гексановая кислота, пеларгоновая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота (лауриновая кислота), тридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, 3,6-диоксагептановая кислота, 3,6,9-триоксадекановая кислота, бегеновая кислота, бензойная кислота, п-трет-бутилбензойная кислота, изостеариновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 9,10-дигидроксистеариновая кислота, олеиновая кислота, бутилбензойная кислота, диметилгидроксибензойная кислота, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойная кислота, толиловая кислота, диметилбензойная кислота, этилбензойная кислота, н-пропилбензойная кислота, салициловая кислота, п-трет-октилсалициловая кислота, сорбиновая кислота, коричная кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота или смоляная кислота (абиетиновая кислота); дикарбоновых кислот, соответственно их сложных моноэфиров, или гидроксикарбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, винная кислота, миндальная кислота, яблочная кислота, гликолевая кислота, полигликольдикарбоновые кислоты со степенью полимеризации в примерном интервале от 10 до 12, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота или гидроксифталевая кислота; трикарбоновых или тетракарбоновых кислот, соответственно их сложных моноэфиров, диэфиров или триэфиров, таких как гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота или лимонная кислота, или соли димеризованной, соответственно тримеризованной линолевой кислоты. Пригодными являются также циклоалифатические карбоновые кислоты, такие как циклогексанкарбоновая кислота, тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, эндометилентетрагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота. При этом особенно пригодным стабилизатором является нейтральный или основной стеарат свинца, свинцовые белила, трехосновный сульфат свинца, четырехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфит свинца, двухосновный фталат свинца или четырехосновный фумарат свинца. Еще более предпочтительными являются двухосновный фосфит свинца и трехосновный сульфат свинца.

Пригодными для стабилизации соединениями свинца являются также продукты, которые могут быть получены путем превращения оксида свинца с гидроксикарбоновыми кислотами, например, диметилолпропионовой кислотой. Подобные соединения и их получение описаны в европейской заявке на патент ЕР-А 313113.

Предпочтительными стабилизаторами являются фосфит свинца, сульфат свинца или их смеси по меньшей мере с одним органическим соединением свинца, в частности с карбоксилатом свинца, предпочтительно стеаратом или олеатом свинца. Еще более предпочтительными являются двухосновный фосфит свинца, трехосновный сульфат свинца и их смеси со стеаратом свинца или стеаратом кальция, соответственно их комбинации с жирнокислотными карбоксилатами кальция-цинка.

Содержание содержащих свинец стабилизаторов в предлагаемой в изобретении системе стабилизаторов предпочтительно составляет по меньшей мере 5% масс., предпочтительно от 10 до 95% масс., особенно предпочтительно от 20 до 90% масс., еще более предпочтительно от 30 до 75% масс. В случае основных содержащих свинец стабилизаторов содержание основания предпочтительно варьируют от 1:1 до 10:1.

К используемым в качестве стабилизаторов солям металлов относятся соединения щелочных и щелочно-земельных металлов, металлические мыла и соединения цинка.

Соединения щелочных и щелочно-земельных металлов

Под соединениями подобного типа подразумевают главным образом карбоксилаты, указанные ниже при рассмотрении соединений цинка, а также соответствующие оксиды, гидроксиды или карбонаты. Пригодными являются также их смеси с органическими кислотами. Примерами являются LiOH, NaOH, КОН, СаО, Са(ОН₂), MgO, Mg(ОН)₂, Sr(OH)₂, Al(ОН)₃, СаСО₃ и MgCO₃ (а также основные карбонаты, например, такие как основной углекислый магний) и хантит, а также натриевые и калиевые соли жирных кислот. В случае карбоксилатов щелочно-земельных металлов и цинка можно использовать также их адцукты с МО или М(ОН)2 (М означает кальций, магний, стронций или цинк), так называемые сверхосновные соединения. В дополнение к предлагаемым в изобретении стабилизаторам предпочтительно используют карбоксилаты щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или алюминия.

Предпочтительными являются гидроксид магния, ацетилацетонат магния, ацетилацетонат кальция, а также непокрытый или покрытый гидроксид кальция. Еще более предпочтительным является покрытый гидроксид кальция (покрытый жирными кислотами, например, пальмитиновой или стеариновой кислотой, соответственно их смесями).

Металлические мыла

Металлическими мылами являются главным образом карбоксилаты металлов предпочтительно на основе длинноцепочечных карбоновых кислот. Примерами известных карбоксилатов являются стеараты и лаураты, а также олеаты и соли короткоцепочечных алифатических или ароматических карбоновых кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валерьяновая кислота, гексановая кислота, сорбиновая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фумаровая кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, фталевые кислоты, гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота.

Пригодными металлами являются литий, натрий, калий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, алюминий, лантан, церий и редкоземельные металлы. Часто используют так называемые синергические смеси, такие как барий/цинковые, магний/цинковые, кальций/цинковые или кальций/магний/цинковые стабилизаторы. Металлические мыла можно использовать по отдельности или в виде смесей. Обзор используемых металлических мыл приведен в Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry, 5-e издание, том А16 (1985), с.361 и следующие. Предпочтительными являются магниевые, кальциевые и цинковые мыла. Еще более предпочтительными являются лаурат магния, лаурат кальция, стеарат магния, стеарат кальция, лаурат цинка и стеарат цинка.

Соединения цинка

Под органическими соединениями цинка со связью Zn-O подразумевают еноляты цинка, феноляты цинка или/и карбоксилаты цинка. К последним относятся соединения, выбранные из группы, включающей алифатические насыщенные и ненасыщенные карбоксилаты с 1-22 атомами углерода, алифатические насыщенные или ненасыщенные карбоксилаты с 2-22 атомами углерода, которые замещены по меньшей мере одной гидроксильной группой или цепи которых прерваны по меньшей мере одним или несколькими атомами кислорода (оксакислоты), циклические и бициклические карбоксилаты с 5-22 атомами углерода, незамещенные, замещенные по меньшей мере одной гидроксильной группой и/или алкилфенилзамещенные карбоксилаты с 1-16 атомами углерода в алкиле, фенилалкилкарбоксилаты с 1-16 атомами углерода в алкиле и при необходимости замещенные алкилом с 1-12 атомами углерода феноляты, или абиетиновая кислота. К соединениям со связью Zn-S относятся, например, цинкмеркаптиды, цинкмеркаптокарбоксилаты и эфиры цинкмеркаптокарбоновой кислоты.

В качестве примеров особо следует упомянуть цинковые соли одноосновных карбоновых кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валерьяновая кислота, гексановая кислота, энантовая кислота, октановая кислота, неодекановая кислота, 2-этилгексановая кислота, пеларгоновая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота, изостеариновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 9,10-дигидроксистеариновая кислота, олеиновая кислота, рицинолевая кислота, 3,6-диоксагептановая кислота, 3,6,9-триоксадекановая кислота, бегеновая кислота, бензойная кислота, п-трет-бутилбензойная кислота, диметилгидроксибензойная кислота, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойная кислота, толиловая кислота, диметилбензойная кислота, этилбензойная кислота, н-пропилбензойная кислота, салициловая кислота, п-трет-октилсалициловая кислота, сорбиновая кислота, коричная кислота, миндальная кислота или гликолевая кислота; цинковые соли двухосновных карбоновых кислот, соответственно их сложных моноэфиров, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фумаровая кислота, пентан-1,5-дикарбоновая кислота, гексан-1,6-дикарбоновая кислота, гептан-1,7-дикарбоновая кислота, октан-1,8-дикарбоновая кислота, 3,6,9-триоксадекан-1,10-дикарбоновая кислота, молочная кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, винная кислота, яблочная кислота, салициловая кислота, полигликольдикарбоновая кислота (степень полимеризации от 10 до 12), фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота или гидроксифталевая кислота, и цинковые соли сложных диэфиров или триэфиров трехосновных или четырехосновных карбоновых кислот, таких как гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота или лимонная кислота, а также так называемые сверхосновные цинккарбоксилаты или цинклаурилмеркаптид, цинктиогликолят, цинктиосалицилат, цинкбисизооктилтиогликолят, цинкмеркаптопропионат, цинктиолактат, цинктиомалат, цинкбисоктилмеркаптопропионат, цинкбисизооктилтиолактат и цинкбислаурилтиомалат.

Под енолятами цинка предпочтительно подразумевают еноляты ацетил(ацетил)ацетона, бензоил(ацетил)ацетона или дибензоилметана, а также еноляты (ацетил)ацетоуксусного эфира, бензоил(ацето)уксусного эфира или дегидроацетоновой кислоты. Кроме того, можно использовать неорганические соединения цинка, такие как оксид цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, основной карбонат цинка или сульфид цинка.

Предпочтительными являются нейтральные или основные карбоксилаты цинка с 1 до 22 атомами углерода в остатке карбоновой кислоты (цинковые мыла), например, такие как бензоаты или алканоаты, предпочтительно алканоаты с 8 атомами углерода, стеарат, олеат, лаурат, пальмитат, бегенат, версатат, гидроксистеараты, гидроксиолеаты, дигидростеараты, п-трет-бутилбензоат или (изо)октаноат. Особенно предпочтительными являются стеарат, олеат, версатат, бензоат, п-трет-бутилбензоат и 2-этилгексаноат.

Металлические мыла, соответственно их смеси, можно использовать в количестве, например, от 0,001 до 10 масс.ч., целесообразно от 0,01 до 8 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,05 до 5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. поливинилхлорида.

Другими примерами металлсодержащих стабилизаторов являются ди(нонилфенолят) бария, ди(нонил-о-крезолят) бария, лаурат кальция, лаурат магния, лаурат бария, рицинолеат кальция, рицинолеат магния, рицинолеат бария, миристат кальция, миристат магния, миристат бария, бензоат бария, оксалат бария, малонат бария, малеат бария, тартрат бария, п-трет-бутилбензоат бария, сукцинат бария, глутарат бария, адипат бария, пимелат бария, суберат бария, азелаинат бария, себацинат бария, лаурат цинка, оксалат цинка, малонат цинка, малеат цинка, тартрат цинка, бензоат цинка, п-трет-бутилбензоат цинка, сукцинат цинка, адипат цинка, малат цинка и стеарат цинка. Кроме того, можно использовать смеси указанных веществ и/или других известных стабилизаторов в виде солей металлов. Так, например, целесообразным является использование смеси бензоата кальция или бензоата бария с лауратом цинка в соотношении 99:1 (в пересчете на массу), а также смеси стеарата кальция или стеарата бария с лауратом цинка в соотношении 6:1 (в пересчете на массу).

Помимо термостабилизаторов можно добавлять также антиоксиданты, например, фенольные антиоксиданты, которые обычно используют в количестве от 0,01 до 10% масс., чаще в количестве от 0,1 до 5% масс. в пересчете на термостабилизатор. Кроме того, можно использовать эпоксидные соединения, например, такие как эпоксидированное соевое масло, в количествах от 0,01 до 10% масс. в пересчете на полимер.

В дополнение к указанным выше металлсодержащим стабилизаторам можно использовать также другие металлсодержащие стабилизаторы, а именно:

- титансодержащие гидроталькиты,

- соединения лития со слоистой решеткой,

- гидроксогидрофосфиты кальция и алюминия,

- цеолиты,

- даусониты,

- гидроксокарбоксилаты металлов.

Титансодержащие гидроталькиты

Титансодержащие гидроталькиты описаны в международной заявке WO-A 95/21127. Можно совместно использовать также соединения подобного типа общей формулы Al_aMg_bTi_c(ОН)_d(СО₃)_е·mH₂O, причем отношение а:b составляет от 1:1 до 1:10, 2≤b≤10, 0<c<5 и 0≤m<5, и причем d и e выбирают таким образом, чтобы молекула обладала основным характером и не имела заряда.

Соединения лития со слоистой решеткой (литиевые гидроталькиты)

Соединения лития и алюминия со слоистой решеткой обладают общей формулой:

Li_aM^II _(b-2a)Al_(2+a)OH_(4+2b)(A^n-)_(2/n)*mH₂O,

в которой

M^II означает магний, кальций или цинк,

Aⁿ означает анион с валентностью n или смесь анионов,

индексам соответствуют следующие интервалы:

0<а<(b-2)/2,

1<b<6, и

m означает число от 0 до 30.

при условии, что (b-2а)>2,

или общей формулой:

[Al₂(Li_(1-x)·M^II _x)(OH)₆]_n(A^n-)_(1+x)·mH₂O,

в которой

M^II, А, m и n такие, как указано выше, и

индекс x удовлетворяет условию 0,01≤x<1.

Анионом Aⁿ в указанных выше общих формулах может являться анион сульфата, сульфита, сульфида, тиосульфата, пероксосульфата, пероксодисульфата, гидрофосфата, гидрофосфита, карбоната, галогенида, нитрата, нитрита, гидросульфата, гидрокарбоната, гидросульфита, гидросульфида, дигидрофосфата, дигидрофосфита, монокарбоновой кислоты (анион ацетата или бензоата), гидроксида, ацетилацетоната, фенолята, псевдогалогенида, галогенита, галогената, пергалогената, I₃ ^-, перманганата, дикарбоновой кислоты (анион фталата, оксалата, малеата или фумарата), бисфенолята, фосфата, пирофосфата, фосфита, пирофосфита, трикарбоновой кислоты (анион цитрата или трисфенолята) и так далее, а также их смеси. Предпочтительными являются анионы гидроксида, карбоната, фосфита и малеата. Для улучшения диспергируемости веществ в галогенсодержащих термопластичных полимерных композициях их поверхность может быть обработана высшей жирной кислотой, например стеариновой кислотой, анионным поверхностно-активным веществом, силановым аппретом, аппретом на основе титаната или сложным эфиром глицерина с жирной кислотой.

Гидроксогидрофосфиты кальция и алюминия

Представителями группы основных гидроксигидрофосфитов кальция и алюминия, пригодными для предлагаемых в изобретении комбинаций стабилизаторов, являются соединения общей формулы:

Ca_xAl₂(ОН)_2(х+2)НРО₃*H₂O,

в которой х означает число от 2 до 8,

а также соединения общей формулы:

Ca_xAl₂(ОН)_2(х+3-y)(НРО₃)_y*mH₂O,

в которой

x означает число от 2 до 12,

(2х+5)/2>y>0 и