Способ регенерирования кобальтосодержащего катализатора фишера-тропша

Способ регенерирования кобальтосодержащего катализатора фишера-тропша

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу регенерирования катализатора. Изобретение относится главным образом к способу регенерирования катализатора in situ в трубе реактора. Кроме того, изобретение относится к способу регенерации катализатора ex situ. Данный катализатор подходит для использования при получении в условиях обычной эксплуатации, например, в процессе Фишера-Тропша, газообразных, жидких и, необязательно, твердых углеводородов из синтез-газа, как правило, получаемого из углеводородного сырья. Изобретение дополнительно относится к регенерированному катализатору и его использованию в процессе Фишера-Тропша.

Процесс Фишера-Тропша можно использовать для превращения синтез-газа (полученного из различных видов углеводородного сырья) в жидкие и/или твердые углеводороды. Как правило, исходное сырье (например, природный газ, попутный газ и/или метан угольных пластов, тяжелые и/или остаточные нефтяные фракции, уголь, биомассу) на первой стадии превращают в смесь водорода и монооксида углерода (указанную смесь часто называют синтез-газом или сингазом). Затем синтез-газ подают в реактор, где в одну или несколько стадий на подходящем катализаторе при повышенных температуре и давлении он превращается в парафиновые соединения и воду. Полученные парафиновые соединения находятся в диапазоне от метана до углеводородов с высокой молекулярной массой. Образующиеся углеводороды с высокой молекулярной массой могут содержать до 200 атомов углерода, или, в определенных условиях, даже больше углеродных атомов.

Для осуществления реакции Фишера-Тропша были разработаны многочисленные типы систем реакторов. Например, системы реакторов синтеза Фишера-Тропша включают в себя реакторы с неподвижным слоем катализатора, в основном, многотрубчатые реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора, такие как реакторы с увлекаемым псевдоожиженным слоем и реакторы со стационарным псевдоожиженным слоем, а также реакторы с суспензионным слоем катализатора, такие как трехфазные суспензионные барботажные колонны и реакторы с кипящим слоем и циркуляцией по реакционному объему.

Катализаторы, используемые в синтезе Фишера-Тропша, часто содержат материал подложки на основе носителя и один или несколько металлов групп 8-10 Периодической таблицы, в основном, из групп кобальта или железа, необязательно, в сочетании с одним или несколькими оксидами металлов и/или металлами в качестве промоторов, выбранными из циркония, титана, хрома, ванадия и марганца, главным образом, марганца. Такие катализаторы известны в данном уровне техники и были описаны, например, в описаниях публикации WO 9700231А и патента США 4595703.

Одно из ограничений процесса Фишера-Тропша заключается в том, что активность катализатора, вследствие ряда факторов, снижается с течением времени. Катализатор, который демонстрирует пониженную активность после применения в процессе Фишера-Тропша, иногда называют дезактивированным катализатором, даже несмотря на то, что он, как правило, все еще проявляет активность. Иногда такой катализатор называют состарившимся катализатором. В некоторых случаях катализатор можно регенерировать. Это можно осуществить, например, посредством одной или нескольких стадий окисления и/или восстановления.

Одна из целей настоящего изобретения заключается в разработке способа регенерирования кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в трубе реактора.

Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке способа регенерирования кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша ex situ. В способе ех situ катализатор подвергают обработке на стадии, выполняемой ex situ. Частица(ы) дезактивированного катализатора подвергается/подвергаются обработке на стадии, выполняемой после выгрузки из реактора, в котором частица(ы) катализатора дезактивировались посредством использования в процессе Фишера-Тропша.

В высшей степени подходящие способы регенерации кобальтсодержащих катализаторов in situ и ex situ описаны в публикации WO 2010069978 и заявке на европейский патент РСТ/ЕР 2010/069717.

Настоящее изобретение относится главным образом к способам, в которых потерю кобальта дополнительно сводят к минимуму по сравнению со способами, описанными в публикации WO 2010069978 и заявке на европейский патент РСТ/ЕР 2010/069717.

Настоящее изобретение не ограничено, но главным образом относится к способу, который можно использовать для регенерирования катализаторов неподвижных слоев, как например, гранул цилиндрической формы и экструдатов размером больше 1 мм, in situ в одной или нескольких трубах в неподвижном слое реактора Фишера-Тропша, но относится главным образом к нему. Настоящее изобретение дополнительно относится главным образом к способу, который можно использовать для регенерирования иммобилизованного суспензионного катализатора в трубе реактора, предпочтительно, иммобилизованного суспензионного катализатора, содержащего одну или несколько частиц катализатора размером больше 1 мм. Частицы, обладающие размером, равным, по меньшей мере, 1 мм, определяют как частицы, характеризующиеся наибольшей внутренней длиной по прямой линии, равной, по меньшей мере, 1 мм.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, разработан способ регенерирования in situ одной или нескольких частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша в трубе реактора, при этом упомянутая частица (частицы) катализатора дезактивировались посредством использования в процессе Фишера-Тропша, а указанный способ регенерирования включает в себя следующие стадии:

(i) окисление частицы (частиц) катализатора при температуре от 20 до 400°С, предпочтительно от 100 до 400°С, более предпочтительно от 200 до 400°С;

(ii) обработку частицы (частиц) катализатора в течение периода времени более 5 мин;

(iii) высушивание и, необязательно, нагревание частицы (частиц) катализатора; и

(iv) необязательно, восстановление частицы (частиц) катализатора водородом или водородсодержащим газом;

причем стадия (ii) обработки заключает в себе следующие ступени:

(ii)a заполнение пор частицы (частиц) катализатора жидкостью, содержащей аммиак, предпочтительно, жидкостью, содержащей воду и аммиак, и характеризующейся уровнем рН в диапазоне от 10 до 14, при температуре в диапазоне от 0 до 50°С, с использованием метода заполнения пор;

(ii)b пропускание диоксида углерода через трубу реактора по всей длине, занятой частицей (частицами) катализатора;

(ii)c оставление в порах жидкости, обработанной диоксидом углерода, на период времени более 5 мин при температуре от 5 до 90°С, предпочтительно, при температуре от 40 до 70°С, более предпочтительно, при температуре от 50 до 60°С.

В настоящем документе данный способ будет называться «способом in situ».

Под методом заполнения пор подразумевают способ, при осуществлении которого большинство пор материала носителя на поверхности одной или нескольких частиц катализатора заполняется жидкостью. Необязательно, избыточную жидкость удаляют. И частица(ы) не погружается/ются в жидкость или частица(ы) не погружается/ются в жидкость после удаления избыточной жидкости. Следовательно, по завершении осуществления способа заполнения пор поры материала носителя на поверхности одной или нескольких частиц катализатора заполнены жидкостью, тогда как частица(ы) катализатора не погружена/не погружены в жидкость.

В способе in situ заполнения пор можно, достигать посредством наполнения жидкостью до определенного уровня трубы реактора, заключающей в себе частицу(ы) катализатора, и удаления избыточной жидкости на следующей ступени. Избыточную жидкость можно удалять, например, выпусканием ее из нижней части трубы реактора. Предпочтительно, для улучшения удаления избыточной жидкости в трубу реактора впускают газ, наиболее предпочтительно, инертный газ, такой как азот. После удаления избыточной жидкости в порах частиц катализатора по-прежнему присутствует жидкость.

Все стадии способа упомянутого аспекта изобретения осуществляют в порядке перечисления. Способ может включать в себя дополнительные стадии. Все стадии данного аспекта способа изобретения осуществляют in situ в трубе реактора. Предпочтительно, частица (частицы) катализатора дезактивировалась/дезактивировались посредством использования в процессе Фишера-Тропша в трубе реактора, а все стадии упомянутого аспекта способа изобретения осуществляют in situ в той же трубе реактора. Это является предпочтительным, поскольку делает выгрузку и повторную загрузку дезактивированного катализатора излишними.

На ступени (ii)b диоксид углерода пропускают через трубу реактора по всей длине, занятой частицей (частицами) катализатора. Аммиак, который находится в жидкости в порах, и диоксид углерода превращаются в карбонат аммония и/или бикарбонат аммония. Таким образом, по завершении ступени (ii)b поры частицы(частиц) катализатора заключают в себе жидкость, содержащую карбонат аммония и/или бикарбонат аммония. На ступени (ii)c жидкость, обработанную диоксидом углерода, оставляют в порах на период времени более 5 мин. Следовательно, на ступени (ii)c в порах оставляют жидкость, содержащую карбонат аммония и/или бикарбонат аммония, на период времени более 5 мин.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, дезактивированная частица (частицы) катализатора подвергается/подвергаются обработке после выгрузки из реактора, в котором частица (частицы) катализатора дезактивировались посредством использования в процессе Фишера-Тропша. Частица (частицы) катализатора подвергается/подвергаются таким образом обработке на стадии ex situ.

Следовательно, разработан способ регенерирования одной или нескольких частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша, причем упомянутая частица (частицы) катализатора дезактивировалась посредством использования в процессе Фишера-Тропша в трубе реактора, при этом данный способ регенерирования включает в себя следующие стадии:

а) окисление частицы (частиц) катализатора в трубе реактора при температуре от 20 до 400°С, предпочтительно от 100 до 400°С, более предпочтительно от 200 до 400°С;

(b) выгрузку частицы (частиц) катализатора из трубы реактора;

(c) обработку частицы (частиц) катализатора в течение периода времени больше 5 мин;

(d) высушивание и, необязательно, нагревание частицы (частиц) катализатора;

при этом стадия (с) обработки включает в себя следующие ступени:

(с) I заполнение пор частицы (частиц) катализатора жидкостью, содержащей аммиак, предпочтительно, жидкостью, содержащей воду и аммиак, и характеризующейся уровнем рН в диапазоне от 10 до 14, при температуре в диапазоне от 0 до 50°С, с использованием метода заполнения пор;

(с) II пропускание диоксида углерода по всей длине, занятой частицей (частицами) катализатора;

(с) III оставление в порах жидкости, обработанной диоксидом углерода, на период времени более 5 мин при температуре от 5 до 90°С, предпочтительно при температуре от 40 до 70°С, более предпочтительно при температуре от 50 до 60°С.

В настоящем документе данный способ будет называться «способом ex situ».

Как упомянуто выше, под методом заполнения пор подразумевают способ, в котором большинство пор материала носителя на поверхности одной или нескольких частиц катализатора заполняется жидкостью. Необязательно, избыточную жидкость удаляют. И частица(ы) не погружается/ются в жидкость, или частица(ы) не погружается/ются в жидкость после удаления избыточной жидкости. Следовательно, по завершении осуществления способа заполнения пор поры материала носителя на поверхности одной или нескольких частиц катализатора заполнены жидкостью, тогда как частица(ы) катализатора не погружена/не погружены в жидкость.

В способе ex situ заполнения пор можно достигать, например, посредством наполнения жидкостью до определенного уровня емкости, включающей в себя частицу (частицы) катализатора, и удаления избыточной жидкости на следующей ступени. В дополнение к этому или в качестве альтернативы, заполнения пор можно достигать в способе ex situ пропитыванием частицы (частиц) катализатора жидкостью с использованием методики пропитки по влагоемкости, например, при добавлении количества жидкости, достаточного только для заполнения пор.

Способами in situ и ex situ согласно настоящему изобретению можно значительно повышать активность дезактивированного кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша.

На ступени (с)II диоксид углерода пропускают по всей длине, занятой частицей (частицами) катализатора. Аммиак, который находится в жидкости в порах, и диоксид углерода превращаются в карбонат аммония и/или бикарбонат аммония. На ступени (с)III жидкость, обработанную диоксидом углерода, оставляют в порах на период времени более 5 мин. Следовательно, на ступени (c)III жидкость, содержащую карбонат аммония и/или бикарбонат аммония, оставляют в порах на период времени более 5 мин.

При помощи способов настоящего изобретения потерю кобальта дополнительно сводят к минимуму по сравнению со способами, описанными в публикации WO 2010069978 и заявке на европейский патент РСТ/ЕР 2010/069717. Было обнаружено, что заполнение пор частицы (частиц) кобальтсодержащего катализатора с использованием метода заполнения пор практически не приводит к потере кобальта, если поры заполняют жидкостью, содержащей аммиак, предпочтительно жидкостью, содержащей воду и аммиак, и характеризующейся уровнем рН в диапазоне от 10 до 14, при температуре в диапазоне от 0 до 50°С. Кобальт частицы (частиц) катализатора не растворяется или практически не растворяется в жидкости, содержащей аммиак и, таким образом, не отводится или практически не отводится при удалении избыточной жидкости в случае применения метода заполнения пор. Отводится менее 0,01 мас.% кобальта в расчете на общую массу кобальта в частице (частицах) катализатора, которые подвергаются обработке методом заполнения пор. По завершении стадии (ii) или (с) частица(ы) катализатора сушится/сушатся на стадии (iii) или (d). В продолжение указанной стадии высушивания жидкость испаряется, одновременно кобальт осаждается на частице (частицах) катализатора, главным образом, в порах частицы (частиц) катализатора. Таким образом, при помощи способов данного изобретения можно сводить к минимуму потерю кобальта при регенерировании кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша, в то же время рабочая температура для осуществления метода заполнения пор на стадии обработки не является критической.

Способы настоящего изобретения подходят для катализаторов неподвижных слоев, суспензионных катализаторов, т.е. порошкообразных катализаторов, и иммобилизованных суспензионных катализаторов, например, проволочных структур, покрытых материалом катализатора. Способы настоящего изобретения особенно подходят для катализаторов неподвижных слоев и иммобилизованных суспензионных катализаторов.

Примеры подходящих катализаторов неподвижного слоя представляют собой гранулы цилиндрической формы и экструдаты размером больше 1 мм, которые содержат кобальт и тугоплавкий оксид металла в качестве материала носителя.

Примеры подходящих иммобилизованных суспензионных катализаторов, к которым можно применять способ настоящего изобретения, представляют собой катализаторы с размером частиц больше 1 мм, при этом катализаторы содержат материал основы и катализатора.

Иммобилизованный суспензионный катализатор, например, может находиться в форме неподвижной структуры (или упорядоченной упаковки), такой как металлическая сетка, гофрированный листовой материал, который можно перфорировать отверстиями или не подвергать перфорации, тканая или нетканая структура, соты, пена, губка, сито, решетка, фольговая структура, плетеная сетка, проволока, шар, цилиндр, куб, сфера, яйцевидная форма, монолит или любые их сочетания.

Основа действует в качестве подложки для материала катализатора, который на нем размещен. Основа предпочтительно содержит инертный материал, способный выдерживать условия внутри реактора. Основа может содержать, например, тугоплавкий оксид металла и/или металл. Предпочтительно основа содержит металл, как например, нержавеющую сталь, железо или медь.

Материал катализатора включает в себя носитель и каталитически активный металл. Подходящие носители представляют собой тугоплавкие оксиды металлов, такие как оксид алюминия, диоксид кремния и диоксид титана, предпочтительно, диоксид титана. В настоящем изобретении каталитически активным металлом или одним из каталитически активных металлов является кобальт.

В случае, если материал катализатора содержит в качестве носителя для кобальта диоксид титана, предпочтительно количество металлического кобальта находится в диапазоне от 10 до 35 массовых % (мас.%) кобальта, более предпочтительно в диапазоне от 15 до 30 мас.% кобальта в расчете на общую массу диоксида титана и металлического кобальта.

Катализатор, подлежащий регенерированию, содержит кобальт, и он дезактивировался посредством использования в процессе Фишера-Тропша. Активность дезактивированного катализатора предпочтительно составляет, по меньшей мере, на 10% ниже по сравнению с его первоначальной активностью в свежеприготовленном состоянии. Катализатор может полностью дезактивироваться, т.е. потерять более 90% своей первоначальной активности. В некоторых случаях может быть предпочтительным регенерировать катализатор при снижении его активности, по меньшей мере, до 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, до 60%. В некоторых случаях может быть предпочтительным регенерировать катализатор при снижении его активности не более, чем до 90%, предпочтительно не более, чем до 85%, более предпочтительно, не более, чем до 80%.

Катализатор предпочтительно содержит кобальт и материал носителя для кобальта. Материал носителя предпочтительно содержит тугоплавкий оксид металла, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и их смеси, более предпочтительно, диоксид титана.

В одном из вариантов осуществления способа согласно изобретению, частицу катализатора можно восстанавливать водородом или водородсодержащим газом после стадии (i) или (а) окисления и до стадии (ii) или (с) обработки. Такое восстановление может приводить к получению частично или полностью восстановленной частицы катализатора. В ходе такого восстановления после стадии (i) или (а) некоторое количество кобальта в частице катализатора, которое присутствует в форме оксида кобальта (II, III), (Co₃O₄) превращается в оксид кобальта (II), (СоО) и/или в металлический кобальт (Со).

Жидкость, используемая на стадии (ii)a способа in situ или на стадии (с)1 способа ех situ, содержит аммиак. Предпочтительно, жидкость содержит воду и аммиак. Уровень рН жидкости находится в диапазоне от 10 до 14, предпочтительно от 11 до 14, даже более предпочтительно от 11,5 до 14. Температура жидкости находится в диапазоне от 0 до 50°С.

Жидкость, используемая на стадии (ii)a способа in situ или на стадии (с)1 способа ех situ, может дополнительно содержать один или несколько аминов, например, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин и/или этилендиамин, а предпочтительно метиламин и/или этилендиамин.

На стадии (ii)b способа in situ или на стадии (с)II способа ex situ диоксид углерода пропускают по всей длине, занятой частицей (частицами) катализатора. Это можно осуществлять посредством пропускания газообразного диоксида углерода или газа, содержащего диоксид углерода, по всей длине, занятой частицей (частицами) катализатора. Газ, содержащий диоксид углерода, может дополнительно содержать инертные газы, например, азот, аргон или метан. Предпочтительно газ, содержащий диоксид углерода, не имеет в своем составе больше 5 об.% кислорода, более предпочтительно, не больше 1 об.% кислорода, еще более предпочтительно, не больше 0,1 об.% кислорода, наиболее предпочтительно, не имеет кислорода. Диоксид углерода или газ, содержащий диоксид углерода, может находиться при температуре в диапазоне от 0 до 50°С.

В одном из вариантов осуществления на частицу(ы) катализатора, поры которых заполнены жидкостью, содержащей аммиак, дополнительно к диоксиду углерода подается/подаются один или несколько аминов, например, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин и/или этилендиамин и/или избыточный аммиак.

Количество диоксида углерода, которое пропускают по всей длине, занятой частицей (частицами), на стадии (ii)b или (с)П, предпочтительно является достаточным 9 для превращения, по меньшей мере, 25 мас.% аммиака в жидкости, присутствующей на частице (частицах) катализатора или в их порах. Количество диоксида углерода можно регулировать при помощи контролирования газовой часовой объемной скорости диоксида углерода или газа, содержащего диоксид углерода. Как дополнительный или альтернативный вариант, в случае использования газа, содержащего диоксид углерода, можно регулировать концентрацию диоксида углерода в газе. В качестве дополнения или альтернативы диоксид углерода подают в трубу реактора или емкость, заключающую в себе частицу(ы) катализатора, поры которых заполнены жидкостью, содержащей аммиак, после чего диоксид углерода удерживают в трубе реактора или емкости, по меньшей мере, в течение 1 мины.

Аммиак в жидкости, при этом жидкость предпочтительно содержит аммиак и воду, превращается в карбонат аммония и/или бикарбонат аммония на стадии (ii)b или (с)II. В случае, если диоксид углерода подвергают контактированию с жидкостью, содержащей воду и аммиак, могут иметь место следующие равновесные реакции:

NH3 (в) также можно представить в виде NH4+(a)+ОН-(в).

Предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.%, более предпочтительно, больше 20 мас.% кобальта в частице катализатора, которую подвергают обработке на стадии (ii) или (с), присутствует в форме Co₃O₄. Предпочтительно, по большей мере, 99 мас.%, более предпочтительно, меньше 95 мас.% кобальта в частице катализатора, которую подвергают обработке на стадии (ii) или (с), присутствует в форме Co₃O₄. Предпочтительно, меньше 50 мас.%, более предпочтительно, по большей мере, 40 мас.% кобальта в частице катализатора, представляет собой кобальт (II), например, присутствующий в форме двухвалентного оксида или двухвалентного гидроксида.

Такую частицу катализатора, как правило, можно получать при окислении частицы катализатора Фишера-Тропша, которая дезактивировалась посредством использования в процессе Фишера-Тропша, на стадии (i) или (а) обработкой частицы катализатора кислородсодержащим газом при температуре от 20 до 600°С, предпочтительно, от 100 до 450°С, более предпочтительно, от 200 до 450°С, в течение периода времени около 12 часов. Кислородсодержащий газ может быть, например, чистым кислородом, воздухом, обогащенным кислородом (предпочтительно содержащим от 25 до 70 объемных % кислорода), воздухом (содержащим около 21 объемного % кислорода) или воздухом, разбавленным инертным газом, например, N₂. Предпочтительно, кислородсодержащий газ имеет в своем составе от 0,1 до 10 об.% O₂, более предпочтительно, от 0,3 до 5 об.% O₂. В одном из вариантов осуществления изобретения частицу катализатора подвергают обработке на стадии восстановления после стадии (i) или (а) окисления и до стадии (ii) или (с) обработки.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, предполагают, что растворитель, используемый на стадии (ii), растворяет часть Со в любой форме, СоО в любой форме и небольшую часть Co₃O₄, присутствующих в частице катализатора.

Стадию (ii)c или (с)III осуществляют при температуре от 5 до 90°С, предпочтительно при температуре от 40 до 70°С, более предпочтительно при температуре от 50 до 60°С. В некоторых вариантах применения может быть благоприятным повышение температуры в продолжение данной стадии. Длительность выполнения стадии (ii)c или (с)Ш можно регулировать с учетом температуры, при которой она имеет место. В случае осуществления стадии (ii)c или (с)III при относительно низкой температуре, например, от 35 до 40°С, обработку можно выполнять в течение периода времени от нескольких дней до недель. В случае осуществления стадии (ii)c или (c)III при температуре от 50 до 60°С для обработки может требоваться всего около 4 часов. В случае осуществления стадии (ii)c или (с)III при относительно высокой температуре, например, от 70 до 80°С, может начаться испарение растворителя, что менее предпочтительно.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения стадию (i) окисления, стадию (ii) обработки, стадию (iii) сушки и стадию (iv) восстановления осуществляют in situ в трубе реактора Фишера-Тропша. В предпочтительном варианте осуществления вся частица катализатора или все частицы катализатора в трубе реактора подвергается/подвергаются обработке на стадии (i) окисления и стадии (iv) восстановления.

Всю частицу катализатора или все частицы катализатора в трубе реактора можно подвергать обработке на стадии (ii) обработки. В качестве альтернативного варианта, обработке на стадии (ii) обработки можно подвергать некоторую долю частицы (частиц) катализатора.

Предпочтительно, все частицы катализатора в трубе реактора подвергают обработке на стадии (ii) обработки в случае, если труба реактора содержит суспензионный катализатор, по меньшей мере, 90% частиц которого меньше 1 мм, предпочтительно меньше 0,5 мм. Это особенно предпочтительно в случае, если труба реактора содержит суспензионный катализатор, 100% частиц которого меньше 1 мм, предпочтительно меньше 0,5 мм.

В случае, если труба реактора содержит одну или несколько частиц катализатора неподвижного слоя, либо одну или несколько частиц иммобилизованного суспензионного катализатора, предпочтительно некоторую долю частицы (частиц) катализатора в трубе реактора подвергают обработке на стадии (ii) обработки. Это особенно предпочтительно, когда частица или, по меньшей мере, 30% частиц больше 1 мм. Предпочтительно, 90% или менее частицы (частиц) катализатора неподвижного слоя или иммобилизованного суспензионного катализатора подвергают обработке на стадии (ii) обработки, более предпочтительно, 85% или меньше, еще более предпочтительно 80% или меньше, даже еще более предпочтительно 65% или меньше, наиболее предпочтительно 55% или меньше. Предпочтительно, 20% или более частицы (частиц) катализатора неподвижного слоя или иммобилизованного суспензионного катализатора подвергают обработке на стадии (ii) обработки, более предпочтительно 35% или больше, еще более предпочтительно 45% или больше.

В случае если труба реактора содержит одну или несколько частиц неподвижного слоя катализатора, либо одну или несколько частиц иммобилизованного суспензионного катализатора, и некоторую долю частицы (частиц) катализатора подвергают обработке на стадии (ii) обработки in situ в трубе, указанная доля частицы (частиц) катализатора в трубе реактора, которую подвергают обработке на стадии (ii) обработки, предпочтительно размещена со стороны выхода (у выходного патрубка). В настоящем документе «входной» и «выходной» определяют по отношению к потоку сингаза, т.е. потоку смеси водорода и оксида углерода в реакторе Фишера-Тропша. Следовательно, упоминание здесь входной стороны частицы (частиц) катализатора относится к стороне частицы (частиц) катализатора, на которую подают сингаз в ходе реакции Фишера-Тропша. Упоминание в данном документе выходной стороны частицы (частиц) катализатора относится к другой стороне.

В предпочтительном варианте осуществления обрабатывают 85% частицы (частиц) катализатора или меньше, предпочтительно 65% или меньше, более предпочтительно 55% или меньше, в соответствии с чем некоторую долю частицы (частиц) катализатора, размещенную со стороны входа, не подвергают или практически не подвергают обработке на стадии (ii) обработки. В дополнение к этому или в качестве альтернативы предпочтительно, что обрабатывают, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 35%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 45% частицы (частиц) катализатора, в соответствии с чем некоторую долю частицы (частиц) катализатора, размещенную со стороны выхода, подвергают обработке на стадии (ii) обработки. В весьма предпочтительном варианте осуществления обрабатывают от 35% до 85%, более предпочтительно от 45% до 65% частицы (частиц) катализатора, посредством чего долю частиц катализатора, размещенную со стороны входа, не подвергают или практически не подвергают обработке на стадии (ii) обработки, а долю частицы (частиц) катализатора, размещенную со стороны выхода, подвергают обработке на стадии (ii) обработки.

В случае, если труба реактора содержит одну или несколько частиц катализатора неподвижного слоя, либо одну или несколько частиц иммобилизованного суспензионного катализатора, и некоторую долю частицы (частиц) катализатора подвергают обработке на стадии (ii) обработки in situ в трубе, указанную долю частицы (частиц) катализатора в трубе реактора, которую подвергают обработке на стадии (ii) обработки, можно подвергать обработке методом заполнения пор на стадии (ii)a, обработке посредством добавления диоксида углерода на стадии (ii)b и обработке на стадии (ii)c оставления. В одном из вариантов осуществления часть, которую не подвергают обработке на стадии (ii) обработки, не подвергают обработке методом заполнения пор на стадии (ii)a, в то время как ее можно подвергать обработке посредством добавления диоксида углерода на стадии (ii)b.

В способах настоящего изобретения стадию (ii) или (с) обработки предпочтительно осуществляют при исключении кислорода из частицы (частиц) катализатора (их некоторой доли), что подлежит/подлежат обработке. Частицу (частицы) катализатора (их некоторую долю), что подлежит/подлежат обработке, не подвергают контактированию с каким-либо газом, содержащим окислитель, в продолжение стадии (ii) или (с) обработки.

Доступ кислорода к частице (частицам) катализатора (их некоторой доле), которая подлежит обработке, можно исключить, например, подачей инертного газа, предпочтительно азота, в трубу реактора или емкость при удалении избыточной жидкости с частицы (частиц) катализатора. Инертный газ, предпочтительно азот, предпочтительно используют для удаления избыточной жидкости с частицы (частиц) катализатора.

Стадию (iii) или (d) высушивания можно осуществлять, например, с использованием воздуха или инертного газа, предпочтительно инертного газа. Высушивание может иметь место при комнатной температуре или при повышенной температуре. В качестве дополнения или альтернативы, частицу катализатора можно нагревать до, в течение и/или после высушивания. В продолжение стадии (iii) или (d) катализатор предпочтительно подвергают обработке воздухом или инертным газом с температурой от 70 до 300°С, более предпочтительно от 80 до 120°С, еще более предпочтительно от 85 до 95°С. Необязательно, катализатор прокаливают в течение стадии (iii) или (d) высушивания или после нее.

Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения продукт синтеза Фишера-Тропша удаляют с частицы (частиц) до применения одного из способов настоящего изобретения.

Продукт синтеза Фишера-Тропша предпочтительно удаляют с дезактивированного катализатора in situ в реакторе. Это можно осуществлять промыванием катализатора углеводородом, который является более легким, чем продукт синтеза Фишера-Тропша. Например, твердые углеводороды синтеза Фишера-Тропша можно удалять промыванием газойлем; газойль может быть нефтяным газойлем, или, предпочтительно, синтетическим газойлем, например, газойлем, полученным с использованием синтеза Фишера-Тропша. После данной стадии удаления труба реактора предпочтительно заключает в себе меньше 30 граммов углеводородов на 100 граммов частиц катализатора, более предпочтительно меньше 10 граммов углеводородов на 100 граммов частиц катализатора, наиболее предпочтительно, меньше 5 граммов углеводородов на 100 граммов частиц катализатора. В качестве следующего шага осуществляют стадию (i) или (а) окисления.

Настоящее изобретение также относится к регенерированному катализатору, который можно получать способом регенерации данного изобретения. В настоящем изобретении также предлагается способ, включающий в себя использование катализатора согласно данному изобретению в процессе синтеза Фишера-Тропша.

К настоящему времени в связи со способами согласно настоящему изобретению обнаружено, что активность дезактивированного, или отработанного, катализатора можно значительно повышать.

Стадию (стадии) окисления можно осуществлять посредством обработки катализатора кислородсодержащим газом при указанных выше температурах. Стадию восстановления можно выполнять при помощи контактирования катализатора с водородом или водородсодержащим газом, как правило, при температурах примерно от 200 до 350°С.

Катализатор Фишера-Тропша или предшественник катализатора содержит каталитически активный металл или его предшественник, и, необязательно, промоторы, нанесенные на носитель катализатора. Носитель катализатора в данном случае предпочтительно содержит тугоплавкий оксид металла, более предпочтительно, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или их смеси, наиболее предпочтительно, пористый диоксид титана. Предпочтительно, более 70 массовых процентов материала носителя состоит из тугоплавкого оксида металла, более предпочтительно, больше 80 массовых процентов, наиболее предпочтительно, больше 90 массовых процентов, в расчете на общую массу материала носителя. В качестве примера подходящего материала носителя можно упомянуть доступный для приобретения у фирмы Evonik Industries Диоксид титана Р25.

Носитель может содержать диоксид титана и другой тугоплавкий оксид или силикат металла, либо их сочетания. Примеры подходящих материалов носителя, которые могут присутствовать в катализаторе в дополнение к диоксиду титана, включают: диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид церия, оксид галлия и их смеси, главным образом, диоксид кремния и оксид алюминия.

Каталитически активным металлом в катализаторе является кобальт. Кобальт можно добавлять к носителю в форме, например, гидроксида кобальта, СоООН, оксида кобальта, продукта соосаждения гидроксидов кобальта и марганца, нитрита кобальта или аммониевого комплекса кобальта, например, карбоната аммоний-кобальта. Катализатор может также включать один или несколько дополнительных компонентов, таких как промоторы и/или сокатализаторы.

Подходящие сокатализаторы включают в себя один или несколько металлов, таких как железо, никель, либо один или несколько благородных металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов. Предпочтительными благородными металлами являются платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий. Такие сокатализаторы обычно присутствуют в малых количествах.

Ссылки на «группы» и Периодическую таблицу, используемые в настоящем документе, относятся к новой версии IUPAC Периодической таблицы элементов, такой как таблица, описанная в 87-м издании Справочника по химии и физике (издательство CRC Press).

Как правило, количество каталитически активного металла, присутствующего в катализаторе, может находиться в диапазоне от 1 до 100 частей масс. на 100 частей масс. материала носителя, предпочтительно от 3 до 50 частей масс. на 100 частей масс. материала носителя.

Катализатор может дополнительно содержать один или несколько промоторов. В качестве промоторов могут присутствовать один или несколько металлов, либо оксидов металлов, более конкретно, один или несколько d-металлов или оксидов d-металлов. Подходящие металлоксидные промоторы могут быть выбраны из групп 2-7 Периодической таблицы элементов, или актинидов и лантанидов. В частности, наиболее подходящими промоторами являются оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца. Подходящие металлические промоторы могут быть выбраны из групп 7-10 Периодической таблицы элементов.

Марганец, железо, рений и благородные металлы групп 8-10 особенно подходят в качестве промоторов, и