Улучшенный способ алкилирования

Улучшенный способ алкилирования

Реферат

Перекрестная ссылка на связанные заявки

Настоящая заявка заявляет приоритет и выгоды предварительной патентной заявки US 61/346763, поданной 20 мая 2010 г. (2010ЕМ130), содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение представляет собой улучшенный способ получения алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения и алкилирующего агента, в котором указанный по меньшей мере частично необработанный поток ароматического соединения содержит каталитические яды, которые по меньшей мере частично удалены путем контактирования с обрабатывающей композицией. Конкретно, настоящее изобретение относится к способам получения этилбензола, кумола и втор-бутилбензола из бензольных потоков, содержащих каталитические яды, которые по меньшей мере частично удалены путем контактирования с обрабатывающей композицией, которая предпочтительно представляет собой пористые кристаллические материалы.

Предпосылки создания изобретения

Среди алкилароматических соединений, выгодным образом получаемых по настоящему улучшенному способу, этилбензол и кумол, например, представляют собой ценные товарные химические продукты, которые применяют в промышленности для получения мономера стирола и совместного производства фенола и ацетона соответственно. В действительности, обычный путь получения фенола включает процесс, в котором применяют алкилирование бензола пропиленом с получением кумола, с последующим окислением кумола до соответствующего гидропероксида, а затем происходит разрыв гидропероксидной структуры с получением эквимолярных количеств фенола и ацетона. Этилбензол можно получать во многих различных химических процессах. Один способ получения, в котором достигнут значительный коммерческий успех, представляет собой парофазное алкилирование бензола этиленом в присутствии твердого кислотного цеолитного катализатора типа ZSM-5. Примеры таких способов получения этилбензола описаны в патентах US 3751504 (Keown), 4547605 (Kresge) и 4016218 (Haag). В патенте US 5003119 (Sardina) описано применение цеолитов X, Y, L, бета, ZSM-5, омега, морденита и чабазита в синтезе этилбензола. В патенте US 5959168 (van der Aalst) описано применение цеолитов Y, бета, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56 в синтезе этилбензола на установке, сконструированной для применения катализатора на основе хлорида алюминия.

Другой процесс, который достиг значительного коммерческого успеха, представляет собой жидкофазное алкилирование для получения этилбензола из бензола и этилена, поскольку процесс работает при более низкой температуре по сравнению с газофазным, и, следовательно, для него характерна тенденция к сниженному образованию побочных продуктов. Например, в патенте US 4891458 (Innes) описан жидкофазный синтез этилбензола на цеолите бета, в то время как в патенте US 5334795 (Chu) описано применение МСМ-22 в жидкофазном синтезе этилбензола; в патенте US 7649122 (dark) описано применение МСМ-22 в жидкофазном синтезе этилбензола в присутствии воды в поддерживаемой концентрации. В патенте US 4459426 (Inwood) описан жидкофазный синтез алкилбензола на стабилизированном паром цеолите Y. В патентной публикации US 2009/0234169 A1 (Pelati) описано жидкофазное алкилирование ароматических соединений на по меньшей мере одном слое катализатора, содержащем первый катализатор, модифицированный введением иона редкоземельного металла.

Кумол получают в промышленности путем жидкофазного алкилирования бензола пропиленом на катализаторе Фриделя-Крафтса, конкретно твердой фосфорной кислоте или хлориде алюминия. Каталитические системы на основе цеолитов, как было найдено, более активны и селективны в реакции алкилирования бензола пропиленом с получением кумола. Например, применение МСМ-22 в жидкофазном алкилировании бензола пропиленом описано в патенте US 4992606 (Kushnerick).

Другие публикации демонстрируют применение катализаторов, включающих кристаллические цеолиты для конверсии сырья, включающего способное к алкилированию ароматическое соединение и алкилирующий агент в алкилароматический продукт при по меньшей мере частично жидкофазных условиях превращения. Эти патенты включают US 2005/0197517 А1 (Cheng); US 2002/0137977 A1 (Hendrickson); и US 2004/0138051 A1 (Shan), в которых демонстрируется применение катализатора, включающего микропористый цеолит, нанесенный на мезопористый носитель; WO 2006/002805 (Spano) и US 6376730 (Jan), в котором показано применение слоистого катализатора; ЕР 0847802 В1 и US 5600050 (Huang), в котором применяли катализатор, включающий от 30 до 70 мас.% цеолита Н-бета, от 0,5 до 10 мас.% галогена, остальное представляет собой связующее на основе оксида алюминия.

Другие такие публикации включают патент US 5600048 (Cheng), в котором описано получение этилбензола жидкофазным алкилированием над твердым кислотным оксидом, например МСМ-22, МСМ-49 и МСМ-56, бета, X, Y или морденитом; патент US 7411101 (Chen), в котором описано получение этилбензола или кумола жидкофазным алкилированием над твердым кислотным оксидом, например PSH-3, ITQ-2, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, МСМ-56, и цеолитом бета при условиях конверсии, включающих температуру 482°С и давление 13788 кПа; и патент US 7645913 (dark), в котором описано получение алкилароматических соединений жидкофазным алкилированием в многостадийной реакционной системе на твердом кислотном оксидном катализаторе в первой реакционной зоне, содержащем больше кислотных активных центров в расчете на объем катализатора по сравнению с катализатором, находящимся во второй реакционной зоне, при условиях конверсии, включающих температуру этилбензола 270°С и давление 8300 кПа, температуру кумола 250°С и давление 5000 кПа. В патентной публикации US 2008/0287720 (dark) описано алкилирование бензола на катализаторе, который представляет собой материал семейства МСМ-22, в реакционной зоне, в которой содержание воды поддерживают на уровне от 1 до 900 мас.част./млн. В патентной публикации US 2009/0137855 (dark) описан способ получения алкилароматических соединений в смешанной фазе из разбавленного алкенового сырья, которое также содержит примеси алкана. В последней публикации объемное соотношение жидкости к пару в сырье составляет от 0,1 до 10.

Общей проблемой для процессов с использованием цеолитов, например, для способов алкилирования для получения алкилароматических соединений, например этилбензола и кумола, является сниженная продолжительность работы катализатора вследствие дезактивации, вызванной различными каталитическими ядами, присутствующими в сырье. Чтобы ограничивать содержание таких примесей в сырье, можно применять на первой стадии предохранительные слои или зоны разделения, содержащие адсорбенты для ядов, например глину, смолы, молекулярные сита и подобные вещества. Такое сырье включает, но не ограничивается перечисленным, способное к алкилированию ароматическое сырье, например бензольное сырье. Примеры публикаций, демонстрирующих применение адсорбентов, включают патент US 6894201 В1 (Schmidt), в котором применяют глину, молекулярное сито или смолу в качестве адсорбентов; патент US 5744686 (Gajda), в котором применяют некислотное молекулярное сито, в котором отношение оксида кремния к оксиду алюминия превышает 100, а средний размер пор составляет менее 5,5 ангстрем, например цеолит 4А ZSM-5; патентную публикацию US 2005/0143612 A1 (Hwang), в которой применяют перегонку, экстракцию или адсобцию на кислотной глине, цеолите, активированном оксиде алюминия, активированном угле, силикагеле и ионообменной смоле. Предварительная обработка сырья показана в патенте US 7199275 B2 (Smith), включающем контактирование с первым молекулярным ситом с молярным отношением Si/Al менее 5, например 13Х, и последующее контактирование со вторым молекулярным ситом, имеющим молярное отношение Si/Al более 5, например 4А; и патентную публикацию US 2009/0259084 A1 (Smith), включающую контакт с первым молекулярным ситом, включающим цеолит X, за которым следует контакт со вторым молекулярным ситом, включающим цеолит Y.

В WO 98/07673 (Samson) способ получения алкилированного бензола или смеси алкилированных бензолов включает контактирование бензольного сырья с твердой кислотой, например кислотной глиной или кислотным цеолитом, в зоне предварительной обработки при температуре, превышающей примерно 130°С, но менее чем примерно 300°С, с получением предварительно обработанного бензольного сырья, с последующим контактированием предварительно обработанного бензольного сырья с (а) алкилирующим агентом в зоне алкилирования или (б) с агентом транс-алкилирования в зоне транс-алкилирования, в присутствии катализатора алкилирования/транс-алкилирования с получением алкилированного бензола или смеси алкилированных бензолов. Стадия предварительной обработки, как сказано в патенте, увеличивает продолжительность службы катализатора алкилирования/транс-алкилирования. Предпочтительными продуктами являются этилбензол и кумол.

В патенте US 6888037 B2 (Dandekar) показана единственная реакционная зона алкилирования, содержащая катализатор, для которого отношение площади поверхности к объему находится в определенных интервалах; в этой зоне получают кумол в жидкой фазе на катализаторе, для которого отношение площади поверхности к объему составляет от 80 до 200 дюймов^-1 (от 31 до 79 см^-1), предпочтительно от 100 до 150 дюймов (от 39 до 59 см). Единственную реакционную зону применяют в способе алкилирования в патенте US 7816574 B2 (dark), в котором катализатор представляет собой материал в виде частиц размером от 125 до 790 мкм, имеющих отношение площади поверхности к объему более 79 дюймов^-1 (31 см^-1). В патенте US 5118896 (Steigelmann) представлен способ алкилирования ароматических веществ с применением единственной реакционной зоны алкилирования, т.е. реактор каталитической дистилляции, содержащий катализатор, в котором объем пор составляет от 0,25 до 0,50 см³/г и радиус пор выше 450 ангстрем, а диаметр частиц катализатора составляет не более 1/32 дюйма (0,08 см). В патенте US 4185040 (Ward) представлен способ алкилирования ароматических соединений с применением единственной реакционной зоны алкилирования с применением цеолитного катализатора Y, имеющего отношение внешней площади поверхности к объему от 85 до 160 дюйм^-1 (от 34 до 63 см^-1).

В патентной публикации US 2009/0306446 A1 (dark) представлен способ получения моноалкилированных ароматических соединений в единственной реакционной зоне, содержащей два различных катализатора, первый имеет отношение площади поверхности к объему более 79 см^-1, а второй катализатор включает частицы, для которых отношение площади поверхности к объему находится в интервале от 78 до 79 см^-1.

Существующие способы алкилирования для получения алкилароматических соединений, например этилбензола и кумола, неизбежно включают образование полиалкилированных молекул наряду с целевым моноалкилированным продуктом. Следовательно, обычная практика состоит в транс-алкилировании полиалкилированных молекул дополнительным количеством ароматического сырья, например бензола, с получением дополнительного количества моноалкилированного продукта, например, этилбензола или кумола, либо путем возврата полиалкилированных молекул в реактор алкилирования, или, более часто, путем подачи полиалкилированных молекул в отдельный реактор транс-алкилирования. Примеры катализаторов, которые применяют при алкилировании ароматических молекул, например алкилировании бензола этиленом или пропиленом, и в транс-алкилировании полиалкилированных молекул, например, полиэтилбензолов и полиизопропилбензолов, перечислены в патенте US 5557024 (Cheng) и включают МСМ-49, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, цеолит X, цеолит Y, цеолит бета и деалюминированный кислотой морденит, а также ТЭА-морденит. Транс-алкилирование на мелкокристаллическом (размер менее 0,5 мкм) ТЭА-мордените описано также в патенте US 6984764.

Если стадию алкилирования осуществляют в жидкой фазе, также желательно проводить стадию транс-алкилирования при жидкофазных условиях. Однако при работе при относительно низких температурах жидкофазный процесс предъявляет повышенные требования к катализатору, конкретно на стадии транс-алкилирования, на которой объемные полиалкилированные молекулы необходимо превратить в дополнительное количество моноалкилированного продукта без получения нежелательных побочных продуктов. Доказано, что это является существенной проблемой в случае получения кумола, когда существующие катализаторы либо не отличаются необходимой активностью, или приводят к получению значительных количеств побочных продуктов, например этилбензола и н-пропилбензола.

Хотя в данной области техники полагают, что катализаторы для конверсии сырья, включающего способное к алкилированию ароматическое соединение и алкилирующий агент, в алкилароматический продукт при по меньшей мере частично жидкофазных условиях превращения состоят из пористого кристаллического материала, например алюмосиликатных молекулярных сит, имеющих каркасную структуру MWW, описываемый в настоящем изобретении улучшенный способ ранее не описан. Обнаружение коммерчески приемлемого способа проведения таких процессов при по меньшей мере частично жидкофазных условиях превращения, который замедляет дезактивацию катализатора алкилирования и не воздействует отрицательным образом на селективность образования моноалкилированных продуктов, т.е. снижает получение ди- и полиалкилированных продуктов, позволило бы увеличить производительность существующих установок и снизить капитальные затраты для массовых установок.

В соответствии с настоящим изобретением неожиданно был обнаружен улучшенный способ получения алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения и алкилирующего агента, в котором указанный поток способного к алкилированию ароматического соединения содержит каталитические яды, которые по меньшей мере частично удаляются путем контактирования с обрабатывающей композицией. Конкретно это относится к случаю, когда в способе получают этилбензол, кумол и втор-бутилбензол из бензольных потоков, содержащих каталитические яды, которые по меньшей мере частично удаляют путем контактирования с обрабатывающей композицией, которая предпочтительно представляет собой пористые кристаллические материалы.

Краткое изложение сущности изобретения

В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается улучшенный способ получения потока алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего каталитические яды, и потока алкилирующего агента. Предпочтительно алкилированное ароматическое соединение представляет собой моноалкилированное ароматическое соединение, например этилбензол, кумол и втор-бутилбензол; предпочтительно способное к алкилированию ароматическое соединение представляет собой бензол; предпочтительно алкилирующим агентом является этилен, пропилен или бутен. Необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения обрабатывают с помощью обрабатывающей композиции, имеющей высокое отношение площади поверхности к объему и в присутствии алкилирующего агента, чтобы снизить содержание каталитических ядов.

Один из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению включает следующие стадии: (а) контактирование по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего указанные каталитические яды, с потоком алкилирующего агента и обрабатывающей композицией в зоне обработки, расположенной отдельно и предпочтительно выше по потоку от реакционной зоны алкилирования, при условиях обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных каталитических ядов и алкилирования по меньшей мере части указанного способного к алкилированию ароматического соединения с получением обработанного отходящего потока, который включает обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение, алкилированное ароматическое соединение и сниженное количество каталитических ядов, причем указанная обрабатывающая композиция имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее более чем 30 дюймов^-1 (12 см^-1), указанные условия обработки включают температуру от примерно 30°С (температура окружающей среды) до примерно 300°С и давление от примерно 101 кПа (атмосферное давление) до примерно 4601 кПа и молярное отношение необработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту, которое равно или больше примерно 25:1; (б) контактирование указанного обработанного способного к алкилированию ароматического соединения в указанном отходящем потоке с дополнительным количеством указанного алкилирующего агента в присутствии каталитической композиции в указанной реакционной зоне алкилирования, расположенной отдельно и предпочтительно ниже по потоку, от указанной зоны обработки, при по меньшей мере частично жидкофазных условиях каталитической конверсии с образованием алкилированного отходящего потока, который включает дополнительное количество алкилированного ароматического соединения, причем указанная каталитическая композиция включает пористый кристаллический материал, имеющий тип каркасной структуры, выбранный из группы, включающей FAU, *BEA, MOR, MWW и их смеси, причем указанные по меньшей мере частично жидкофазные условия каталитической конверсии включают температуру от примерно 100 до примерно 300°С, давление от примерно 689 до примерно 4601 кПа, молярное отношение обработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту, составляющее от примерно 0,01:1 до примерно 25:1, и массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС), составляющую от примерно 0,5 до примерно 500 ч^-1, в расчете на алкилирующий агент.

Подробное описание сущности изобретения

Определения

Под выражением «способное к алкилированию ароматическое соединение» в настоящем описании понимают соединение, которое может принимать алкильную группу, а под выражением «алкилирующий агент» понимают соединение, которое может отдавать алкильную группу.

Выражение «ароматическое» в настоящем описании при описании способного к алкилированию ароматического соединения, которое можно использовать в качестве сырья в настоящем изобретении, следует понимать в соответствии с принятым в данной области техники определением. Оно включает замещенные и незамещенные моно- и полиядерные соединения.

Соединения ароматического характера, включающие гетероатом, также подходят для применения при условии, что они не действуют в качестве каталитических ядов при выбранных условиях реакции.

Под выражением «каталитический яд» в настоящем описании понимают любую примесь, присутствующую в по меньшей мере частично необработанном потоке способного к алкилированию ароматического соединения, конкретно в бензольном потоке, которая включает одно или более соединений, содержащих по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор, а также металлы групп с 1 по 12.

В настоящем описании под выражением «жидкая или частично жидкая фаза» в отношении улучшенного способа по настоящему изобретению понимают, что реакционная смесь включает 10 об.% жидкости или более, например, 30 об.% жидкости или более, до 100 об.% жидкости.

В настоящем описании под выражением «отношение площади поверхности к объему» понимают отношение, полученное делением площади поверхности частицы состава на геометрический объем частицы состава. В настоящем описании выражение «геометрический объем» означает объем частицы состава, рассчитанный так, как будто частица является твердой частицей, без учета объема каких-либо пор, каналов или пустот на поверхности или внутри частицы состава. Например, для геометрической сферы отношение площади поверхности к объему (S/V) равно 3/r, причем r представляет собой радиус частицы.

В настоящем описании под выражением «необработанное способное к алкилированию ароматическое соединение» понимают поток, который содержит способное к алкилированию ароматическое соединение и любые каталитические яды, до того, как этот поток контактирует с обрабатывающей композицией по настоящему изобретению. Чтобы избежать неясностей, такое необработанное способное к алкилированию ароматическое соединение может быть подвергнуто другим стадиям обработки в расположенных выше или ниже по потоку процессах, в которых по меньшей мере часть каталитических ядов может быть удалена таким образом, что в потоке все еще остаются каталитические яды, которые можно удалять в способе по настоящему изобретению.

В настоящем описании выражение «мас.част./млн.» означает количество частей на миллион по массе.

Обрабатывающая композиция

В одном или более предпочтительных вариантах обрабатывающая композиция для применения в настоящем улучшенном способе включает предпочтительно пористый кристаллический материал и имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее 30 дюймов^-1 (12 см^-1) или больше; или отношение площади поверхности к объему составляет 50 дюймов^-1 (20 см^-1) или больше; или отношение площади поверхности к объему составляет 75 дюймов^-1 (30 см^-1) или больше; или отношение площади поверхности к объему составляет 125 дюймов^-1 (50 см^-1) или больше; или отношение площади поверхности к объему составляет 250 дюймов^-1 (99 см^-1) или больше; или отношение площади поверхности к объему составляет 500 дюймов^-1 (197 см^-1) или больше.

Отношение площали поверхности к объему обрабатывающей композиции находится в интервале от 30 дюймов^-1 (12 см^-1) или более до 70 дюймов^-1 (28 см^-1) или менее; или в интервале от 75 дюймов^-1 (30 см^-1) или более до 125 дюймов^-1 (49 см^-1) или менее; или в интервале от 125 дюймов^-1 (49 см^-1) или более до 250 дюймов^-1 (98 см^-1) или менее; или в интервале от 250 дюймов^-1 (98 см^-1) или более до 500 дюймов^-1 (197 см^-1) или менее; или в интервале от 70 дюймов^-1 (28 см^-1) до 100 дюймов^-1 (39 см^-1); или в интервале от 180 дюймов^-1 (71 см^-1) до 220 дюймов^-1 (87 см^-1); или в интервале от 600 дюймов^-1 (236 см^-1) до 770 дюймов^-1 (303 см^-1).

Способ получения обрабатывающей композиции, имеющей нужное отношение площади поверхности к объему, конкретно не ограничен. Для получения макроструктур в виде, например, сферических частиц, экструдатов, гранул или таблеток применяли и применяют одну или более из давно известных методик, например распылительную сушку, гранулирование, таблетирование и экструзию. Краткое изложение этих методик приведено в Catalyst Manufacture, авторы А.В.Stiles и Т.A.Koch, Marcel Dekker, New York, 1995.

Обрабатывающую композицию, имеющую нужное отношение площади поверхности к объему, можно приготовить, например, путем регулирования размера ее частиц (т.е. измельченных частиц).

Обрабатывающую композицию, имеющую нужное отношение площади поверхности к объему, можно также приготовить, например, путем применения сформованной обрабатывающей композиции. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры сформованных обрабатывающих композиций включают полые или твердые многогранные экструдаты, полученные экструзией, как описано в патенте US 4441990 (Huang); полые сформованные экструдаты, описанные в патенте US 7198845 (Van Hasselt); цилиндрические экструдаты с продольными каналами, описанные в патенте US 4432643 (Kyan); рифленые цилиндрические экструдаты, описанные в патенте US 4328130.

Например, обрабатывающая композиция с частицами цилиндрической формы, имеющими диаметр 1/32 дюйма (0,08 см) и длину 3/32 дюйма (0,24 см), имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее 141 дюйма^-1 (56 см^-1). Обрабатывающая композиция в виде четырехгранного твердого экструдата, имеющая внешнюю форму, описанную на фиг.4 патента US 4441990, и максимальный размер в поперечнике 1/16 дюйма (0,16 см) и длину 3/16 дюйма (0,48 см), имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее 128 дюймов^-1 (50 см^-1). Обрабатывающая композиция в виде полого трубчатого экструдата, имеющего внешний диаметр 1/10 дюйма (0,25 см), внутренний диаметр 1/30 дюйма (0,08 см) и длину 3/10 дюйма (0,75 см), имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее 136 дюйма^-1 (54 см^-1).

Отношение площади поверхности к объему можно определить путем измерения физических размеров и кривизны частицы обрабатывающей композиции, после этого площадь поверхности и объем рассчитывают на основе известных геометрических уравнений.

Обрабатывающая композиция по настоящему изобретению может включать одно или смесь молекулярных сит и должна иметь любые формы или конфигурации частиц, которые дают возможность достижения требуемого отношения площади поверхности к объему.

Обрабатывающая композиция в виде пористых кристаллических молекулярных сит может иметь, в качестве неограничивающего объем настоящего изобретения примера, структуру *ВЕА, включая цеолит бета (описанный в патенте US 3308069); структуру FAU, включая фожазит, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y (USY, описанный в патентах US 3293192 и 3449070), деалюминированный цеолит Y (Deal Y, получение которого описано в патенте US 3442795), содержащий ионы редкоземельных элементов, введенные ионным обменом, цеолит Y (REY, описанный в патенте US 4415438), ультрагидрофобный цеолит Y (UHP-Y, описанный в патенте US 4401556); цеолиты структуры MOR, включая морденит (материал, встречающийся в природе), и ТЕА-морденит (синтетический морденит, полученный из реакционной смеси, включающей тетраэтиламмониевый темплат, описанный в патентах US 3766093 и 3894104). Обрабатывающая композиция может включать смеси описанных выше пористых кристаллических молекулярных сит. Другие подходящие пористые кристаллические молекулярные сита включают, но не ограничиваются ими, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-14, ZSM-18 и ZSM-20, включая смеси перечисленного.

В одном или более из предпочтительных вариантов обрабатывающую композицию можно также выбирать из группы, включающей в качестве неограничивающих объем настоящего изобретения примеров глину, смолу, твердую фосфорную кислоту, активированный оксид алюминия, цеолит Линде типа X, например 13Х, цеолит Линде тип А, например 4А или 5А, и их смеси.

Обобщенные данные о получении, модификации и характеризации молекулярных сит и/или цеолитов описаны в Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification, автор R. Szostak, Blackie Academic & Professional, Лондон, 1998, второе издание. Кроме молекулярных сит, в качестве адсорбентов и носителей катализаторов можно применять аморфные материалы, в основном оксид кремния, силикат алюминия и оксид алюминия.

Каталитическая композиция

Каталитическая композиция, подходящая для применения в настоящем изобретении, включает пористый кристаллический материал, имеющий каркасный структурный тип, выбранный из группы, включающей FAU, *ВЕА, MOR, MWW и их смеси, предпочтительно имеющий структурный тип каркаса MWW.

Пористые кристаллические материалы, имеющие каркасный структурный тип FAU, включают фожазит, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y (USY), деалюминированный цеолит Y (Deal Y), редкоземельный цеолит Y (REY), ультрагидрофобный цеолит Y (UHP-Y), описанные выше, или их смеси.

Пористый кристаллический материал, имеющий каркасный структурный тип *ВЕА, представляет собой цеолит бета, описанный выше.

Пористые кристаллические материалы, имеющие каркасный структурный тип MOR, представляют собой морденит, ТЕА-морденит, описанные выше, или их смеси.

Пористые кристаллические материалы, имеющие каркасный структурный тип MWW, обычно имеют рентгеновский дифракционный спектр, включающий максимумы межплоскостных расстояний при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 ангстрем. Данные рентгеновской дифракции, применяемые для характеризации материала, получают по стандартным методикам с использованием К-альфа дублета меди в качестве источника излучения и дифтактометр, оснащенный сцинтилляционным счетчиком, а также соединенный с компьютером в качестве системы сбора данных.

Примеры материалов с каркасным структурным типом MWW включают МСМ-22 (описано в патенте US 4954325), PSH-3 (описано в патенте US 4439409), SSZ-25 (описано в патенте US 4826667), ERB-1 (описано в европейском патенте 0293032), ITQ-1 (описано в патенте US 6077498), ITQ-2 (описано в патенте US 6231751), ITQ-30 (описано в WO 2005-118476), МСМ-36 (описано в патенте US 5250277), МСМ-49 (описано в патенте US 5236575), MCM-56 (описано в патенте US 5362697) и UZM-8 (описано в патенте US 6756030).

Предпочтительно каталитическая композиция, включающая пористый кристаллический материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, представляет собой PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, MCM-56, UZM-8, EMM-10, EMM-12, EMM-13 или их смеси.

В предпочтительном варианте изобретения катализатор будет иметь относительную активность, измеренную как ОА₂₂₀, составляющую по меньшей мере 8,6, например от 8,6 до 12,0, или OA₁₈₀, составляющую по меньшей мере 3,5, например от 3,5 до 6,0.

Способы получения катализаторов, необходимых для применения в настоящем изобретении, включают способы, описанные в публикациях, перечисленных в настоящем описании и включенных в настоящее описание в качестве ссылки. Например, в патенте US 4954325 описан кристаллический материал МСМ-22 и включающий его катализатор, в патенте US 5236575 описан кристаллический материал МСМ-49 и включающий его катализатор, в патенте US 5362697 описан кристаллический материал МСМ-56 и включающий его катализатор.

Связующие

Каталитическая композиция и обрабатывающая композиция для применения в настоящем изобретении может включать матричный материал на основе неорганического оксида или связующее. Такие матричные или связующие материалы включают синтетические или встречающиеся в природе вещества, а также неорганические материалы, например глину, оксид кремния и/или оксиды металлов. Последние могут представлять собой встречающиеся в природе оксиды или оксиды в виде гелеобразных осадков или гелей, включающих смеси оксида кремния и оксидов металлов. Встречающиеся в природе глины, которые могут войти в состав композитов, включающих также неорганический оксидный материал, включают глины из семейств монтмориллонита и каолина, эти семейства включают суббентониты и каолины, обычно известные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другие, в которых основным минеральным компонентом является галлоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Такие глины можно применять в сыром виде, как они извлечены из месторождения, или после прокаливания, кислотной обработки или химической модификации.

Конкретные подходящие матричные или связующие материалы, применяемые в настоящем изобретении, включают оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид кремния - оксид алюминия, оксид кремния - оксид магния, оксид кремния - оксид циркония, оксид кремния - оксид тория, оксид кремния - оксид бериллия, оксид кремния - оксид титана, а также трехкомпонентные составы, например оксид кремния - оксид алюминия - оксид тория, оксид кремния - оксид алюминия - оксид циркония, оксид кремния - оксид алюминия - оксид магния и оксид кремния - оксид магния - оксид циркония. Матрица может быть в виде совместного геля. Также можно применять смесь этих компонентов.

Для улучшения настоящего изобретения относительные пропорции кристаллического молекулярного сита и связующего или матрицы не являются особенно важными.

Катализатор для применения в настоящем изобретении или его кристаллический молекулярно-ситовой компонент может содержать, а может не содержать добавленный функциональный компонент, например, металл группы VI (например, Сr и Мо), группы VII (например, Мn и Re) или группы VIII (например, Со, Ni, Pd и Pt), или фосфор.

Способные к алкилированию ароматические соединения, алкилирующие агенты и продукты

Способные к алкилированию ароматические соединения, подходящие для настоящего изобретения, включают замещенные ароматические соединения, которые могут подвергаться алкилированию, они должны содержать по меньшей мере один атом водорода, непосредственно связанный с ароматическим кольцом. Ароматические кольца могут быть замещены одной или более из перечисленных групп: алкильные, арильные, алкиларильные, алкоксильные, арилоксильные, циклоалкильные, галогеновые и/или другие группы, которые не препятствуют реакции алкилирования.

Подходящие способные к алкилированию ароматические соединения включают бензол, нафталин, антрацен, нафтацен, перилен, коронен и фенантрен, предпочтительным является бензол.

В общем алкильные группы, которые могут присутствовать в качестве заместителей в ароматическом соединении, включают от 1 до примерно 22 атомов углерода, обычно от примерно 1 до 8 атомов углерода, и наиболее обычно от примерно 1 до 4 атомов углерода.

Подходящие способные к алкилированию ароматические соединения включают алкилзамещенные ароматические соединения, включая толуол, ксилол, изопропилбензол, н-пропилбензол, альфа-метилнафталин, этилбензол, мезитилен, дурол, кумолы, бутилбензол, псевдокумол, о-диэтилбензол, м-диэтилбензол, п-диэтилбензол, изоамилбензол, изогексилбензол, пентаэтилбензол, пентаметилбензол, 1,2,3,4-тетраэтилбензол, 1,2,3,5-тетраметилбензол, 1,2,4-триэтилбензол, 1,2,3-триметилбензол, м-бутилтолуол, п-бутилтолуол, 3,5-диэтилтолуол, о-этилтолуол, п-этилтолуол, м-пропилтолуол, 4-этил-м-ксилол, диметилнафталины, этилнафталин, 2,3-диметилантрацен, 9-этилантрацен, 2-метилантрацен, о-метилантрацен, 9,10-диметилфенантрен и 3-метилфенантрен. Можно также применять в качестве исходных материалов алкилароматические соединения с более высокими молекулярными массами, они включают ароматические органические соединения, например, которые получают алкилированием ароматических органических соединений олефиновыми олигомерами. Такие продукты в данной области техники часто называют алкилатами, они включают гексилбензол, нонилбензол, додецилбензол, пенадецилбензол, гексилтолуол, нонилтолуол, додецилтолуол, пентадецилтолуол и т.д. Очень часто алкилаты получают в виде высококипящей фракции, в которой алкильная группа, присоединенная к ароматическим ядрам, имеет различный размер, от примерно С6 до примерно С12. Если целевым продуктом является кумол или этилбензол, в способе по настоящему изобретению образуется приемлемое небольшое количество побочных продуктов, например, ксилолов. Ксилолы, полученные в таких случаях, могут присутствовать в количестве менее чем примерно 500 част./млн.

Реформат, содержащий смесь бензола, толуола и/или ксилолов, образует подходящее сырье для процессов по настоящему изобретению.

Подходящие алкилирующие агенты по настоящему изобретению включают олефины, например этилен и пропилен; спирты (включая моноспирты, диспирты, триспирты и т.д.), например метанол, этанол и пропанолы; альдегиды, например формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид; алкилгалогениды, например метилхлорид, этилхлорид и пропилхлориды, и так далее.

В качестве алкилирующих агентов в способе алкилирования по настоящему изобретению подходят смеси легких олефинов. Соответственно, смеси этилена и пропилена, которые являются основными составляющими разнообразных потоков нефтепереработки, например топочный газ, отходящие газы газогенераторной установки, содержащие этилен, пропилен и т.д., отходящие газы установки крекинга нафты, содержащие легкие олефины, пропан/пропилеповые потоки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ЖКПС) и т.д. подходят в качестве алкилирующих агентов в настоящем изобретении. Например, типичный поток легких олефинов процесса ЖКПС имеет следующий состав:

	мас. %	мольн. %
Этан	3,3	5,1
Этилен	0,7	1,2
Пропан	4,5	15,3
Пропилен	42,5	46,8
Изобутан	12,9	10,3
Н-Бутан	3,3	2,6
Бутены	22,1	18,32
Пентаны	0,7	0,4

Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры продуктов реакции, которые можно получать в способе по настоящему изобретению, включают этилбензол, получаемый в реакции б