Способ получения 2,2-бис[4-(4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана под действием ультразвука

Способ получения 2,2-бис[4-(4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана под действием ультразвука

Реферат

Изобретение относится к способу синтеза фторсодержащих полиядерных динитросоединений, в частности к получению 2,2-бис[4-(4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана

который используется в качестве полупродукта в синтезе мономера для полимеров, имеющих низкие значения диэлектрической проницаемости (Р.Е. Cassidy, Т.М. Aminabhavi, J.M. Farley, J. Macromol. Sci.: Rev. Macromol. Chem. Phys., 1989, C. 29 (283), 365; C.-P. Yang, R.-S. Chen, K.-H. Chen, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2003, 41, 922.). Данные синтетические материалы применяются в качестве диэлектриков в опто- и микроэлектронике (I.A. Ronova, М. Bruma, А.А. Kuznetsov, A.Y. Nikolaev, Polym. Adv. Technol., 2013, 24 (7), 615; M.E. Rogers, M.H. Brink, J.E. McGratht, Polymer, 1993, 34 (4), 849; Y.S. Negi, Y.I. Suzuki, I. Kawamura, T. Hagiwara, Y. Takahashi, M. Iijima, Y. Imai, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1992, 30, 2281).

Известен двухстадийный способ синтеза 2,2-бис[4-(4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана (W.E. Wright, US Patent 5043478, 27.08.1991), заключающийся во взаимодействии 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропана с 50% водным раствором гидроксидом натрия в ДМАА в течение 1.9 ч с дальнейшей отгонкой воды и толуола в течение 4.5 ч, с получением соответствующей динатриевой соли бисфенола и реакции последней с 4-нитрохлорбензолом при температуре 150°С в ДМАА в течение 4 ч. Выход продукта второй стадии составил 88%.

Другой способ получения 2,2-бис[4-(4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана (Х.-М. Qin, F. Fang, Х.-Н. Yang, X.-L. Wang, Z. Zheng, J. Appl. Polym. Sci., 2006, 102, 1863) включает в себя реакцию ароматического нуклеофильного замещения при взаимодействии 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропана с 4-нитрохлорбензолом в ДМФА в присутствии K₂CO₃ при температуре 140-150°С в течение 10 ч. Выход продукта - 75%.

Недостатками известных способов синтеза 2,2-бис[4-(4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана являются: длительность и жесткие условия синтеза, низкие чистота и выход продукта.

Цель изобретения - уменьшение времени и температуры реакции ароматического нуклеофильного замещения, повышение выхода и чистоты 2,2-бис[4-(4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана.

Поставленная цель достигается тем, что процесс взаимодействия 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропана с 4-нитрохлорбензолом осуществляют при ультразвуковой активации. Причем ароматическое нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии K₂CO₃ при частоте ультразвука, равной 37 кГц, и температуре 80°С в течение 1 ч при молярном соотношении 4-нитрохлорбензол: 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан = 1:0.5.

Реализация предложенной схемы синтеза 2,2-бис[4-(4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана позволяет уменьшить время с 10 ч до 1 ч и температуру с 150°С до 80°С процесса ароматического нуклеофильного замещения и получить не содержащий посторонних примесей целевой продукт с выходом 95%.

Строение и чистоту продукта анализировали методами ¹Н-ЯМР и масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример. 2,2-бис[4-(4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропан

1.9 г (0.012 моль) 4-нитрохлорбензола, 2.0 г (0.006 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропана и 2.5 г (0.018 моль) K₂CO₃ в 50 мл ДМСО подвергали воздействию ультразвука при температуре 80°С в течении 1 ч. После охлаждения смесь выливали в воду, отфильтровывали, сушили и перекристаллизовывали из спирта. Выход 3.3 г (95%), Т. пл. 162-163°С.

Найдено %: С 56.10; Н 2.83; F 19.72; N 4.88; О 16.61. C₂₇H₁₆F₆N₂O₆.

Вычислено %: С 56.06; Н 2.79; F 19.71; N 4.84; О 16.60.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, δ, мд., J/Гц): 7.25-7.35 (м) (8Н, (Н3′,3′,5′,5′,2″,2″,6″,6″)), 7.48 (д) (4Н, Н (2′,2′,6′,6′), J=8.3 Гц), 8.31 (д) (4Н, Н (3 м, 3″, 5″, 5″), J=8.7 Гц).

Найдено: m/z 579.0993 [М+Н]⁺. C₂₇H₁₆F₆N₂O₆. Вычислено: М=579.0991.

Способ получения 2,2-бис[4-(4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана под действием ультразвука, включающий процесс взаимодействия 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропана с 4-нитрохлорбензолом при ультразвуковой активации, причем ароматическое нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии K₂CO₃ при частоте ультразвука, равной 37 кГц, и температуре 80°С в течение 1 ч при молярном соотношении 4-нитрохлорбензол:2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан=1:0.5.