Способ анализа примесей в газовых смесях при их напуске в виде внеосевого сверхзвукового газового потока через источник электронной ионизации и радиочастотный квадруполь с последующим выводом ионов в масс-анализатор

Способ анализа примесей в газовых смесях при их напуске в виде внеосевого сверхзвукового газового потока через источник электронной ионизации и радиочастотный квадруполь с последующим выводом ионов в масс-анализатор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к методам и технике химического анализа примесных соединений в газах на базе сочетания разделения ионов этих соединений по отношениям массы к заряду, подвижности, устойчивости к столкновительной фрагментации ионов и масс-анализа ионов-продуктов этой фрагментации. В частности, речь идет о выявлении индивидуальных компонент релаксационных кривых ионов, поступающих из источника электронной ионизации, при изменении условий ионизации и/или при совместном действии электрических полей и профилированного сверхзвукового газового потока в линейной радиочастотной ловушке, направленного к ее выходу. Регистрация и анализ молекулярных ионов и их ионов-продуктов по отношениям массы к заряду может производиться с помощью время-пролетного масс-спектрометра с ортогональным вводом ионов (орто-ВГГМС) либо на каком-либо другом масс-анализаторе.

Распад или гибель анализируемых ионов может вызываться как разогревом ионов за счет их столкновений с атомами или молекулами газа, так и соударениями ионов с метастабильно возбужденными частицами, создаваемыми в источнике электронной ионизации и движущимися вместе с газовым потоком. Использование таких распадов или гибели для разделения и идентификации анализируемых соединений является одним из отличительных признаков настоящего изобретения, оно многократно увеличивает разделительную способность метода.

Среди задач, для которых кроме чувствительности важны как разделительная способность, так и динамический диапазон измерений, может быть упомянут экспресс-анализ микропримесей в атмосферном воздухе применительно к использованию в системах безопасности, таможенного и экологического контроля. Анализ газовых смесей различного происхождения в реальном масштабе времени может быть также важен для разнообразных приложений технологического, медицинского и иного характера.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

После разработки и создания в нашем институте первых время-пролетных масс-спектрометров с ортогональным вводом ионов (орто-ВПМС) [1, 2] приборы этого типа получили широкое распространение при решении разнообразных аналитических и структурных задач [3-5]. Удобство сочленения таких приборов с различными устройствами предварительного разделения ионов, производящими непрерывный или квазинепрерывный поток ионов, с импульсным время-пролетным масс-анализом, рекордным по быстродействию среди всех известных типов масс-анализаторов, обусловили высокую эффективность и привлекательность таких сочетаний для решения разнообразных аналитических и структурных задач. В то же время существуют важные структурно-аналитические проблемы, для которых разделительная способность и «информационная производительность» известных приборных комплексов, включающих в свой состав орто-ВПМС, оказывается недостаточной. Для преодоления этих ограничений естественным является стремление ввести в масс-спектрометрический эксперимент дополнительные размерности измерений, связанные с контролируемыми превращениями исследуемых ионов и регистрацией данных в процессе этих превращений. Для проведения подобных измерений желательно иметь в реакторе достаточно большое число (или достаточно интенсивный поток) исследуемых ионов и отделить эти ионы от других мешающих ионов.

В последние 20 лет широкое распространение в масс-спектрометрии получили газонаполненные радиочастотные мультиполи, устройства, содержащие набор обычно параллельных друг другу стержней, симметрично расположенных вокруг оси устройства. Радиочастотные напряжения чаще всего в противофазе подаются на соседние стержни. Эти устройства обычно используются как средства фокусировки и эффективной транспортировки ионов или для накопления ионов (в этом случае они называются линейными радиочастотными ловушками или линейными ионными ловушками) с возможной изоляцией выбранных ионов и проведением контролируемой диссоциации и других структурных превращений [6-8]. В этих устройствах используется описанное еще в Механике Ландау и Лифшица [9] свойство высокочастотных силовых полей вызывать выталкивание частиц в таких полях в сторону уменьшения напряженности этих полей. Если говорить более точно, то усредненное движение частиц в таких (электрических) полях описывается в первом приближении эффективным потенциалом, прямо пропорциональным квадрату напряженности высокочастотного поля, умноженной на квадрат заряда частицы, и обратно пропорциональным массе частицы. Для частного случая идеального радиочастотного квадруполя эффективный потенциал квадратично зависит от обеих координат (в прямоугольной системе координат в плоскости, ортогональной оси квадруполя), достигая минимального значения на оси квадруполя. Усредненное свободное движение ионов в таком поле (при отсутствии других внешних полей, столкновений с молекулами остаточных газов и в пренебрежении ион-ионными взаимодействиями) - независимые гармонические колебания по обеим координатам. В этих устройствах, используемых как ионные накопители и реакторы, два важных в этом случае свойства - способность к накоплению ионов и способность разделять эти ионы могут вступать в противоречие друг с другом. Для того, чтобы эффективно останавливать ионы внутри мультиполя, обычно нужна достаточно высокая плотность газа, а для высокой селективности изоляции выбранных ионов или возбуждения резонансных осцилляции ионов и их разогрева (для проведения фрагментации и других превращений) плотность газа должна быть относительно мала.

Один из возможных подходов для преодоления этого противоречия путем создания мало расходящегося сверхзвукового газового потока [32], направленного вдоль оси мультиполя и создающего повышенную плотность газа около этой оси, описан в наших патентах РФ [10-12]. Второй возможный способ накопления выбранных ионов является предметом другого нашего патента РФ [13]. Его предпосылкой является создание нами методики резонансного возбуждения вращения выбранных ионов вокруг оси радиочастотного квадруполя и осуществление фрагментации этих ионов за счет столкновений с молекулами буферного газа [14-16]. Эта методика была новой, ранее никем не предлагавшейся. В отличие от патента [13], возбуждение вращения ионов в этом случае производится во время их одностороннего движения вдоль квадруполя без накопления. В конце квадруполя вращающее поле отсутствует, и ионы фокусируются к оси квадруполя, что и требует относительно высокой плотности буферного газа. Такая плотность также нужна для того, чтобы иметь относительно короткое время установления стационарного радиуса вращения ионов при наличии вращающего поля. Это сужает возможности для проведения кинетических измерений и обеспечивает ограниченную способность отстройки от сигналов мешающих ионов. Кроме этого, такой способ осуществления резонансного вращения накладывает очень жесткие ограничения на качество изготовления квадруполя. Небольшие отклонения в диаметре стержней или в расстояниях между ними приводят к существенным потерям в разрешающей способности метода, которая при проведении реальных измерений в нашем случае была существенно менее 100.

В предлагаемом варианте [13] ионы вращаются при значительно меньшей плотности буферного газа. Эта плотность такова, что характерное время релаксации скорости немного превышает или становится сравнимым со временем прохождения ионами расстояния между входной и выходной диафрагмами. При обеспечении отражения ионов от внутренних поверхностей этих диафрагм вращающиеся ионы при их радиусе вращения, превышающем эффективные радиусы отверстий выходной и входной диафрагм, будут накапливаться в пространстве между этими поверхностями, осциллируя между ними. Таким образом, неоднородности полей в значительной степени усредняются, и их влияние на ширину резонансных кривых ослабляется. В этом случае разрешающая способность резонансного возбуждения для заданных ионов и заданного буферного газа будет в основном определяться плотностью этого газа в области вращения. При остаточном давлении в 0,1 мТорр (азота) ожидаемая массовая разрешающая способность на полувысоте пиков для органических ионов с массой около 500 Да может быть около или даже более 1000. Для идеального квадруполя избирательность резонансного вращательного возбуждения ионов будет возрастать пропорционально уменьшению плотности буферного газа.

Преимуществом заявленного в [13] подхода по сравнению с использованием сверхзвукового потока, описанного в [10-12], является отсутствие необходимости экстракции ионов из этого потока для их транспортировки в масс-анализатор, а также то, что нет нежелательных последствий относительно длительного пребывания ионов внутри сверхзвукового потока. Основной недостаток - это существенный проигрыш в чувствительности при эффузионном напуске анализируемой газовой смеси в источник электронной ионизации по сравнению с ионизацией в относительно плотном узко направленном газовом потоке, проходящем через этот источник. Настоящее изобретение направлено на устранение недостатков этих двух подходов. При использовании многоканального сверхзвукового потока, направленного вдоль образующих слабо расходящегося клина, чувствительность может быть заметно выше, чем при одноканальном таком же потоке. При этом время пребывания ионов внутри потока в многоканальном случае может быть существенно уменьшено, и в конце квадруполя анализируемые ионы могут быть сфокусированы вблизи оси радиочастотного квадруполя, где плотность газа будет близка к остаточной плотности. Таким образом, упомянутая проблема экстракции ионов из потока, также практически может быть снята.

Теоретическая модель разогрева ионов, движущихся в газе под действием электрического поля, описана нами в [19]. Модель является оригинальной, ее предсказания несколько отличаются от известных моделей. В частности, она предсказывает несколько более высокую величину внутренней температуры иона по сравнению с температурой его поступательного движения, которая в литературе обычно называется эффективной температурой. Эта модель косвенно подтверждается имеющимися экспериментальными данными, и ее использование для получения количественных термохимических данных для исследуемых ионов является возможным.

Программное обеспечение для анализа экспериментальных данных должно включать пакеты программ, реализующие в основных чертах разработанные нами оригинальные методы, описанные в [20-24, 31]. Среди этих методов наиболее важными являются:

1. Метод коррекции эффектов насыщения и «мертвого» времени при использовании время-цифрового преобразования для регистрации данных ВПМС [22];

2. Метод выявления экспоненциальных вкладов в зарегистрированный сигнал от ансамбля ионов, релаксирующего к новому стационарному состоянию после переключения режима накопления ионов [20, стр. 192], с нахождением корней характеристического полинома с помощью процедуры, описанной в [24];

3. Метод выявления экспоненциальных вкладов в совокупности кривых ионного тока, развитый ранее для анализа совокупности эффузиометрических кривых [23].

Существующие методы при реализации столкновительно-индуцированной диссоциации ионов или при проведении кинетических масс-спектрометрических измерений предполагают обычно предварительную изоляцию одного типа ионов при потере всех остальных, тем самым требуя использования большого объема исходного образца и больших временных затрат на проведение экспериментов. Одно из исключений представляет собой «многоотражательный» орто-ВПМС А.Н. Веренчикова [25], где из-за значительного увеличения эффективной длины дрейфа ионов и, следовательно, их времени пролета появляется возможность произвести столкновительную диссоциацию не одного, а нескольких типов выбранных ионов, достаточно далеко разнесенных по времени выхода (на время, большее времени дрейфа ионов во вторичном время-пролетном масс-спектрометре). Этот гораздо более технически сложный, чем в нашем случае, подход, конечно, исключает проведение каких-либо кинетических измерений и производит выделение первичных ионов для диссоциации только по m/z.

Возможный подход, снижающий потери первичных ионов, описан в патенте США А.В.Лободы №7,459,679 [26]. В этом патенте предлагается после накопления ионов в квадруполе при давлении буферного газа около 0.1 Торр осуществлять дипольное возбуждение колебаний ионов с выбранным m/z, так чтобы эти ионы в плоскости дипольного возбуждения в среднем достаточно далеко отклонялись от оси квадруполя. Во время такого возбуждения или после его окончания создается линейно изменяющееся вдоль квадруполя постоянное во времени квадрупольное поле. Потенциалы этого поля выбираются такими, чтобы в плоскости возбуждения колебаний выбранных ионов создавать в среднем электрическое поле, двигающее ионы к выходу из квадруполя (на оси квадруполя такое поле равно 0, а в перпендикулярной плоскости оно двигает ионы в противоположном направлении). В этом случае невозбужденные ионы, имеющие в среднем меньшее отклонение от оси квадруполя в этой плоскости, будут менее подвержены влиянию этого вытягивающего поля. Таким образом, интересующий пакет ионов может быть передвинут в камеру столкновений, а остальные ионы останутся в накопительном квадруполе. После завершения работы с первым пакетом аналогичным образом в камеру столкновений может быть доставлен следующий пакет. Такой подход достаточно интересен и, по-видимому, будет работать. Однако, его разрешающая способность должна быть достаточно низкой (вряд ли она будет более 10) по нескольким причинам. Главная из них - это достаточно высокая плотность буферного газа, необходимая для захвата ионов в ловушку. Таким образом, передаваемые в камеру столкновений пакеты ионов будут содержать множество ионов в достаточно широком диапазоне масс, и для проведения столкновительной диссоциации «индивидуальных» ионов все остальные ионы из этого пакета должны быть удалены. Относительно большая плотность газа в радиочастотном мультиполе при накоплении ионов в существующих системах приводит либо к невысокой избирательности ионов при их изоляции, либо требует дополнительного времени на скачивание "лишнего" газа. Другое возможное решение - это создание сложных многотамбурных систем, где функции накопления, изоляции и столкновительной диссоциации выполняются в разных частях системы с сильно различающимися плотностями буферного газа. Такая конструкция приводит к дополнительным потерям ионов и удорожанию приборного комплекса. Именно такое построение и предлагается в только что описанном патенте США [26].

Динамические методы захвата ионов в квадрупольную ловушку, когда обратный выход ионов запирается включением соответствующего потенциала (например, на входной диафрагме квадруполя) до момента возврата запущенного пакета ионов от точки разворота, позволяют использовать только небольшую часть исходного потока ионов, если последующие манипуляции с ионами требуют относительно большого времени. Исходный поток ионов должен быть заперт на это время, и соответствующие ионы обычно теряются.

Использование резонансного вращательного движения ионов также как и их резонансных одномерных колебаний в радиочастотном квадруполе для устранения излишних ионов, мешающих измерению менее интенсивных аналитических ионов или вызывающих явления насыщения в измерительной системе время-пролетного масс-спектрометра описано в патентной заявке США №20080149825 Козловского В.И. и др. [27]. В нашем случае аналогичных целей можно добиться путем соответствующей резонансных линейных колебаний ионов в плоскости симметрии клина, содержащего струи газового потока. Пониженная плотность газа в этой плоскости и осцилляции ионов вдоль радиочастотного квадруполя позволят повысить избирательность такого устранения по сравнению с раскруткой или колебаниями ионов при однократном прохождении квадруполя, как описано в заявке [27].

Использование вращательного поля для селективной диссоциации накопленных в квадрупольной линейной ловушке ионов при столкновении с атомами или молекулами буферного газа описано в патенте США №7,351,965 В2 [28]. Регистрацию ионов-продуктов, также удаление нежелательных ионов предлагается производить через щели вдоль вершин основных электродов гиперболической формы. Нарушения квадрупольного поля вблизи этих щелей предлагается компенсировать с помощью тонких электродов, расположенных вдоль щелей посередине на выходе из них. При проведении диссоциации предлагается намеренно искажать квадрупольное поле заданием потенциалов на этих вспомогательных электродах, отличных от потенциалов основных электродов. Это полезно делать для смещения резонансных частот сильно раскрученных ионов для предотвращения их гибели на электродах квадруполя. В нашем случае эта же цель может быть достигнута созданием небольшого перепада радиочастотного напряжения между секциями стержней квадруполя. В рассматриваемом патенте [28] предлагается производить захват ионов в ловушку динамически, поднимая напряжение на входной диафрагме, т.к. давление буферного газа в квадруполе недостаточно, чтобы остановить ионы, отраженные от запирающего потенциала на последней секции квадруполя. В этом случае в ловушке остаются ионы, совершившие отражение от этого потенциала и не успевшие выйти назад через выходную диафрагму квадруполя до установления на ней запирающего напряжения. В патенте [28] для обеспечения улавливания достаточно большого числа анализируемых ионов предполагается использование относительно длинного квадруполя (1000 мм). Такая длина не только увеличивает габариты прибора, но и предъявляет более жесткие требования к параллельности стержней квадруполя и соблюдению других условий его изготовления для обеспечения однородности резонансных частот свободных движений ионов в разных местах квадруполя. Предлагаемый в настоящем изобретении метод накопления ионов, как ожидается, позволит накапливать достаточное число ионов в квадруполе, на порядок менее длинном, при сравнимом остаточном давлении буферного газа.

По-видимому, наиболее близкий по своим возможностям метод, который можно рассматривать как один из аналогов предлагаемого изобретения, заявлен в патенте США №7,507,953 [29]. В основных чертах это развитие описанного в предыдущем пункте подхода, если не принимать во внимание компенсацию нарушений квадрупольного поля вблизи выходных щелей вдоль стержней линейной квадрупольной ловушки для транспорта ионов в систему регистрации. В рассматриваемом случае выбранные ионы в виде «ленточного» пучка могут попадать и в плоскую камеру столкновений, а затем транспортироваться непосредственно или после столкновительной диссоциации во время-пролетный масс-спектрометр с ортогональным вводом ионов. Возможность автономной регистрации (отдельной системой, как в предыдущем патенте) исходных ионов также предусмотрена. В этом методе в отличие от общепринятых подходов достигается использование для столкновительной диссоциации не одного, а любого желаемого числа видов родительских ионов. Такая же возможность реализуется и в предлагаемом изобретении. В патенте предусмотрено также стандартное использование линейной квадрупольной ловушки для последовательного осуществления изоляции и столкновительной диссоциации ионов для реализации MSn метода, включая на последнем этапе регистрацию ионов-продуктов с помощью время-пролетного масс-спектрометра. Эта же возможность может быть реализована и в настоящем изобретении.

В перспективе предполагается использование описанного в патенте прибора в сочетании с жидкостным хроматографом для предварительного разделения сложных образцов биологического происхождения. В этом случае такой подход по сравнению с другими известными представляется наиболее эффективным с точки зрения объема получаемой информации, времени анализа и количества используемого образца.

Для достижения более эффективного использования потока исходных ионов в одном из вариантов, предлагаемых в патенте, предусмотрено разделение линейной квадрупольной ловушки на две части. В первой части, работающей при повышенном давлении, происходит накопление всех ионов предпочтительно в непрерывном режиме. Во вторую часть, осуществляющей резонансную селекцию родительских ионов при пониженном давлении (для лучшей избирательности), ионы в выбранном интервале m/z переводятся возбуждением продольных колебаний в первой части для сообщения им энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера между первой и второй частью. В нашем случае достаточно эффективное накопление ионов, выделение родительских ионов и их фрагментацию предполагается проводить в едином квадруполе, откачиваемом одним турбомолекулярным насосом.

В рассматриваемом патенте [29] проведение кинетических измерений не предусматривается, и вряд ли в описываемой конструкции это возможно. С другой стороны, такие измерения, как предлагается в настоящем изобретении, при сочетании с предварительным хроматографическим разделением из-за временных ограничений возможны только для отдельных хроматографических пиков, отделенных друг от друга достаточными временными интервалами. В то же время эти измерения могут обеспечить дополнительное разделение ионов, которое может компенсировать отсутствие или даже превысить разделительные способности хроматографа при меньшем общем времени анализа. Возможно также и значительное увеличение результирующего разделения при сочетании с хроматографом, т.к. устойчивость к столкновительной диссоциации вряд ли будет сильно коррелировать с временами удерживания соединений в хроматографических колонках.

Стандартным методом оценки сечений столкновений ионов, движущихся в газе, является та или иная разновидность измерения подвижности иона или коэффициента пропорциональности между стационарной скоростью иона и напряженностью электрического поля, вызывающего это движение. Часто это движение используется для предварительного разделения ионов. Поскольку в обычных вариантах реализации метода время движения ионов в дрейфовой трубе относительно невелико, наиболее приемлемым оказывается сочетание разделения ионов по подвижности с время-пролетным анализатором с ортогональным вводом ионов.

Серьезной проблемой такого сочетания является обеспечение высокой трансмиссии ионов через дрейфовую трубу в ВПМС. Одно из возможных решений было предложено нами в патенте США №6,992,284 [30], где приведен достаточно подробный обзор работ по разделению ионов по подвижности. В патенте 6,992,284 речь идет об использовании в дрейфовой трубе при давлении буферного газа в несколько Торр вместо однородного электрического поля последовательности чередующихся участков сильного и слабого поля. Это приводит к фокусировке ионов к оси квадруполя и позволяет несколько увеличить общее напряжение вдоль трубы, что благоприятно сказывается на разрешении пакетов ионов по подвижности. Все же во всех реализованных вариантах разделения ионов по подвижности достаточно высокого разрешения получить не удается. Даже для дрейфа ионов при атмосферном давлении не достигается разрешения более 100.

В предлагаемом изобретении подвижность ионов в их разделении выступает опосредованно. Чем больше подвижность ионов с заданным m/z, тем большую амплитуду колебаний ионы будут иметь под действием осциллирующего поля и, следовательно, будут сильнее отталкиваться запирающим полем выходной диафрагмы квадруполя, обеспечивая увеличение характеристического времени релаксации сигнала при изменении условий накопления ионов. Определение таких характеристических времен релаксационных кривых ионов с выбранным значением m/z, позволит дополнительно разделять их в соответствии с различными значениями подвижности.

В Патенте США №7397029 от 8 июля 2008 г., В.Д. Беркута и В.М. Дорошенко [35], описан способ возбуждения фрагментации ионов метастабильно возбужденными частицами (атомами или молекулами). Выделение исходных ионов производится с помощью первичного масс-спектрометра, при этом они накапливаются в трехмерной или линейной ионной ловушке или движутся в транспортном мультиполе. Предусмотрена возможность дополнительного возбуждения исходных ионов или ионов-продуктов приложением переменного электрического поля с получением вторичных ионов-продуктов за счет столкновительной активации. Все эти получающиеся ионы регистрируются вторичным масс-спектрометром. Метастабильные атомы и молекулы предполагается получать с помощью газового разряда. Их ввод внутрь ионной ловушки предполагается производить по направлению, перпендикулярному оси ловушки.

Действующая система, реализующая такой подход, описана в [33-35]. Приведены экспериментальные данные, демонстрирующие ожидаемые зависимости интенсивностей потоков исходных ионов и ионов-продуктов взаимодействия с метастабильными атомами благородных газов при изменении времени нахождения исходных ионов в линейной квадрупольной ловушке при воздействии постоянного потока метастабильных атомов.

В нашем случае метастабильные атомы или молекулы получаются в ионном источнике электронной ионизации в сверхзвуковом газовом потоке, и их плотность в потоке и распределение по энергиям возбуждения может регулироваться изменением потока или энергии ионизирующих электронов. Разделение первичных исследуемых ионов производится как по величинам m/z и подвижностей ионов, так и по степени устойчивости к фрагментации «остановленных» в линейной ионной ловушке ионов для выбранных значений энергии ионизирующих электронов. Фрагментация первичных ионов организуется совместным действием с контролируемыми вкладами столкновениями с метастабильными частицами и с атомами и молекулами сверхзвукового потока и остаточного газа. При этом энергия основных компонент газового потока может изменяться заданием температуры капилляра формирования потока.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Особенностями возможной реализации предлагаемых методов являются:

Поток исследуемых ионов - это результат ионизации соединений, поступающих со сверхзвуковым потоком буферного газа в ионный источник электронной ионизации и далее через линейную радиочастотную ловушку, например, на базе радиочастотного квадруполя в масс-анализатор. В частности анализируемая смесь может быть добавлена в упомянутый поток буферного газа изначально. Кроме непосредственной ионизации в ионном источнике рассматриваемые ионы могут частично получаться из анализируемых соединений за счет перезарядки на ионах буферного газа. Каналы формирования сверхзвукового потока отклоняются от оси ловушки и направлены, например, вдоль образующих, ортогональных острию слабо расходящегося клина, ось симметрии которого проходит через источник электронной ионизации и далее вдоль радиочастотного квадруполя, практически совпадая с осью этого квадруполя. Расходимость клина такова, что плотность газа в потоке около упомянутой оси не превышает средней плотности остаточных газов в квадруполе. После выхода из квадруполя ионный пучок вводится в последующий масс-анализатор с помощью соосного конического или клинообразного скиммера с входным отверстием или щелью на его вершине. При этом большая часть газового потока рассеивается внешней поверхностью скиммера и поступает в первую ступень дифференциальной откачки.

Особенности и преимущества предлагаемого подхода являются следствием малой расходимости сверхзвукового газового потока, выходящего из относительного тонкого и длинного канала с пониженным (по сравнению с атмосферным) давлением газа на его входе. При этом длина свободного пробега молекул основного компонента газового потока сравнима с диаметром канала. Можно подобрать условия формирования упомянутого потока, так чтобы около оси радиочастотного квадруполя плотность газа практически не отличалась от плотности остаточных газов на периферии радиочастотного квадруполя. Эта плотность для эффективного функционирования источника электронной ионизации должна быть достаточно мала, соответствуя давлению при комнатной температуре 10^-4 Торр и менее. Таким образом, движение ионов вблизи оси квадруполя будет таким же, как в обычном квадруполе при такой же плотности остаточных газов. Разница будет в том, что относительно энергичные колебания ионов в направлении, перпендикулярном плоскости симметрии клина, будут значительно быстрее погашены газовым потоком вдоль поверхности клина, и будут обеспечены более благоприятные условия для регистрации обзорных масс-спектров исследуемой смеси по сравнению с обычным газонаполненным квадруполем или с одноканальным сверхзвуковым потоком вдоль его оси. При этом вынужденные колебания в плоскости симметрии клина во второй половине квадруполя при соответствующем дипольном возбуждении будут происходить при давлении газа, близком к остаточному. Это может обеспечить достаточно высокую избирательность элиминирования нежелательных компонент и накопления выбранных ионов, отличающихся по m/z и/или находящихся в разных зарядовых состояниях, для последующей диссоциации при столкновениях с атомами и/или молекулами буферного газа. Для обеспечения эффективного управления движением ионов внутри квадруполя созданием подходящих электрических полей без нарушения условий фокусировки ионов вне квадруполя входная и выходная диафрагмы этого квадруполя являются многослойными с независимым заданием потенциалов на этих слоях. Образующиеся относительно легкие ионы основных компонент газового потока в источнике могут быть использованы не только для увеличения потока анализируемых ионов за счет перезарядки, но их дополнительного разделения на основе стратификации этих ионов в суммарном эффективном квадрупольном поле и электростатическом поле упомянутых легких ионов, сфокусированных около оси квадруполя.

Важным преимуществом предлагаемой схемы ввода газовой смеси в источник электронной ионизации является обеспечение более благоприятных условий транспортировки образующихся в источнике ионов внутрь радиочастотного квадруполя по сравнению с одноканальным газовым потоком, что должно обеспечить существенный выигрыш в чувствительности анализа. Это связано с тем, что при равной величине газового потока в одноканальном случае ионы образуются в относительно узкой зоне вблизи оси газового потока и будут сильнее расталкиваться объемным зарядом, чем при их образовании около плоскостей клина. Поле объемного заряда ионов в пространстве между плоскостями клина будет в значительной степени ослаблено, и значимая часть образующихся ионов будет заполнять это пространство.

Под действием электрического поля, направленного через входную диафрагму с размерами, превышающими соответствующие расстояния между струями газового потока, ионы внутри этого потока и частично с его наружной стороны будут вводиться внутрь радиочастотного квадруполя. Под действием радиочастотного фокусирующего поля квадруполя ионы будут прижиматься к оси квадруполя с силой, обратно пропорциональной массе иона и прямо пропорциональной квадрату его заряда. Если энергия ионизирующих электронов достаточно велика и радиочастотное напряжение меньше предельного значения для устойчивого движения доминирующих ионов газового потока (обычно относительно малых), то основным потоком ионов внутри газового потока будет поток этих доминирующих ионов (ионов основного компонента газового потока).

Объемный заряд этих доминирующих ионов будет расталкивать относительно большие ионы примесей. Чтобы сфокусировать анализируемые ионы к оси квадруполя, во второй половине квадруполя создается значительно более сильное радиочастотное поле, чем в первой половине квадруполя, которое приведет к потере устойчивости движения доминирующих ионов и их гибели. Его напряженность выбирается такой, чтобы обеспечить устойчивость движения анализируемых ионов с минимально возможным значением m/z. Такой перепад напряженности радиочастотного поля создаст барьер эффективного потенциала, который для лучшей регистрации обзорного масс-спектра может быть скомпенсирован перепадом постоянного напряжения между первой и второй половинами квадруполя.

Созданием в первой половине квадруполя продольного электрического поля, направленного против потока (противополя), поступление некоторых ионов во вторую половину квадруполя может быть прекращено. Ионы, движущиеся внутри газового потока, будут продолжать двигаться вместе с газовым потоком, если напряженность электрического поля, направленного против потока, не превышает некоторого предела. При таком торможении, конечно, начнет возрастать линейная плотность доминирующих ионов вдоль оси квадруполя и их расталкивающее влияние. До определенной степени это дополнительное расталкивание может быть скомпенсировано увеличением радиочастотного напряжения вплоть до момента потери устойчивости движения доминирующих ионов.

Ионы, вытолкнутые объемным зарядом на расстояния от оси квадруполя, превышающие радиус входного отверстия квадруполя, при наличии противополя могут в определенных пределах накапливаться в квадруполе. Для этого достаточно, как в нашем патенте РФ [13], секционировать внутреннюю поверхность входной диафрагмы квадруполя и приложить к соседним секциям достаточное радиочастотное напряжение в противоположных фазах. Можно также, как предложено в нашем патенте РФ [10], покрыть внутреннюю поверхность входной диафрагмы квадруполя тонкой диэлектрической пленкой и произвести зарядку этой пленки в процессе калибровочных измерений, как это и описано там же [10]. Для предотвращения гибели ионов на стержнях квадруполя они также могут быть покрыты тонкой диэлектрической пленкой или между секциями стержней квадруполя создан перепад радиочастотного напряжения.

При подходящей напряженности противополя в первой половине квадруполя уменьшением линейной плотности доминирующих ионов около оси квадруполя могут быть поочередно локализоваться вокруг жгута доминирующих ионов и регистрироваться все накопленные ионы внутри радиочастотного квадруполя. При этом ионы, «остановленные» в конце первой половины квадруполя в газовом потоке, когда его плотность недостаточна, чтобы на всем протяжении преодолеть тормозящее влияние противополя, могут поступать во вторую половину диффузионно. Свидетельством этого может быть наблюдение соответствующих релаксационных кривых при переходе к новым условиям локализации ионных потоков, например, путем изменения линейной плотности доминирующих ионов, напряженности радиочастотного поля, энергии ионизирующих электронов, перепада напряжения между первой и второй половинами квадруполя или при некоторой комбинации этих факторов.

Регистрируемый сигнал для ионов определенного типа при изменении условий удерживания таких ионов будет экспоненциально релаксировать к новому уровню (если не будет заметным влияние изменения объемного заряда ионов на скорость их перехода во вторую половину квадруполя). При наличии среди «остановленных» в конце первой половины квадруполя нескольких типов ионов эти ионы в зависимости от их подвижности, будут локализоваться в среднем на разных расстояниях от зоны перехода ионов из первой половины квадруполя во вторую. В этом случае будет наблюдаться сумма экспоненциально релаксирующих кривых с характеристическими временами, большими для более удаленных ионов. Если такую суммарную кривую разделить на экспоненциальные составляющие, то они будут соответствовать ионам с различными величинами подвижности.

При необходимости может быть организована дополнительная столновительно-индуцированная диссоциация «остановленных» ионов, как приводящая к частичной гибели этих ионов через потерю соответствующих ионов-продуктов, так и оставляющая практически все ионы, как оставшиеся исходные, так и получившиеся ионы-продукты среди регистрируемых ионов. В первом случае такая ди