Добавка для способов полимеризации полиолефина

Добавка для способов полимеризации полиолефина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

В настоящем изобретении раскрыты добавки, предназначенные для применения в способах полимеризации. Точнее, в настоящем изобретении раскрыто применение добавок простого полиэфирамина и/или добавок полиалкиленоксида в способах полимеризации.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Металлоценовые катализаторы позволяют получать полиолефины, обладающие уникальными характеристиками, такими как узкие молекулярно-массовые распределения. В свою очередь, эти характеристики приводят к улучшенным структурным характеристикам продуктов, изготовленных из полимеров, таким как более высокая ударопрочность и прозрачность пленок. Хотя металлоценовые катализаторы давали полимеры, обладающие улучшенными характеристиками, они приводили к новым затруднениям при использовании в традиционных системах полимеризации.

Например, если металлоценовые катализаторы использовать в реакторах с псевдоожиженным слоем, может происходить "образование покрытия" и родственные явления "натекания". См. патенты U.S. №№5436304 и 5405922. "Образование покрытия" представляет собой прилипание расплавленного катализатора и частиц смолы к стенкам реактора. "Натекание" или образование покрытия на куполе происходит, когда на стенках реактора образуются слои расплавленного полимера, обычно в расширенной секции или на "куполе" реактора, и они стекают по стенкам реактора и накапливаются в основании реактора. Образование покрытия и натекание может приводить к затруднениям при промышленном газофазном производстве полиолефина в реакторах, если их опасность соответствующим образом не устранена. Затруднение характеризуется образованием крупных, твердых масс полимера на стенках реактора. Эти твердые массы или полимер (слои) в конечном счете могут отделиться от стенок и упасть в секцию реакционной смеси, где они могут мешать псевдоожижению, забивать канал выпуска продукта и обычно вызывать остановку реактора для очистки.

Разработаны различные методики устранения образования покрытия. Они часто включают мониторинг статических зарядов вблизи от стенок реактора на участках, для которых известно, что на них происходит образование покрытия, и введение в реактор реагента для регулирования статического заряда, если величины статического заряда выходят за пределы установленного диапазона. См. например, патенты U.S. №№4803251 и 5391657. Мониторинг статического заряда можно проводить с помощью датчика статического заряда или индикатора напряжения. См. например, патенты U.S. №№4532311; 4855370; 5391657; и 6548610. Обычные датчики статического заряда описаны в патентах U.S. №№4532311; 5648581; и 6008662.

Другая литература предшествующего уровня техники включает публикацию заявки на патент U.S. №2002/103072 U.S; патенты U.S. №№5066736; 5126414; 5283278; 5332706; 5427991; 5461123; 5473028; 5492975; 5610244; 5627243; 5643847; и 5661095; публикации РСТ WO 96/08520; WO 97/06186; WO 97/14721; WO 97/15602; WO 97/27224; WO 99/61485; WO 2005/068507; и европейские публикации EP-A1 0549252; EP 0811638 A; и EP 1106629 А.

Различные антистатические агенты, реагенты для регулирования статического заряда и "добавки, обеспечивающие непрерывность" раскрыты в публикации заявки на патент U.S. №2005/0148742, в патентах U.S. №№4012574; 4555370; 5034480; и 5034481; в европейских публикациях EP 0229368 и EP 0453116 и публикациях РСТ WO 96/11961 и WO 97/46599. В публикации заявки на патент U.S. №2008/027185, раскрыто применение стеарата алюминия, дистеарата алюминия, этоксилированных аминов, смеси сополимера полисульфона, полимерного полиамина и маслорастворимой сульфоновой кислоты, а также смеси карбоксилатов металлов с содержащими аминогруппу соединениями, которые также можно использовать для регулирования величин статического заряда в реакторе.

Реагенты для регулирования статического заряда, включая некоторые из описанных выше, могут привести к снижению производительности катализатора. Снижение производительности может быть вызвано остаточной влажностью добавки. Кроме того, снижение производительности может быть вызвано взаимодействием катализатора полимеризации с реагентом для регулирования статического заряда, таким как реакция или образование комплексов с гидроксигруппами реагента для регулирования статического заряда. В зависимости от использующегося реагента для регулирования статического заряда и необходимого количества реагента для регулирования статического заряда, ограничивающего образование покрытия, наблюдалось снижение активности катализатора, составляющее 40% или более.

Поэтому необходимы подходящие добавки для регулирования величин статического заряда и тем самым образования покрытия в реакторах с псевдоожиженным слоем, в особенности для использования с металлоценовыми каталитическими системами.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении раскрыты способы полимеризации, включающие: полимеризацию олефина с образованием полимера на основе олефина в реакторе полимеризации; и введение добавки простого полиэфирамина в реактор полимеризации.

Кроме того, в настоящем изобретении раскрыты способы сополимеризации этилена и альфа-олефина в газофазном реакторе с использованием металлоценового катализатора, активатора и подложки, включающие: объединение реагентов, включающих этилен и сомономер, в присутствии катализатора, активатора и подложки; мониторинг статического заряда в газофазном реакторе с помощью датчика, выбранного из группы, включающей датчик статического заряда контура рециркуляции, датчик статического заряда верхнего слоя, датчик статического заряда кольцевого диска, датчик статического заряда распределительной плиты и любую их комбинацию; поддержание желательной величины статического заряда путем использования добавки простого полиэфирамина, добавка простого полиэфирамина содержится в газофазном реакторе в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 500 мас. част./млн в пересчете на массу полимера, полученного способом.

Кроме того, в настоящем изобретении раскрыто применение смеси добавок простого полиэфирамина и одной или большего количества дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность. Например, смесь простого полиэфирамина и дистеарата алюминия можно использовать. В некоторых вариантах осуществления смесь добавок простого полиэфирамина и дистеарата алюминия может содержаться в газофазном реакторе в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 500 мас. част./млн в пересчете на массу полимера, полученного способом.

Кроме того, в настоящем изобретении раскрыты каталитические системы, включающие: катализатор полимеризации и добавку простого полиэфирамина.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понять, что если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п. и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только предпочтительных вариантов осуществления и не является ограничивающей.

Также следует отметить, что при использовании в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное.

В настоящем изобретении раскрыто применение добавок простого полиэфирамина и/или добавок полиалкиленоксида в способах полимеризации, таких как предназначенные для получения полимеров на основе этилена и пропилена. Точнее, в настоящем изобретении раскрыто применение добавок простого полиэфирамина и/или добавок полиалкиленоксида для регулирования величин статического заряда и/или уменьшения адгезии частиц смолы и катализатора в реакторе полимеризации во время получения полимеров на основе этилена и пропилена. Такие добавки могут быть применимы, например, когда полимеризация катализируется с помощью металлоценового катализатора. Добавки простого полиэфирамина и/или добавки полиалкиленоксида можно добавить в реактор полимеризации для регулирования величин статического заряда в реакторе, предупреждения, уменьшения или обращения образования покрытия, натекания и других проявлений неоднородности, обусловленных избыточными величинами статического заряда. В некоторых вариантах осуществления добавки простого полиэфирамина и/или добавки полиалкиленоксида можно использовать в комбинации с одной или большим количеством дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, например, смесь добавки простого полиэфирамина и добавку дистеарата алюминия можно использовать.

Добавки простого полиэфирамина

Добавки простого полиэфирамина, раскрытые в настоящем изобретении, могут включать простой полиэфирамин. При использовании в настоящем изобретении термин "простой полиэфирамин" означает полимер, содержащий простую полиэфирную основную цепь, содержащую по меньшей мере одну концевую аминогруппу. Простая полиэфирная основная цепь может быть основана, например, на этиленоксиде, пропиленоксиде, 1,2-бутиленоксиде, тетраметиленоксиде или любой их комбинации. Простые полиэфирамины могут представлять собой, например, блок-сополимер, привитой сополимер или блок-привитой сополимер. В некоторых вариантах осуществления простой полиэфирамин представляет собой диблок-сополимер или триблок-сополимер. В некоторых вариантах осуществления простой полиэфирамин может представлять собой блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида.

Подходящие простые полиэфирамины включают, например, моноамины, диамины и триамины. Например, простая полиэфирная основная цепь может содержать по меньшей мере одну первичную концевую аминогруппу или может содержать по меньшей мере одну вторичную концевую аминогруппу, или может содержать по меньшей мере одну третичную концевую аминогруппу.

Пример подходящей добавки простого полиэфирамина включает простой полиэфирамин, описывающийся следующей формулой:

в которой R¹ обозначает водород, алкильную группу, гидроксиалкильную группу или алкиламиногруппу; R² обозначает водород или алкильную группу; R³ обозначает водород, алкильную группу, алкоксигруппу, аминогруппу или алкиламиногруппу; а равно от 1 до 50; и b равно от 1 до 50. В некоторых вариантах осуществления R¹ обозначает C₁-C₃-алкильную группу, R² обозначает водород или C₁-алкильную группу и R³ обозначает аминогруппу, такую как первичная аминогруппа.

Другой пример подходящей добавки простого полиэфирамина включает простой полиэфирамин, описывающийся следующей формулой:

в которой R¹ обозначает водород, алкильную группу, алкоксигруппу, аминогруппу или алкиламиногруппу; R² обозначает водород или алкильную группу; и а равно от 1 до 100. В некоторых вариантах осуществления R¹ обозначает аминогруппу, такую как первичная аминогруппа, и R² обозначает водород или C₁-алкильную группу.

Еще один пример подходящей добавки простого полиэфирамина включает простой полиэфирдиамин, описывающийся следующей формулой:

в которой а равно от 1 до 50, b равно от 1 до 50 и с равно от 1 до 50. В некоторых вариантах осуществления a + c равно от 2 до 10. В некоторых вариантах осуществления а равно от 1 до 20. В некоторых вариантах осуществления b равно от 1 до 10 и с равно от 1 до 10.

Простые полиэфирамины, раскрытые в настоящем изобретении, могут обладать молекулярной массой, равной примерно до 500000 Да. Простые полиэфирамины могут обладать среднечисловой молекулярной массой, равной менее примерно 50000 Да; или менее примерно 25000 Да; или менее примерно 10000 Да; или менее 5000 Да; или менее примерно 2500 Да. Применимые простые полиэфирамины могут обладать среднечисловой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от примерно 1500 до примерно 12000 Да; или в диапазоне от примерно 1500 до примерно 2500 Да.

Простые полиэфирамины, раскрытые в настоящем изобретении, могут обладать плотностью при 25°C, находящейся в диапазоне от 0,90 до 1,20 г/мл или от 0,97 до 1,10 г/мл, или от 1,02 до 1,10 г/мл.

Подходящие простые полиэфирамины включают продающиеся фирмой Huntsman Corporation под торговым названием JEFFAMINE^® простые полиэфирамины. Примеры имеющихся в продаже простых полиэфираминов включают, но не ограничиваются только ими: простые полиэфирамины серии JEFFAMINE^® ED, такие как простой полиэфирамин JEFFAMINE^® HK-511, простой полиэфирамин JEFFAMINE^® ED-600, простой полиэфирамин JEFFAMINE^® ED-900 и простой полиэфирамин JEFFAMINE^® ED-2003; простые полиэфирамины серии JEFFAMINE^® М, такие как простой полиэфирамин JEFFAMINE^® М-600, JEFFAMINE^® М-1000, простой полиэфирамин EFFAMINE М-2005 и простой полиэфирамин JEFFAMINE^® М-2070; и простые полиэфирамины серии JEFFAMINE^® D, такие как простой полиэфирамин JEFFAMINE^® D-230, JEFFAMINE^® D-400, простой полиэфирамин JEFFAMINE^® D-2000 и простой полиэфирамин JEFFAMINE^® D-4000.

Дополнительный пример добавки простого полиэфирамина, применимого в вариантах осуществления, раскрытых в настоящем изобретении, включает добавку блок-сополимера полиалкиленоксида. Добавки блок-сополимера полиалкиленоксида, раскрытые в настоящем изобретении, могут включать блок-сополимеры этиленоксид/пропиленоксид. Блок-сополимер тиленоксид/пропиленоксид может представлять собой, например, диблок- или триблок-сополимер. В некоторых вариантах осуществления этиленоксид/пропиленоксид блок-сополимер представляет собой триблок-сополимер, включающий центральный поли(пропиленоксидный) блок с двумя поли(этиленоксидными) блоками.

Пример подходящей добавки блок-сополимера полиалкиленоксида включает блок-сополимер этиленоксид/пропиленоксид, описывающийся следующей формулой:

в которой R¹ обозначает водород, гидроксигруппу, алкильную группу или алкоксигруппу, R² обозначает алкильную группу, R³ обозначает водород, алкильную группу или гидроксиалкильную группу, а равно от 1 до 50, b равно от 1 до 50 и с больше 1. В некоторых вариантах осуществления R¹ обозначает гидроксигруппу или алкоксигруппу, R² обозначает C₁-алкильную группу и R³ обозначает водород или алкильную группу.

Подходящими блок-сополимерами этиленоксид/пропиленоксид являются выпускающиеся фирмой BASF Corporation под торговым названием поверхностно-активные вещества PLURONIC^®. Примеры имеющихся в продаже блок-сополимеров этиленоксид/пропиленоксид подходящих для использования в вариантах осуществления настоящего изобретения включают, но не ограничиваются только ими, серию PLURONIC^® L, например, блок-сополимер PLURONIC^® L121.

В дополнение к имеющимся зарядовых характеристикам добавки простого полиэфирамина могут прилипать к различным поверхностям, таким как металлы, таким образом, при добавлении в реактор полимеризации добавки простого полиэфирамина могут образовывать покрытие в виде тонкой пленки на стенках реактора и других частях реактора, таких как поверхность подающих трубопроводов, контуры рециркуляции и другие подвергающиеся воздействию поверхности реактора. Такие покрытия могут предупреждать образование покрытия полимера на таких поверхностях и в некоторых вариантах осуществления могут обращать образование покрытия, которое могло образоваться ранее.

Добавки простого полиэфирамина, раскрытые в настоящем изобретении, также могут взаимодействовать с различными оксигенатами. Таким образом, добавки простого полиэфирамина дополнительно могут выступать в качестве поглотителя соединений, которые могут отравлять активные центры катализатора. Таким образом, в отличие от традиционных реагентов для регулирования статического заряда, содержащих гидроксигруппы, которые могут отравлять катализаторы, добавки простого полиэфирамина могут, например, увеличивать активность катализатора путем поглощения ядов катализатора в дополнение регулированию к статического заряда и образования покрытий на реакторе.

Добавку простого полиэфирамина можно загружать в реакторы полимеризации в виде раствора или в виде суспензии и тем самым образовывать эффективную транспортирующую среду. Например, добавку простого полиэфирамина сначала можно смешать или объединить с минеральным маслом с образованием суспензии, которую можно загружать в реактор полимеризации. В других вариантах осуществления добавку простого полиэфирамина можно смешать или объединить с алифатическим или ароматическим углеводородным растворителем до загрузки в реактор. Добавку простого полиэфирамина также можно добавить в реактор в чистом или неразбавленном виде без какого-либо дополнительного примешанного компонента.

В некоторых вариантах осуществления добавку простого полиэфирамина можно смешать с одной или большим количеством дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность до загрузки в реактор. Например, добавку простого полиэфирамина можно смешать с дистеаратом алюминия до загрузки в реактор. В некоторых вариантах осуществления добавку простого полиэфирамина и дистеарат алюминия можно объединить с минеральным масло с образованием суспензии до загрузки в реактор.

В некоторых вариантах осуществления добавку простого полиэфирамина можно объединить/смешать с катализатором полимеризации до загрузки их обоих в реактор полимеризации. В других вариантах осуществления катализатор полимеризации и добавку простого полиэфирамина можно загружать в реактор полимеризации по отдельности. В одном варианте осуществления объединенную загрузку катализатора полимеризации и добавки простого полиэфирамина можно загружать в реактор в сочетании с отдельным добавлением добавки простого полиэфирамина в реактор. При загрузке в реактор в виде объединенной загрузки такую комбинацию или смесь катализатор/добавка простого полиэфирамина можно приготовить в питающем сосуде или смешать в подающих трубопроводах во время доставки в реактор.

Количество добавки или добавок простого полиэфирамина, добавленных в реакторную систему может зависеть от использующейся каталитической системы, а также предварительного кондиционирования реактора (такого как нанесение покрытия для регулирования накопления статического заряда) и других факторов, известных специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления добавку простого полиэфирамина можно добавить в реактор в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 500 частей на миллион по массе ("мас. част./млн") в пересчете на количество полученного полимера (обычно выражают в фунтах или килограммах полимера за единицу времени). Добавку простого полиэфирамина можно добавить в реактор в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 500 мас. част./млн; или от примерно 0,05 до примерно 100 мас. част./млн; или от примерно 1 до примерно 50 мас. част./млн. Добавку простого полиэфирамина можно добавить в реактор в количестве, равном примерно 2 мас. част./млн или более в пересчете на количество полученного полимера. Другие подходящие диапазоны для добавки простого полиэфирамина в пересчете на массу полученного полимера включают нижние предельные значения, большие или равные 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12, 15 мас. част./млн и верхние предельные значения, меньшие или равные 500, 400, 300, 200, 150, 100, 75, 50, 40, 30, 25, 20 мас. част./млн, где диапазоны ограничиваются любым нижним и верхним предельным значением, описанным выше. В некоторых вариантах осуществления можно использовать смесь двух или большего количества добавки простого полиэфирамина.

Добавку простого полиэфирамина можно объединить/смешать с каталитической композицией для полимеризации до загрузки в реактор полимеризации. Добавка простого полиэфирамина может содержаться в каталитической композиции/системе в количестве, равном от примерно 0,1 до примерно 25 мас. %. В этом диапазоне добавка простого полиэфирамина может содержаться в каталитической композиции/системе в количестве, большем или равном примерно 0,5%, или большем или равном примерно 1%, или большем или равном примерно 2%, или большем или равном примерно 3%, или большем или равном примерно 4%, или большем или равном примерно 5%, или большем или равном примерно 6%, или большем или равном примерно 7%, или большем или равном примерно 8%, или большем или равном примерно 9%, или большем или равном примерно 10% в пересчете на полную массу каталитической композиции. Также в этом диапазоне добавка простого полиэфирамина может содержаться в каталитической композиции/системе альтернативно в количестве, меньшем или равном примерно 20%, или меньшем или равном примерно 15%, или меньшем или равном примерно 10% в пересчете на полную массу каталитической композиции/системы.

Добавки простого полиэфирамина можно использовать в реакторе в качестве покрытия или в покрытии, нанесенном во время или до проведения реакций полимеризации в реакторе. Различные методики применения добавки, обеспечивающей непрерывность, в покрытиях реактора или во время получения полимера описаны в WO 2008/108913, WO 2008/108931, WO 2004/029098, в патентах U.S. №№6335402, 4532311 и в публикации заявки на патент U.S. №2002/026018. Например, по меньшей мере одно из следующих: стенку слоя, распределительную плиту и газовый контур рециркуляции реактора полимеризации можно ввести во взаимодействие с добавкой простого полиэфирамина с образованием на нем покрытия. Образование покрытия до проведения реакций полимеризации в реакторе может уменьшить или предупредить образование наслоений в реакторной системе во время последующих реакций полимеризации. Кроме того, такое покрытие может быть достаточным для обеспечения протекания реакций полимеризации при отсутствии какой-либо добавленной добавки, обеспечивающей непрерывность, или реагентов для регулирования статического заряда без значительного образования наслоений в реакторе. Разумеется, добавки, обеспечивающие непрерывность, и реагенты для регулирования статического заряда при желании можно загрузить в реактор, содержащий покрытие. При использовании в настоящем изобретении "отсутствие какой-либо добавленной добавки, обеспечивающей непрерывность, или реагентов для регулирования статического заряда" означает, что в реактор преднамеренно не добавлены добавки, обеспечивающие непрерывность, или реагенты для регулирования статического заряда (кроме добавок простого полиэфирамина и/или добавок полиалкиленоксида, которые могут выступать в качестве добавок, обеспечивающих непрерывность, или реагентов для регулирования статического заряда) и, если они вообще содержатся, то находятся в реакторе в количестве, равном менее примерно 0,02 мас. част./млн, или менее примерно 0,01 мас. част./млн, или менее примерно 0,005 мас. част./млн в пересчете на количество полученного полимера.

Добавки простого полиэфирамина могут взаимодействовать с частицами и другими компонентами в псевдоожиженном слое, уменьшая или нейтрализуя статические заряды, связанные с трением катализатора и частиц полимера, реакциями или образованием комплексов с различными содержащими заряд соединениями, которые могут находиться или образоваться в реакторе, а также с реакциями или образованием комплексов с оксигенатами и другими ядами катализатора, а также с покрытием стенок реактора и поверхностями частиц для уменьшения адгезии частиц к стенкам реактора.

Добавки, обеспечивающие непрерывность

В дополнение к добавке простого полиэфираминам, описанным выше, также может быть желательно использовать одну или большее количество дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность в процессе полимеризации, например, для содействия регулированию величин статического заряда в реакторе. "Добавки, обеспечивающие непрерывность" при использовании в настоящем изобретении также включают химические композиции, обычно называющиеся в данной области техники "реагентами для регулирования статического заряда". Вследствие улучшенных рабочих характеристик реакторных систем и катализаторов, что может быть обусловлено использованием добавки простого полиэфирамина, описанной выше, добавки, обеспечивающие непрерывность, можно использовать в реакторах полимеризации при меньшей концентрации, чем в случае использования добавок, обеспечивающих непрерывность, по отдельности. Таким образом, влияние добавок, обеспечивающих непрерывность, на производительность катализатора может быть не столь значительным, как при использовании совместно с добавками простого полиэфирамина в соответствии с вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем изобретении.

При использовании в настоящем изобретении реагент для регулирования статического заряда представляет собой химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может повлиять или изменить статический заряд (до отрицательного, положительного или нулевого) в псевдоожиженном слое. То, какой конкретный реагент для регулирования статического заряда используют, может зависеть от природы статического заряда и выбор реагента для регулирования статического заряда может зависеть от получаемого полимера и использующегося и катализатора. Применение реагентов для регулирования статического заряда раскрыто в европейском патенте №0229368 и в патенте U.S. №5283278.

Например, если статический заряд является отрицательным, то можно использовать такие реагенты для регулирования статического заряда, как соединения, генерирующие положительный заряд. Соединения, генерирующие положительный заряд, могут включать, например, MgO, ZnO, Al₂O₃ и CuO. Кроме того, для регулирования отрицательных статических зарядов также можно использовать спирты, кислород и оксид азота. См. патенты U.S. №№4803251 и 4555370.

В случае положительных статических зарядов можно использовать неорганические химикаты, генерирующие отрицательный заряд, такие как V₂O₅, SiO₂, TiO₂ и Fe₂O₃. Кроме того, для уменьшения положительного заряда можно использовать воду или кетоны, содержащие до 7 атомов углерода.

В некоторых вариантах осуществления также можно использовать добавки, обеспечивающие непрерывность, такие как дистеарат алюминия. Использующуюся добавку, обеспечивающую непрерывность, можно выбрать в соответствии с ее способностью устранять статический заряд в псевдоожиженном слое. Подходящие добавки, обеспечивающие непрерывность, также могут включать дистеарат алюминия, этоксилированные амины и антистатические композиции, такие как выпускающиеся фирмой Innospec Inc. под торговым названием OCTASTAT. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь сополимера полисульфона, полимерного полиамина и маслорастворимой сульфоновой кислоты.

Любую из указанных выше добавок, обеспечивающих непрерывность, а также описанные, например, в WO 01/44322, указанных под названием "Карбоксилат металла" и включающих химикаты и композиции, названные антистатическими агентами, можно использовать по отдельности или в комбинации в качестве добавки, обеспечивающей непрерывность. Например, карбоксилат металла можно объединить с содержащим амин регулирующим агентом (например, карбоксилат металла с любым представителем семейства, относящегося к семействам продуктов KEMAMINE (выпускаются фирмой Ciba) или ATMER (выпускаются фирмой ICI Americas Inc.)).

Независимо от того, какие дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, используют, необходимо соблюдать осторожность при выборе подходящей дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность, чтобы исключить введение ядов в реактор. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления следует использовать минимальное количество дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, для доведения величины статического заряда до значения, находящегося в необходимом диапазоне.

В некоторых вариантах осуществления добавки, обеспечивающие непрерывность, можно добавить в реактор в виде комбинации двух или большего количества перечисленных выше добавок, обеспечивающих непрерывность, или комбинацию добавки, обеспечивающей непрерывность, и добавки простого полиэфирамина. Добавку (добавки), обеспечивающую непрерывность, можно добавить в реактор в виде раствора или суспензии, такой как суспензия в минеральном масле, и можно добавить в реактор в виде отдельного потока сырья или можно объединить с другим сырьем до добавления в реактор. Например, добавку, обеспечивающую непрерывность, можно объединить с катализатором или катализатора суспензией до загрузки в реактор объединенной смеси катализатор-реагент для регулирования статического заряда.

В некоторых вариантах осуществления добавки, обеспечивающие непрерывность, можно добавить в реактор в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 200 мас. част./млн в пересчете на количество полученного полимера или от примерно 2 до примерно 100 мас. част./млн, или от примерно 2 до примерно 50 мас. част./млн. В других вариантах осуществления добавки, обеспечивающие непрерывность, можно добавить в реактор в реактор в количестве, составляющем примерно 2 мас. част./млн или более в пересчете на количество полученного полимера.

В некоторых вариантах осуществления смесь добавки простого полиэфирамина и добавки, обеспечивающей непрерывность, можно загружать в реактор. Отношение массы добавки простого полиэфирамина к массе добавки, обеспечивающей непрерывность, может составлять от примерно 95:5 до примерно 50:50. Другие подходящие отношения массы добавки простого полиэфирамина к массе добавки, обеспечивающей непрерывность, могут включать отношение масс большее или равное примерно 60:40, примерно 70:30, примерно 80:20, или примерно 90:10.

Например, смесь простого полиэфирамина и дистеарата алюминия можно использовать. В некоторых вариантах осуществления смесь добавок простого полиэфирамина и дистеарата алюминия может содержаться в газофазном реакторе в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 500 мас. част./млн в пересчете на массу полимера, полученного способом.

Способ полимеризации

В вариантах осуществления получения полиолефинов, раскрытых в настоящем изобретении, можно использовать любой подходящий способ полимеризации олефинов, включая любой дисперсионный, проводимый в растворе, суспензионный или газофазный способ с использованием известных оборудования и условий проведения реакции и они не ограничиваются каким-либо конкретным типом полимеризационной системы.

Обычно способом полимеризации может быть непрерывный газофазный способ, такой как способ с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем, предназначенный для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, обычно включает зону реакции и так называемую зону снижения скорости (зону выделения продуктов реакции). Зона реакции включает слой растущих частиц полимера, образующихся частиц полимера и небольшое количество частиц катализатора, псевдоожиженных непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя для отвода тепла полимеризации через зону реакции. Часть рециркулируемых газов необязательно можно охлаждать и сжимать с образованием жидкостей, которые увеличивают теплоотводящую способность потока циркулирующего газа при повторном введении в зону реакционной смеси. Подходящую скорость газового потока можно легко определить с помощью простого эксперимента. Подача газообразного мономера в циркулирующий газовый поток происходит со скоростью, равной скорости, с которой измельченный полимерный продукт и связанный с ним мономер выводятся из реактора, и состав газа, проходящего через реактор регулируют так, чтобы образовать в основном находящуюся в стационарном состоянии газообразную композицию в зоне реакции. Газ, выходящий из зоны реакции, направляют в зону снижения скорости, где удаляются вовлеченный частицы. Более мелкие вовлеченный частицы и пыль можно удалить в циклоне и/или с помощью фильтра тонкой очистки. Газ проходит через теплообменник, в котором отбирается тепло полимеризации удаляли, сжимается в компрессоре и затем возвращается в зону реакционной смеси.

Подходящие газофазные способы полимеризации включают использующие реактор с псевдоожиженным слоем. Этот тип реактора и средства управления реактором хорошо известны и описаны, например, в патентах U.S. №№3709853; 4003712; 4011382; 4302566; 4543399; 4882400; 5352749; 5541270; EP-A-0802202.

Способ, описанный в настоящем изобретении, является подходящим для получения гомополимеров олефинов, включая этилен, и/или сополимеров, тройных сополимеров и т.п., олефинов, включая полимеры, представляющие собой этилен и по меньшей мере один или большее количество других олефинов. Олефинами могут быть альфа-олефины. Олефины, например, могут содержать от 2 до 16 атомов углерода или от 3 до 12 атомов углерода, или от 4 до 10 атомов углерода, или от 4 до 8 атомов углерода.

В некоторых вариантах осуществления полиэтилен можно получить способом, раскрытым в настоящем изобретении. Такой полиэтилен может включать гомополимеры этилена и сополимеры этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, где содержание этилена составляет не менее примерно 50 мас. % в пересчете на полное количество использующихся мономеров. Олефины, которые можно использовать в настоящем изобретении включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п. Также применимы полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен и олефины, образующиеся in situ в полимеризационной среде. Если олефины образуются in situ в полимеризационной среде, то может происходить образование полиолефинов, содержащих длинноцепочечное разветвление.

Полное содержание альфа-олефина, включенного в сополимер, может быть не более 30 мол. % или может составлять от 3 до 20 мол. %. Термин "полиэтилен" при использовании в настоящем изобретении применяется в качестве родового термина для описания любого или всех полимеров, включающих этилен, описанных выше.

В других вариантах осуществления полимеры на основе пропилена можно получить способами, раскрытыми в настоящем изобретении. Такие полимеры на основе пропилена могут включать гомополимеры пропилена и сополимеры пропилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, где содержание пропилена равно не менее примерно 50 мас. % в пересчете на полное количество использующихся мономеров. Сомономеры, которые можно использовать, могут включать этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпентен-1, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п. Также применимы полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогексен-1, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, и олефины, образующиеся in situ в полимеризационной среде. Если олефины образуются in situ в полимеризационной среде, то может происходить образование полиолефинов, содержащих длинноцепочечное разветвление. В одном варианте осуществления полное содержание альфа-олефинового сомономера, включенного в полимер на основе пропилена, может быть не более 49 мол. %, в других вариантах осуществления - от 3 до 35 мол. %.

Водород часто используют при полимеризации олефина для регулирования конечных характеристик полиолефина. Увеличение концентрации (парциального давления) водорода может привести к увеличению индекса текучести расплава (ИТР) и/или индекса расплава (ИР) образовавшегося полиолефина. Таким образом, на ИТР или ИР можно повлиять путем изменения концентрации водорода. Количество водорода при полимеризации можно выразить в виде отношения количества молей водорода к полному количеству молей заполимеризовавшегося мономера, например, этилена, или смеси этилена и гексена или пропилена. Количество водорода, использующегося в способах полимеризации, предлагаемых в настоящем изобретении, представляет собой количество, необходимое для обеспечения необходимого ИТР или ИР