Способ получения резиновой смеси

Способ получения резиновой смеси

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения резиновой смеси, содержащей неорганический наполнитель и имеющей улучшенную характеристику низкого выделения тепла.

Уровень техники

Недавно, в связи с тенденцией глобального регулирования выбросов диоксида углерода, в сочетании с повышенным вниманием к сохранению окружающей среды, стали возрастать требования низкого потребления топлива автомобилями. Для удовлетворения этого требования желательно снизить такую эксплуатационную характеристику шин, как сопротивление качению. До сих пор в качестве средства снижения сопротивления качению шин был разработан способ оптимизации структуры шин; однако в настоящее время в качестве наиболее распространенного способа используется подход с использованием для шин резиновой смеси с низким выделением тепла.

Для получения указанной резиновой смеси с низким выделением тепла известен способ с использованием неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или тому подобное.

Однако при введении неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или тому подобное, в резиновую смесь с целью получения резиновой смеси, содержащей неорганический наполнитель, указанный наполнитель агрегируется в резиновой смеси (благодаря гидроксильным группам на поверхности диоксида кремния), и поэтому, для предотвращения агрегирования используется силановый связующий агент.

Соответственно, для успешного решения вышеупомянутой проблемы путем введения силанового связующего агента, были проведены различные исследования для повышения активности связывающей способности силанового связующего агента.

Например, в патентной ссылке 1 предложена резиновая смесь, содержащая в качестве основных компонентов, по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) белый наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (белый наполнитель/диеновый эластомер), наряду с (iv) енамином и (v) производной гуанидина.

В патентной ссылке 2 раскрыта резиновая смесь, которая содержит, в качестве основных компонентов, по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) белый наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (белый наполнитель/диеновый эластомер) наряду с (iv) тиофосфатом цинка и (v) производной гуанидина.

В патентной ссылке 3 описана резиновая смесь, которая содержит, в качестве основных компонентов, по меньшей мере (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана (ПСАС) в качестве связующего агента (неорганический наполнитель/диеновый эластомер), который комбинируется с (iv) альдимином (R-CH=N-R) и (v) производной гуанидина.

Кроме того, в патентной ссылке 4 предложена резиновая смесь, главным образом, содержащая, по меньшей мере (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель, в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана, в качестве связующего агента, который комбинируется с (iv) 1,2-дигидропиридином и (v) производной гуанидина.

Однако в этих изобретениях совсем не рассматривается проблема, относящаяся к условиям вымешивания.

В качестве случая повышения активности связывающей способности силанового связующего агента с рассмотрением условий вымешивания, упоминается патентная ссылка 5, однако желательно дополнительно повысить активность связывающей способности силанового связующего агента.

Перечень цитирования

Патентные источники

Патентная ссылка 1: JP-T 2002-521515

Патентная ссылка 2: JP-T 2002-521516

Патентная ссылка 3: JP-T 2003-530443

Патентная ссылка 4: JP-T 2003-523472

Патентная ссылка 5: WO 2008/123306

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые в настоящем изобретении

Исходя из вышеуказанной ситуации, целью настоящего изобретения является разработка способа получения резиновой смеси, которая способна дополнительно повышать активность связывающей способности силанового связующего агента, и таким образом, эффективно производить резиновую смесь с низким выделением тепла.

Средства решения проблем

Для решения вышеупомянутых проблем авторы изобретения провели различные исследования способа добавления, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации выбранного из гуанидинов, сульфенамидов, тиазолов, тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевин и солей ксантогенной кислоты в способе получения резиновой смеси, который включает в себя вымешивание каучукового компонента, всего или части неорганического наполнителя, всего или части силанового связующего агента на первом этапе стадии вымешивания, и в результате получили экспериментальные сведения, что с целью увеличения активности связывающей способности, достаточно оптимизировать тот этап вымешивания, в котором, по меньшей мере, один ускоритель вулканизации, выбранный из гуанидинов, сульфенамидов, тиазолов, тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевин и солей ксантогенной кислоты добавляют в резиновую смесь, и выполнили настоящее изобретение.

Таким образом, настоящее изобретение представляет собой способ получения резиновой смеси, которая содержит каучуковый компонент (А), содержащий по меньшей мере один компонент, выбранный из натурального каучука и синтетических диеновых каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), и по меньшей мере, один ускоритель (D) вулканизации, выбранный из гуанидинов, сульфенамидов, тиазолов, тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевин и солей ксантогенной кислоты, причем резиновую смесь вымешивают, по меньшей мере, на трех этапах, причем на первом этапе (X) вымешивания, вымешивают каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), и весь или часть силанового связующего агента (С), затем на этапе (Y) в ходе и после второго этапа вымешивания, но до окончательной стадии, добавляют и вымешивают ускоритель (D) вулканизации, и на окончательной стадии (Z) вымешивания, добавляют и вымешивают вулканизирующее вещество.

Преимущество изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, разработан способ получения резиновой смеси, в котором возможно дополнительное повышение активности связывающей способности силанового связующего агента, и таким образом, эффективно производить резиновую смесь с характеристикой низкого выделения тепла.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение подробно описано в последующем.

Способ получения резиновой смеси настоящего изобретения представляет собой способ получения резиновой смеси, которая содержит каучуковый компонент (А), содержащий по меньшей мере один компонент, выбранный из натурального каучука и синтетических диеновых каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С) и по меньшей мере, один ускоритель (D) вулканизации, выбранный из гуанидинов, сульфенамидов, тиазолов, тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевин и солей ксантогенной кислоты, в котором резиновую смесь вымешивают, по меньшей мере, на трех этапах, причем на первом этапе (X) вымешивания, вымешивают каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), и весь или часть силанового связующего агента (С), затем на этапе (Y) в ходе и после второго этапа вымешивания, но до окончательного этапа, добавляют и вымешивают ускоритель (D) вулканизации, и на окончательном этапе (Z) вымешивания добавляют и вымешивают вулканизирующее вещество.

В настоящем изобретении, компоненты вымешивают, по меньшей мере, на трех этапах вымешивания, и это позволяет предотвратить снижение молекулярной массы каучукового компонента (А) вследствие длительной операции высокотемпературного вымешивания. В частности, когда время вымешивания на одном этапе продлевается для уменьшения числа этапов вымешивания, тогда каучуковый компонент (А) подвергается воздействию высокой температуры в течение длительного периода времени, в результате чего снижается молекулярная масса каучукового компонента (А), и важно избежать указанного эффекта.

На первом этапе (X) вымешивания, вымешивают каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В) и весь или часть силанового связующего агента (С), причем это делается с целью полного промотирования взаимодействия между неорганическим наполнителем (В) и силановым связующим агентом (С).

В настоящем изобретении, ускоритель (D) вулканизации добавляют и вымешивают на этапе (Y) в ходе и после второго этапа вымешивания, но до окончательного этапа, и причем это делается с целью повышения активности связывающей способности силанового связующего агента (С) под действием ускорителя (D) вулканизации, после полного завершения взаимодействия между неорганическим наполнителем (В) и силановым связующим агентом (С), таким образом, более эффективно промотируется взаимодействие между силановым связующим агентом (С) и каучуковым компонентом (А).

Для более эффективного повышения активности связывающей способности силанового связующего агента (С) и таким образом, более эффективного промотирования взаимодействия между силановым связующим агентом (С) и каучуковым компонентом (А), предпочтительно, наиболее высокая температура резиновой смеси на этапе (Y) вымешивания составляет от 120 до 190°С, более предпочтительно от 130 до 175°С.

Для достаточного промотирования взаимодействия между неорганическим наполнителем (В) и силановым связующим агентом (С), предпочтительно, наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе (X) вымешивания составляет от 140 до 190°С, более предпочтительно от 150 до 180°С.

Предпочтительно, время вымешивания на первом этапе (X) вымешивания и на втором этапе (Y) вымешивания составляет от 10 секунд до 20 минут, более предпочтительно от 10 секунд до 10 минут, еще более предпочтительно от 30 секунд до 5 минут.

Наиболее высокая температура резиновой смеси на окончательном этапе (Z) вымешивания предпочтительно составляет от 60 до 140°С, более предпочтительно от 80 до 120°С, еще более предпочтительно от 100 до 120°С. Время вымешивания предпочтительно составляет от 10 секунд до 20 минут, более предпочтительно от 10 секунд до 10 минут, еще более предпочтительно от 20 секунд до 5 минут.

При переходе к следующему этапу желательно, чтобы температура резиновой смеси снижалась, по меньшей мере, на 10°С по сравнению с температурой смеси после вымешивания на предыдущем этапе.

Стадия вымешивания резиновой смеси в настоящем изобретении включает, по меньшей мере, первый этап (X) вымешивания, этап (Y) в ходе и после второго этапа вымешивания, но до окончательного этапа, и окончательный этап (Z) вымешивания, и при необходимости включает любой другой промежуточный этап вымешивания.

В настоящем изобретении первый этап вымешивания представляет собой первый этап вымешивания каучукового компонента (А), неорганического наполнителя (В) и силанового связующего агента (С), однако не включает случай вымешивания каучукового компонента (А) и другого наполнителя, отличающегося от неорганического наполнителя (В) на начальном этапе, и случай предварительного вымешивания одного каучукового компонента (А).

В способе получения настоящего изобретения стадия вымешивания включает, по меньшей мере, три этапа, причем верхний предел числа этапов конкретно не оговаривается. С учетом производительности, предпочтительное число этапов составляет самое большее 8 этапов, более предпочтительно самое большее 6 этапов, еще более предпочтительно самое большее 4 этапа.

По причине обеспечения безопасности взаимодействия между силановым связующим агентом и диоксидом кремния и реакции между силановым связующим агентом и полимером в способе получения настоящего изобретения, указанный способ может включать первый этап (X) вымешивания, этап (Y) второго этапа вымешивания, и окончательный этап (Z) третьего этапа вымешивания.

На втором этапе (Y) вымешивания и промежуточном этапе можно добавлять и вымешивать каучуковый компонент, наполнитель и другие компоненты.

Силановый связующий агент (С)

Силановый связующий агент (С), используемый в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений следующих общих формул (I) - (IV).

Используя силановый связующий агент (С) указанного типа, в способе настоящего изобретения получают резиновую смесь с отличной перерабатываемостью, причем пневматические шины обладают хорошим сопротивлением истиранию.

Общие формулы (I) и (IV) последовательно описаны ниже.

в которой множественные заместители R¹ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода;

множественные R² могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; множественные R³ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; а означает от 2 до 6 в качестве среднего значения; p и r могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как p, так и r одновременно не равны трем.

Конкретные примеры силанового связующего агента (С), представленного вышеупомянутой общей формулой (I), включают:

бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил) тетрасульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил) тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил) тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил) дисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил) дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил) дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил) трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил) трисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил) трисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил) трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил) тетрасульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил) трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил) дисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил) тетрасульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил) трисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил) дисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил) тетрасульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил) трисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил) дисульфид.

в которой R⁴ означает одновалентную группу, выбранную из -Cl, -Br, R⁹O-, R⁹C(=O)O-, R⁹R¹⁰C=NO-, R⁹R¹⁰CNO-, R⁹R¹⁰N- и -(OSiR⁹R¹⁰)_h(OSiR⁹R¹⁰R¹¹) (где каждый радикал R⁹, R¹⁰ и R¹¹ означает атом водорода или одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; и h означает от 1 до 4 в качестве среднего значения); R⁵ означает R⁴, атом водорода, или углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; R⁶ означает R⁴, R⁵, атом водорода, или группу -[O(R¹²O)j]_0,5 (где R¹² означает алкиленовую группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; и j означает целое число от 1 до 4); R⁷ означает двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; R⁸ означает одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; каждый x, y и z означает число, соответствующее соотношениям: x+y+2z=3, 0≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤1.

В общей формуле (II), радикалы R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ могут быть одинаковыми или различными, каждый предпочтительно представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода. В случае, когда R⁵ представляет собой одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно эта группа является линейной, циклической или разветвленной алкильной группой, алкенильной, арильной или аралкильной группой. Предпочтительно R¹² является линейной, циклической или разветвленной алкиленовой группой, и более предпочтительно R¹² - линейная группа. Заместитель R⁷ представляет собой, например, алкиленовую группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, алкенильную группу, имеющую от 2 до 18 атомов углерода, циклоалкиленовую группу, имеющую от 5 до 18 атомов углерода, циклоалкилалкиленовую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, ариленовую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, или аралкиленовую группу, имеющую от 7 до 18 атомов углерода. Алкиленовая группа и алкенильная группа могут быть линейной или разветвленной; и циклоалкиленовая группа, циклоалкилалкиленовая группа, ариленовая группа и аралкиленовая группа могут иметь заместитель, такой как низшая алкильная группа или тому подобное на кольце этой группы. Предпочтительно R⁷ означает алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно линейную алкиленовую группу, например, метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу или гексаметиленовую группу.

Конкретные примеры одновалентной углеводородной группы, имеющей от 1 до 18 атомов углерода R⁵, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ в общей формуле (II), включают метильную группу, этильную группу, n-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, винильную группу, пропенильную группу, аллильную группу, гексенильную группу, октенильную группу, циклопентенильную группу, циклогексенильную группу, фенильную группу, толильную группу, ксилильную группу, нафтильную группу, бензильную группу, фенетильную группу, нафтилметильную группу и т.д.

Примеры R¹² в общей формуле (II) включают метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, октаметиленовую группу, декаметиленовую группу, додекаметиленовую группу и т.д.

Конкретные примеры силанового связующего агента (С), представленного общей формулой (II) включают

3-гексаноилтиопропилтриэтоксисилан, 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан, 3-деканоилтиопропилтриэтоксисилан, 3-лауроилтиопропилтриэтоксисилан, 2-гексаноилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-октаноилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-деканоилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-лауроилтиоэтилтриэтоксисилан, 3-гексаноилтиопропилтриметоксисилан, 3-октаноилтиопропилтриметоксисилан, 3-деканоилтиопропилтриметоксисилан, 3-лауроилтиопропилтриметоксисилан, 2-гексаноилтиоэтилтриметоксисилан, 2-октаноилтиоэтилтриметоксисилан, 2-деканоилтиоэтилтриметоксисилан, 2-лауроилтиоэтилтриметоксисилан и т.д. Из указанных соединений особенно предпочтительным является 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан (фирма General Electric Silicones торговое наименование NXT Silane).

в которой множество заместителей R¹³ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода; множество заместителей R¹⁴ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода;

множество заместителей R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; R¹⁶ означает двухвалентную группу общей формулы (-S-R¹⁷-S-), (-R¹⁸-S_m1-R¹⁹-) или (-R²⁰-S_m2-R²¹-S_m3-R²²-) (где каждый заместитель R¹⁷-R²² означает двухвалентную углеводородную группу, двухвалентную ароматическую группу или двухвалентную органическую группу, которая содержит гетероатом, за исключением серы и кислорода, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; m1, m2 и m3 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает число от 1 до менее, чем 4 в качестве среднего значения); множество значений k могут быть одинаковыми или различными, и каждое означает число от 1 до 6 в качестве среднего значения; каждое s и t означает число от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как s, так и t одновременно не равны 3.

Предпочтительные примеры силанового связующего агента (С), представленного вышеупомянутой общей формулой (III), являются соединениями, представленными средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-(СН₂)₁₀-S₂-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₃-(СН₂)₆-S₃-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₄-(СН₂)₆-S₄-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S_2,5-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₃-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₄-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₁₀-S₂-(СН₂)₁₀-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₄-(СН₂)₆-S₄-(СН₂)₆-S₄-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃ и т.д.

в которой R²³ означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу имеющую от 1 до 20 атомов углерода; множество заместителей G могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает алкандиильную группу или алкендиильную группу, имеющую от 1 до 9 атомов углерода; множество заместителей Z^a могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает функциональную группу, способную связываться с двумя атомами кремния и выбранную из [-O-]_0,5, [-O-G-]_0,5 и [-O-G-O-]_0,5; множество заместителей Z могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает функциональную группу способную связываться с двумя атомами кремния и представленную как [-O-G-O-]_0,5; множество заместителей Z^c могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает функциональную группу, выбранную из -Cl, -Br, -OR^a, R^aC(=O)O-, R^aR^bC=NO-, R^aR^bN-, R^a- и HO-G-O- (где G имеет указанное выше значение); каждый R^a и R^b означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; каждое значение m, n, u, v и w находится в диапазонах: 1≤m≤20, 0≤n≤20, 0≤u≤3, 0≤v≤2, 0≤w≤1, и (u/2)+v+2w is 2 или 3; в случае, когда в формуле имеется множество заместителей А, тогда Z u a , Z v b и Z w c могут быть одинаковыми или различными в этом множестве А; в случае, когда в формуле имеется множество заместителей В, тогда Z u a , Z v b и Z w c могут быть одинаковыми или различными в этом множестве В.

Конкретные примеры силанового связующего агента (С), представленного общей формулой (IV), включают следующие: химическая формула (V), химическая формула (VI) и химическая формула (VII):

В этой формуле каждая группа L независимо означает алкандиильную группу или алкендиильную группу, имеющую от 1 до 9 атомов углерода; и x=m и y=n.

В качестве силанового связующего агента, представленного химической формулой (V), промышленно доступным продуктом является "NXT Low-V Silane", торговое наименование, от фирмы Momentive Performance Materials.

В качестве силанового связующего агента, представленного химической формулой (VI), промышленно доступным продуктом является "NXT Ultra Low-V Silane", торговое наименование, от фирмы Momentive Performance Materials.

Кроме того, в качестве силанового связующего агента, представленного химической формулой (VII), в изобретении указан промышленный продукт "NXT-Z", торговое наименование, от фирмы Momentive Performance Materials.

В силановом связующем агенте, представленном общей формулой (II), в химической формуле (V) или химической формуле (VI) имеется защищенная меркапто-группа, и поэтому этот агент является эффективным для предупреждения начальной подвулканизации в технологическом процессе, до стадии вулканизации, и следовательно, продукт имеет хорошие эксплуатационные характеристики.

В силановом связующем агенте, представленном общей формулой (V), (VI) или (VII), алкоксисилан имеет много атомов углерода, и поэтому из агента будет выделяться незначительное количество летучих соединений VOC (особенно спирта), и, следовательно, агент будет подходящим в отношении рабочей окружающей среды. Кроме того, силановый связующий агент с химической формулой (VII) дополнительно обеспечивает такую характеристику шины, как низкое выделения тепла, и поэтому будет более предпочтительным.

Из соединений, представленных общими формулами (I)-(IV), те, которые представлены вышеупомянутой общей формулой (I), являются особенно предпочтительными в качестве силанового связующего агента (С) для использования в настоящем изобретении. Ускоритель (D) вулканизации может легко активировать полисульфидную связь в агенте, который взаимодействует с каучуковым компонентом (А).

В настоящем изобретении, единственный агент, или два, или больше различных типов силановых связующих агентов (С) могут быть использованы или индивидуально, или в сочетании.

Относительно количества силанового связующего агента (С), присутствующего в резиновой смеси настоящего изобретения, предпочтительно, отношение по массе {силановый связующий агент (С)/неорганический наполнитель (В)} составляет от (1/100) до (20/100). Когда указанное отношение составляет, по меньшей мере (1/100), эффект усиления характеристики низкого выделения тепла резиновой смесью может быть выражен в удовлетворительной степени; и когда отношение составляет самое большее (20/100), стоимость резиновой смеси является низкой, а ее экономический потенциал увеличивается. Дополнительно, отношение по массе более предпочтительно составляет от (3/100) до (20/100), еще более предпочтительно от (4/100) до (10/100).

Ускоритель (D) вулканизации

Ниже подробно описаны гуанидины, сульфенамиды, тиазолы, тиурамы, соли дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевины и соли ксантогенной кислоты, которые используются в качестве ускорителя (D) вулканизации в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения.

Гуанидины, используемые в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-орто-толилгуанидин, 1-о-толилбигуанидин, соль дипирокатехин бората и ди-орто-толилгуанидина, 1,3-ди-орто-кумолилгуанидин, 1,3-ди-орто-бифенилгуанидин, 1,3-ди-орто-кумолил-2-пропионилгуанидин и т.д. Предпочтительными являются 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-орто-толилгуанидин и 1-о-толилбигуанидин, как обладающие высокой реакционной способностью.

Сульфенамиды, для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолилсульфенамид, N-метил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-этил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пропил-2-бензотиазолилсульфенамид, н-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-гексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-октил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-2-этилгексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-децил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-додецил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-стеарил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диметил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диэтил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипропил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дибутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дигексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диоктил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-ди-2-этилгексилбензотиазолилсульфенамид, N-децил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дидодецил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дистеарил-2-бензотиазолилсульфенамид и т.д. Из указанных выше предпочтительными являются N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид и N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, как обладающие высокой реакционной способностью.

Тиазолы для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения включают 2-меркаптобензотиазол, ди-2-бензотиазолил-дисульфид, цинковую соль 2-меркаптобензотиазола, соль 2-меркаптобензотиазола и циклогексиламина, 2-(N,N-диэтилтиокарбамоилтио)бензотиазол, 2-(4'-морфолинодитио)бензотиазол, 4-метил-2-меркаптобензотиазол, ди-(4-метил-2-бензотиазолил)-дисульфид, 5-хлор-2-меркаптобензотиазол, натрий-2-меркаптобензотиазол, 2-меркапто-6-нитробензотиазол, 2-меркапто-нафто[1,2-d]тиазол, 2-меркапто-5-метоксибензотиазол, 6-амино-2-меркаптобензотиазол и т.д. Из указанных выше предпочтительными являются 2-меркаптобензотиазол и ди-2-бензотиазолил-дисульфид, как обладающие высокой реакционной способностью.

Тиурамы, для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают тетраметилтиурам дисульфид, тетраэтилтиурам дисульфид, тетрапропилтиурам дисульфид, тетраизопропилтиурам дисульфид, тетрабутилтиурам дисульфид, тетрапентилтиурам дисульфид, тетрагексилтиурам дисульфид, тетрагептилтиурам дисульфид, тетраоктилтиурам дисульфид, тетранонилтиурам дисульфид, тетрадецилтиурам дисульфид, тетрадодецилтиурам дисульфид, тетрастеарилтиурам дисульфид, тетрабензилтиурам дисульфид, тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид, тетраметилтиурам моносульфид, тетраэтилтиурам моносульфид, тетрапропилтиурам моносульфид, тетраизопропилтиурам моносульфид, тетрабутилтиурам моносульфид, тетрапентилтиурам моносульфид, тетрагексилтиурам моносульфид, тетрагептилтиурам моносульфид, тетраоктилтиурам моносульфид, тетранонилтиурам моносульфид, тетрадецилтиурам моносульфид, тетрадодецилтиурам моносульфид, тетрастеарилтиурам моносульфид, тетрабензилтиурам моносульфид, дипентаметилтиурам тетрасульфид и т.д. Из указанных выше предпочтительными являются тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид и тетрабензилтиурам дисульфид, как обладающие высокой реакционной способностью.

Тиомочевины для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения включают N,N'-дифенилтиомочевину, триметилтиомочевину, N,N'-диэтилтиомочевину, N,N'-диметилтиомочевину, N,N'-дибутилтиомочевину, этилентиомочевину, N,N'-диизопропилтиомочевину, N,N'-дициклогексилтиомочевину, 1,3-ди(орто-толил)тиомочевину, 1,3-ди(пара-толил)тиомочевину, 1,1-дифенил-2-тиомочевину, 2,5-дитиобимочевину, гуанилтиомочевину, 1-(1-нафтил)-2-тиомочевину, 1-фенил-2-тиомочевину, пара-толилтиомочевину, о-толилтиомочевину и т.д. Из указанных выше предпочтительными являются N,N'-диэтилтиомочевина, триметилтиомочевина, N,N'-дифенилтиомочевина и N,N'-диметилтиомочевина, как обладающие высокой реакционной способностью.

Соли дитиокарбаминовой кислоты, для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дипропилдитиокарбамат цинка, диизопропилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, дипентилдитиокарбамат цинка, дигексилдитиокарбамат цинка, дигептилдитиокарбамат цинка, диоктилдитиокарбамат цинка, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат цинка, дидецилдитиокарбамат цинка, дидодецилдитиокарбамат цинка, N-пентаметилендитиокарбамат цинка, N-этил-N-фенилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди, дипропилдитиокарбамат меди, диизопропилдитиокарбамат меди, дибутилдитиокарбамат меди, дипентилдитиокарбамат меди, дигексилдитиокарбамат меди, дигептилдитиокарбамат меди, диоктилдитиокарбамат меди, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат меди, дидецилдитиокарбамат меди, дидодецилдитиокарбамат меди, N-пентаметилендитиокарбамат меди, дибензилдитиокарбамат меди, диметилдитиокарбамат натрия, диэтилдитиокарбамат натрия, дипропилдитиокарбамат натрия, диизопропилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия, дипентилдитиокарбамат натрия, дигексилдитиокарбамат натрия, дигептилдитиокарбамат натрия, диоктилдитиокарбамат натрия, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат натрия, дидецилдитиокарбамат натрия, дидодецилдитиокарбамат натрия, N-пентаметилендитиокарбамат натрия, дибензилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат железа, диэтилдитиокарбамат железа, дипропилдитиокарбамат железа, диизопропилдитиокарбамат железа, дибутилдитиокарбамат железа, дипентилдитиокарбамат железа, дигексилдитиокарбамат железа, дигептилдитиокарбамат железа, диоктилдитиокарбамат железа, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат железа, дидецилдитиокарбамат железа, дидодецилдитиокарбамат железа, N-пентаметилендитиокарбамат железа, дибензилдитиокарбамат железа и т.д. Из указанных выше предпочтительными являются дибензилдитиокарбамат цинка, N-этил-N-фенилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат цинка и диметилдитиокарбамат меди, как обладающие высокой реакционной способностью.

Соли ксантогенной кислоты, для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают цинк метилксантат, цинк этилксантат, цинк пропилксантат, изопропилксантат цинка, цинк бутилксантат, цинк пентилксантат, цинк гексилксантат, цинк гептилксантат, цинк октилксантат, цинк 2-этилгексилксантат, цинк децилксантат, цинк додецилксантат, калий метилксантат, калий этилксантат, калий пропилксантат, калий изопропилксантат, калий бутилксантат, калий пентилксантат, калий гексилксантат, калий гептилксантат, калий октилксантат, калий 2-этилгексилксантат, калий децилксантат, калий додецилксантат, натрий метилксантат, натрий этилксантат, натрий пропилксантат, натрий изопропилксантат, натрий бутилксантат,