Способ отделения америция от других металлических элементов, присутствующих в кислотной водной или органической фазе, и варианты его применения

Способ отделения америция от других металлических элементов, присутствующих в кислотной водной или органической фазе, и варианты его применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу, который позволяет отделять америций, присутствующий в кислотной водной фазе или в органической фазе, от других металлических элементов, также находящихся в этой фазе.

Оно также относится к способу селективного извлечения америция из кислотной водной фазы, содержащей, в дополнение к америцию, другие металлические элементы, который включает использование этого способа отделения.

Изобретение может быть использовано в области переработки и повторного использования облученных ядерных топлив, где оно представляет наибольший практический интерес для извлечения америция из водных растворов с высокой активностью, таких как рафинаты из первого цикла очистки в процессе PUREX или COEX^TM, которые содержат америций, кюрий, возможно, калифорний, а также продукты ядерного деления, включающие лантаниды, но которые, с другой стороны, не содержат урана, плутония и нептуния, или которые содержат эти три последних элемента только в следовых количествах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Способ, который позволяет экстрагировать и очищать уран и плутоний, присутствующие в технологических маточных растворах облученных ядерных топлив, такой как PUREX-процесс (который в настоящее время используют на предприятиях по переработке облученных ядерных топлив), и COEX^TM-процесс (который описан в Международной Заявке PCT WO 2007/135178 [1]), создает остаточные стоки, которым присвоено название «рафинаты».

Эти рафинаты представляют собой водные растворы с высоким содержанием азотной кислоты, обычно от 2 до 5 моль/литр (М), которые содержат америций, кюрий, лантаниды, такие как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий и европий, продукты ядерного деления, иные, нежели лантаниды, такие как молибден, цирконий, рубидий, рутений, родий, палладий и иттрий, а также продукты коррозии, такие как железо.

Их обработка в настоящее время заключается в концентрировании их до максимальной степени и затем заключении их в стеклянные матрицы с целью временного хранения перед окончательным захоронением.

Америций является основным фактором остаточной радиоактивности по истечении 300 лет хранения отходов после кондиционирования рафинатов. В качестве иллюстрации, время, необходимое для того, чтобы эта радиоактивность возвратилась к уровню того же порядка, как для природного урана, который используют для производства ядерных топлив, составляет около 10000 лет.

Поэтому селективное извлечение америция, присутствующего в рафинатах, перед тем, как последние будут направлены на витрификацию, позволило бы значительно сократить термическую нагрузку на застеклованные отходы, и тем самым на их защитную оболочку для хранения.

Кроме того, кюрий-244, который представляет доминирующий изотоп кюрия в ядерных отходах, является мощным источником нейтронного излучения со значительной радиоактивностью.

Поэтому извлечение америция без кюрия также упростило бы изготовление, обращение и транспортирование тепловыделяющих сборок с ядерными топливами, содержащими америций.

Найдено, что многие экстрагирующие реагенты, применение которых было предложено для жидкостно-жидкостных экстракций, не проявляют выраженной селективности, или даже абсолютно неселективны, в плане отделения америция от кюрия, лантанидов и иттрия. Это обусловливается очень большим сходством, существующим между физико-химическими свойствами этих элементов.

Результатом этого является то, что в настоящее время чрезвычайно трудно с помощью жидкостно-жидкостной экстракции отделить америций от кюрия, с одной стороны, и америций от лантанида и иттрия, с другой стороны, и что эти разделения, когда они возможны, для получения удовлетворительной эффективности разделения требуют применения большого числа стадий, которое является большой проблемой с промышленной точки зрения.

Теперь же оказалось, что в ходе своей работы авторы настоящего изобретения обнаружили, что:

- водорастворимые производные этилендиамина, которые были описаны как лиганды лантанидов и предложены для получения люминесцентных лантанидных комплексов медицинского назначения (ссылка [2]), неожиданно проявляют, когда они находятся в кислотном водном растворе, способность образовывать комплексы с америцием, которая является гораздо более высокой, нежели их способность образовывать комплексы с кюрием, лантанидами и определенным числом прочих продуктов ядерного деления, включающих иттрий, и что

- эта способность образовывать комплексы с америцием может быть, в частности, использована для селективного извлечения америция из кислотной водной фазы, в которой он находится вместе с другими металлическими элементами.

Эти наблюдения и легли в основу настоящего изобретения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Во-первых, целью изобретения является поэтому способ отделения америция от других металлических элементов, присутствующих в фазе Р1, причем способ:

- включает одну или более операций, каждая из которых включает стадии, в которых фазу Р1 приводят в контакт с фазой Р2, которая не смешивается с нею, и затем отделяют фазу Р1 от фазы Р2, причем одна из фаз Р1 и Р2 является кислотной водной фазой, и другая из этих фаз представляет собой органическую фазу, которая содержит по меньшей мере один экстрагирующий реагент в органическом разбавителе, и

- отличается тем, что кислотная водная фаза содержит производное этилендиамина, отвечающее приведенной ниже общей формуле (I):

в которой А¹, А², А³ и А⁴, которые являются либо одинаковыми, либо различными, представляют группу приведенной ниже общей формулы (II):

в которой:

либо Х представляет атом азота или серы, в каковом случае один из R¹, R² и R⁴ представляет комплексообразующую группу, выбранную из групп -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, -CONH₂ и -CON(CH₃)₂, тогда как другие из R¹, R² и R⁴ представляют, независимо друг от друга, атом водорода или группу, выбранную из групп -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOCH₃, -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -SO₃H, -SO₃CH₃, -PO₃H₂, -PO(OCH₃)₂, -О(CH₂CH₂)_n-OH и -О(CH₂CH₂)_n-OCH₃, причем «n» представляет целое число, равное или больше 1;

либо Х представляет атом углерода, несущий атом водорода или группу R³, в каковом случае один из R¹, R², R³ и R⁴ представляет комплексообразующую группу, выбранную из групп -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, -CONH₂ и -CON(CH₃)₂, тогда как другие из R¹, R², R³ и R⁴ представляют, независимо друг от друга, атом водорода или группу, выбранную из групп -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOCH₃, -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -SO₃H, -SO₃CH₃, -PO₃H₂, -PO(OCH₃)₂, -O(CH₂CH₂)_n-OH и -O(CH₂CH₂)_n-OCH₃, причем «n» представляет целое число, равное или больше 1;

или его соль.

В пределах области изобретения предпочтительно, чтобы в общей формуле (I) все А¹, А², А³ и А⁴ представляли группу с общей формулой (II), в которой Х представляет атом азота, или атом углерода, несущий атом водорода или группу R³, как определено выше.

В данной ситуации еще более предпочтительно, чтобы Х представлял атом азота, или атом углерода, несущий атом водорода или группу, способную стимулировать растворимость производного этилендиамина в воде, например, такую как группа -ОН или группа -(CH₂CH₂)_n-OH, в которой «n» представляет целое число, равное или больше 1.

Также является предпочтительным, чтобы в общей формуле (II) по меньшей мере один из R¹, R² и R⁴ представлял комплексообразующую группу -СООН.

В этом случае в наибольшей степени предпочтительно, чтобы другие из R¹, R² и R⁴ представляли атом водорода.

Более того, предпочтительно, чтобы в общей формуле (I) А¹, А², А³ и А⁴ были идентичными друг другу, и это более всего упрощает синтез производного этилендиамина.

Производные этилендиамина, которые удовлетворяют этим предпочтительным условиям, представляют собой, например:

- N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксипиридин-2-ил)метил]этилендиамин, которому отвечает нижеприведенная конкретная формула (Ia):

- N,N,N',N'-тетракис[(6-карбокси-4-гидроксипиридин-2-ил)метил]этилендиамин, которому отвечает нижеприведенная конкретная формула (1b):

- N,N,N',N'-тетракис[(6-карбокси-4-полиэтиленгликолепиридин-2-ил)метил]этилендиамин, которому отвечает нижеприведенная общая формула (Ic):

в которой «n» имеет значение между 1 и 12, и предпочтительно равен 1, 2, 4, 6, 8, 10 и 12;

и

- N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксипиразин-2-ил)метил]этилендиамин, которому отвечает нижеприведенная конкретная формула (Id):

.

Среди этих производных этилендиамина наиболее предпочтительным является N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксипиридин-2-ил)метил]этилендиамин, который для большей простоты в последующем будет называться H₄TPAEN.

Действительно, это производное, в дополнение к представляющему особенный интерес сродству к америцию, оказалось способным образовывать комплексы с этим элементом даже в водных фазах с умеренной кислотностью, то есть, практически при значении рН порядка 1 (которое соответствует концентрации азотной кислоты порядка 0,1 моль/литр в случае азотнокислой водной фазы).

Этот названный последним признак является весьма благоприятным, поскольку он дает возможность действовать практически без использования буферной системы, предназначенной для стабилизации значения рН кислотной водной фазы, что не характерно для двухфазных систем, предложенных в прототипе для отделения америция от других металлических элементов и работающих при величине рН выше 1,5.

Таким образом, кислотная водная фаза, если это желательно, может состоять только из производного этилендиамина с конкретной формулой (Id), кислоты и воды.

Как было упомянуто ранее, производное этилендиамина общей формулы (I) может присутствовать в водной фазе в своей кислотной форме или в форме соли, такой как соли со щелочным металлом, такой как соли типа натриевой или калиевой, или соли со щелочноземельным металлом, такой как соли типа магниевой или кальциевой, или органической соли, такой как соли типа соли с гидроксиламином.

В пределах области изобретения, кислотная водная фаза предпочтительно представляет собой азотнокислую водную фазу, в которой концентрация азотной кислоты предпочтительно варьирует от 0,001 до 3 моль/л, и еще лучше от 0,01 до 1 моль/л, и более предпочтительно от 0,01 до 0,3 моль/л.

Кроме того, производное этилендиамина общей формулы (I) или его соль предпочтительно присутствует в этой кислотной водной фазе с концентрацией, варьирующей от 10^-5 до 10^-1 моль/л, предпочтительно от 10^-4 до 10^-2 моль/л, и еще лучше от 10^-3 до 5·10^-2 моль/л.

Экстрагирующий(-ие) реагент(-ы), присутствующий(-ие) в органической фазе, может(-ут) быть, в частности, выбран(-ы) из сольватирующих экстрагирующих реагентов и катионообменных экстрагирующих реагентов.

В качестве примеров сольватирующих экстрагирующих реагентов, которые могут быть пригодными, могут быть упомянуты:

- малонамиды, такие как N,N'-диметил-N,N'-дибутилтетрадецилмалонамид (или DMDBTDMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилэтоксималонамид (или DMDOHEMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилоктилмалонамид (или DMDOOMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилмалонамид (или DMDOHxMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилгептилмалонамид (или DMDOHpMA), или N,N'-диметил-N,N'-дибутилдодецилмалонамид (или DMDBDDEMA);

- тетрадентатные экстрагирующие реагенты на основе N,N,N',N'-тетраалкил-3,6-диоксаоктандиамидов, такие как N,N,N',N'-тетраоктил-3,6-диоксаоктандиамид (или DOODA-C₈), N,N,N',N'-тетрадодецил-3,6-диоксаоктандиамид (или DOODA-C₁₂);

- липофильные дигликольамиды (то есть в которых общее число атомов углерода составляет более 24), такие как N,N,N',N'-тетраоктил-3-оксапентандиамид (или TODGA), N,N,N',N'-тетрадецил-3-оксапентандиамид (или TDDGA), или N,N,N',N'-тетра-2-этилгексил-3-оксапентандиамид (или TEHDGA);

- алкилфосфиноксиды, такие как триоктилфосфиноксид (или TOPO), трибутилфосфиноксид (или TBPO), или смесь триалкилфосфинов, известная под аббревиатурой TRPO;

- карбамоилфосфиноксиды, такие как октилфенил-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфин (или CMPO);

- карбамоилфосфонаты, такие как дигексил-N,N-диэтилкарбамоилметилфосфонат (или DHDECMP);

- диалкилсульфиды, такие как дигексилсульфид;

- замещенные пиридины, такие как бистриазинил-1,2,4-пиридины (или BTP);

- 2,2'-дибензимидазолы; и

- алкиловые сложные эфиры бисфенилфосфоновой кислоты.

В качестве примеров катионообменных экстрагирующих реагентов, которые могут быть пригодными, могут быть упомянуты:

- алкилфосфорные кислоты, такие как ди(2-этилгексил)фосфорная кислота (или HDEHP), дигексилфосфорная кислота (или HDHP), бис-(1,3-диметилбутил)фосфорная кислота (или HBDMBP) или диизодецилфосфорная кислота (или DIDPA);

- алкилфосфонаты, такие как Р-2-этилгексил-О-2-этилгексилгидрофосфонат (или PC88A), Р-пропил-О-гептилгидрофосфонат, Р-бутил-О-октилгидрофосфонат или Р-пентил-О-гексилгидрофосфонат;

- алкилфосфиновые кислоты, такие как бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота (или Cyanex 272);

- липофильные карбоновые кислоты, такие как каприновая кислота или цианокаприновая кислота;

- сульфоновые кислоты, такие как динонилнафталинсульфоновая кислота (или HDNNS);

- тиофосфорные кислоты, тиофосфоновые кислоты, тиофосфиновые кислоты, такие как бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (или Cyanex 301), тиофосфористые кислоты, липофильные гидроксиоксимы и липофильные β-дикетоны, такие как 3-фенил-4-бензоил-5-изоксазолон (или HPBI).

Что касается органического разбавителя, то он может быть выбран из всех полярных или алифатических органических разбавителей, применение которых было предложено для достижения жидкостно-жидкостных экстракций в области переработки облученных ядерных топлив, таких как толуол, ксилол, трет-бутилбензол, ди- или триизопропилбензол, керосин, либо линейные, либо разветвленные додеканы, такие как н-додекан, или гидрированный тетрапропилен (или TPH), изопарафины (торговое наименование «ISANE»), нормальный парафиновый углеводород (или NPH), мета-нитробензотрифторид, 5,5'-[оксибис(метиленокси)]-бис(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторпентан), спирты, такие как 1-октанол, и их смеси.

Органическая фаза может дополнительно включать один или более модификаторов фазы, способных повышать несущую способность этой фазы, то есть максимальную концентрацию металлических элементов, которые эта фаза может содержать без возникновения третьей фазы в результате расслоения.

В последнем случае, этот(-и) модификатор(-ы) фазы может(-ут) быть, в частности, выбран(-ы) из алкилфосфатов, таких как три-н-бутилфосфат (или TBP) или три-н-гексилфосфат (или THP), спиртов, таких как 1-октанол, 1-деканол или изодеканол, моноамидов, таких как N,N-дигексилоктанамид (или DHOA), N,N-дибутилдеканамид (или DBDA), N,N-ди(этилгексил)ацетамид (или D2EHAA), N,N-ди(2-этилгексил)пропионамид (или D2EHPRA), N,N-ди(2-этилгексил)изобутирамид (или D2EHiBA) или N,N-дигексилдеканамид (или DHDA), и малонамидов, таких как DMDBTDMA, DMDOHEMA, DMDOOMA, DMDOHxMA, DMDOHpMA или DMDBDDEMA.

Поэтому органическая фаза может быть того же типа, как фазы, используемые в способе согласно прототипу, который имеет целью извлечение актинидов(III) с помощью жидкостно-жидкостной экстракции из кислотных водных растворов, либо селективно, либо совместно с лантанидами и, в частности, таком, в котором используют:

- дигликольамидный экстрагирующий реагент (ссылки [3]-[7]);

- диамидный тетрадентатный экстрагирующий реагент на основе N,N,N',N'-тетраалкил-3,6-диоксаоктандиамида (ссылка [8]);

- малонамидный экстрагирующий реагент (ссылки [9] и [10]);

- смесь малонамидного экстрагирующего реагента и экстрагирующего реагента на основе алкилфосфорной кислоты (процесс DIAMEX-SANEX, ссылки [11] и [12]);

- смесь алкилфосфорного экстрагирующего реагента и карбамоилфосфиноксидного экстрагирующего реагента (ссылка [13]);

- экстрагирующий реагент на основе алкилфосфорной кислоты (процесс TALSPEAK и его альтернативные варианты, (ссылки [14]-[16]; процесс DIDPA, (ссылки [17] и [18]);

- экстрагирующий реагент на основе алкиловых сложных эфиров бисфенилфосфиновой кислоты (ссылка [19]);

- алкилфосфонатный экстрагирующий реагент (ссылка [20]);

- β-дикетонный экстрагирующий реагент (ссылки [21] и [22]);

- карбамоилфосфиновый экстрагирующий реагент (процесс SEFTICS, (ссылки [23] и [24]; процесс TRUEX, ссылки [25] и [26]);

-алкилфосфиноксидный экстрагирующий реагент (ссылки [27]-[29]);

- экстрагирующий реагент на основе замещенного пиридина (ссылки [30] и [31]); или

- экстрагирующий реагент на основе тиофосфоновой кислоты (ссылки [32]-[35]).

Результатом этого является и это представляет собой одно из многих преимуществ способа отделения америция согласно изобретению - то, что этот способ может быть применен в процессах, которые были предложены в прототипе для извлечения актинидов(III) с использованием жидкостно-жидкостной экстракции из кислотных водных растворов, либо селективно, будучи либо встроенным в эти процессы в качестве одной стадии, либо использованным в качестве дополнительной стадии, то есть, ниже по потоку относительно этих процессов.

Таким образом, становится возможным применение этих процессов согласно прототипу для селективного извлечения америция из кислотных водных растворов.

Поэтому целью изобретения также является способ селективного извлечения америция, присутствующего в кислотной водной фазе, содержащей, в дополнение к америцию, другие металлические элементы, отличающийся тем, что он включает исполнение способа выделения америция, определенного как указано ранее.

В пределах области изобретения, эта кислотная водная фаза предпочтительно содержит, в качестве других металлических элементов, по меньшей мере кюрий и продукты ядерного деления, включающие лантаниды, но не содержит урана, плутония и нептуния, или содержит эти три последних элемента только в следовых количествах. Такая водная фаза может, в частности, представлять собой рафинат, происходящий из первого цикла очистки в процессе PUREX или COEX^TM.

В первом предпочтительном варианте исполнения этого способа селективного извлечения америция, последний включает по меньшей мере следующие стадии, в которых:

а) проводят экстракцию америция и всех или части других металлических элементов, присутствующих в кислотной водной фазе, причем экстракция включает по меньшей мере одну операцию, в которой эту водную фазу приводят в контакт с органической фазой, которая не смешивается с нею, содержащей по меньшей мере один экстрагирующий реагент в органическом разбавителе, и затем отделяют от этой органической фазы; и

b) селективно вымывают америций, присутствующий в органической фазе из стадии а), причем вымывание включает по меньшей мере одну операцию, в которой эту органическую фазу приводят в контакт с кислотной водной фазой, содержащей производное этилендиамина общей формулы (I), или его соль, и затем отделяют от этой водной фазы.

Таким образом, в этом первом варианте исполнения способ отделения америция согласно изобретению используют для селективного вымывания америция из органической фазы, в которую этот америций был экстрагирован заблаговременно вместе со всеми или частью других металлических элементов. Поэтому это та органическая фаза, которая соответствует фазе Р1, тогда как кислотная водная фаза, используемая для достижения селективного вымывания америция, соответствует фазе Р2.

Как по сути является общеизвестным, кислотная водная фаза, которую подвергают обработке на стадии а), может содержать один или более комплексообразующих реагентов, способных подавлять или по меньшей мере очень ограничивать экстракцию определенных металлических элементов, присутствие которых в органической фазе, происходящей из стадии а), было бы в состоянии помешать селективному вымыванию америция на стадии b).

В таком случае этот(-и) комплексообразующий(-ие) реагент(-ы) может(-ут), в частности, выбраны из:

- гидрофильных дигликольамидов (то есть в которых общее число атомов углерода не превышает 24), таких как N,N,N',N'-тетраметилдигликольамид (или TMDGA), N,N,N',N'- тетраэтилдигликольамид (или TEDGA), или N,N,N',N'- тетрапропилдигликольамид (или TPDGA), или N,N,N',N'-тетра(2-этилгексил)дигликольамид (или TEHDGA);

- карбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота или мезоксалевая кислота (также известная как кетомалоновая кислота);

- полиаминокарбоновых кислот, таких как N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусная кислота (или HEDTA), нитрилотриуксусная кислота (или NTA), или диэтилентриаминпентауксусная кислота (или DTPA);

- пиридиновых поликарбоновых кислот, таких как дипиколиновая кислота (или DPA, также известная как пиридин-2,6-дикарбоновая кислота);

- гидроксикарбоновых кислот, таких как гликолевая кислота, лимонная кислота или винная кислота;

- аминов, полиазинов, привитых алкильными цепями, включающими от 1 до 8 атомов углерода, гидрофильных гидроксиоксимов, сульфоновых кислот, гидроксамовых кислот и гидрофильных β-дикетонов;

причем выбор проводят в зависимости от экстрагирующего(-их) реагента(-ов), который(-ые) присутствует(-ют) в органической фазе, с одной стороны, и от металлического элемента, экстракции которого предполагают избежать или ограничить ее, с другой стороны.

Согласно первой предпочтительной конфигурации этого первого варианта исполнения:

- стадия а) дополнительно включает, после разделения органической и водной фаз, по меньшей мере одну операцию, в которой проводят промывание органической фазы кислотной водной фазой, при необходимости содержащей такой(-ие) же комплексообразующий(-ие) реагент(-ы), как тот или те, которые присутствуют в кислотной водной фазе, подвергаемой обработке на стадии а); и/или

- стадия b) дополнительно включает, после разделения органической и водной фаз, по меньшей мере одну операцию, в которой промывают водную фазу органической фазой, имеющей такой же состав, как фаза, использованная на стадии а).

Согласно еще одной предпочтительной конфигурации этого первого варианта исполнения, способ селективного извлечения америция дополнительно включает стадию с), в которой вымывают металлические элементы, присутствующие в органической фазе, происходящей из стадии b), причем стадия, в которой проводят вымывание, включает по меньшей мере одну операцию, в которой эту органическую фазу приводят в контакт с кислотной водной фазой, и затем отделяют от этой водной фазы.

Опять-таки, кислотная водная фаза, используемая для этого вымывания, может содержать один или более комплексообразующих реагентов, способных облегчать миграцию определенных металлических элементов в водную фазу. В этом случае этот(-и) комплексообразующий(-ие) реагент(-ы), в частности, может(-ут) быть выбран(-ы) из упомянутых ранее комплексообразующих реагентов.

Согласно еще одной дополнительной предпочтительной конфигурации этого первого варианта исполнения, органическая фаза, используемая на стадии а), содержит смесь малонамидного экстрагирующего реагента и экстрагирующего реагента на основе алкилфосфорной кислоты, такую как смесь DMDOHEMA и HDEHP, или еще дигликольамидный экстрагирующий реагент, такой как TODGA.

Во втором предпочтительном варианте исполнения способа селективного извлечения америция согласно изобретению, этот способ включает по меньшей мере одну стадию а) селективной экстракции всех металлических элементов, иных, нежели америций, присутствующих в кислотной водной фазе, причем экстракция включает по меньшей мере одну операцию, в которой эту водную фазу приводят в контакт с органической фазой, которая не смешивается с нею, содержащей по меньшей мере один экстрагирующий реагент в органическом разбавителе, и затем отделяют от этой органической фазы, и проводят после добавления или одновременно с ним по меньшей мере одного производного этилендиамина общей формулы (I) или соли последнего к кислотной водной фазе.

Таким образом, в этом втором варианте исполнения способ отделения америция согласно изобретению используют для селективной экстракции всех металлических элементов, иных, нежели америций, из кислотной водной фазы, в которой америций и другие металлические элементы присутствуют первоначально. Поэтому это та кислотная водная фаза, которая соответствует фазе Р1, тогда как органическая фаза, используемая для достижения селективной экстракции всех металлических элементов, иных, нежели америций, соответствует фазе Р2.

Согласно первой предпочтительной конфигурации этого второго варианта исполнения, стадия а) дополнительно включает, после разделения органической и водной фаз, по меньшей мере одну операцию, в которой проводят промывание органической фазы приведением этой органической фазы в контакт с кислотной водной фазой, содержащей то же производное этилендиамина общей формулы (I), как производное, используемое в предшествующей операции.

Согласно одной из предпочтительных конфигураций этого второго варианта исполнения, способ дополнительно включает стадию b), в которой проводят вымывание металлических элементов, присутствующих в органической фазе, происходящей из стадии а), причем вымывание включает по меньшей мере одну операцию, в которой эту органическую фазу приводят в контакт с кислотной водной фазой, и затем отделяют от этой водной фазы.

Опять-таки, кислотная водная фаза, используемая для этого вымывания, может содержать один или более комплексообразующих реагентов, способных облегчать миграцию определенных металлических элементов в водную фазу, в каковом случае этот(-и) комплексообразующий(-ие) реагент(-ы), в частности, может(-ут) быть выбран(-ы) из приведенных ранее комплексообразующих реагентов.

Согласно еще одной дополнительной предпочтительной конфигурации этого второго варианта исполнения, органическая фаза содержит экстрагирующий реагент на основе алкилфосфорной кислоты, например, такой как HDEHP, смешанный с модификатором фазы, таким как TBP или DMDOHEMA, или дигликольамидный экстрагирующий реагент, такой как TODGA.

Независимо от того, как реализуют способ селективного извлечения америция, производное этилендиамина общей формулы (I) предпочтительно представляет собой H₄TPAEN, который используют в концентрации, предпочтительно варьирующей от 10^-4 до 10^-2 моль/л, и, еще лучше, от 10^-3 до 5×10^-2 моль/л.

Способ селективного извлечения америция согласно изобретению имеет многие преимущества, в частности:

- он позволяет извлекать более 99% америция, первоначально присутствовавшего в кислотной водной фазе, с менее чем 1% других металлических элементов, изначально присутствовавших в этой фазе, как показано нижеследующими примерами;

- он не предусматривает никакой окислительно-восстановительной реакции америция или любого другого металлического элемента, и поэтому не имеет никаких недостатков, связанных с такой реакцией;

- в качестве органической фазы в нем могут быть использованы любые из органических фаз, применение которых было предложено в способах согласно прототипу, которые имеют целью извлечение актинидов(III) с использованием жидкостно-жидкостной экстракции из кислотных водных растворов, либо селективно, либо совместно с лантанидами, и поэтому может быть без труда применен вместо этих способов или в качестве дополнения к последним; и

- он может быть применен для обработки водных фаз, имеющих высокую концентрацию азотной кислоты, то есть в типичных случаях включающих между 0,1 и 3 моль/л азотной кислоты, без необходимости в снижении кислотности этих фаз.

Прочие признаки и преимущества изобретения станут очевидными из дополнительного описания, которое следует ниже и которое относится к примерным вариантам исполнения способа селективного извлечения америция согласно изобретению, а также к экспериментальным испытаниям, обеспечивающим достоверность этих примеров.

Очевидно, что эти примеры приведены только как иллюстрации предмета изобретения, и ни в коем случае не должны быть интерпретированы как ограничение этого предмета.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет блок-схему первого примерного варианта исполнения способа селективного извлечения америция согласно изобретению, соответствующего применению способа для отделения америция согласно изобретению в процессе DIAMEX-SANEX.

Фиг. 2 представляет блок-схему второго примерного варианта исполнения способа селективного извлечения америция согласно изобретению, соответствующего применению способа для отделения америция согласно изобретению в процессе TODGA.

Фиг. 3 иллюстрирует схему синтеза H₄TPAEN из пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты.

На фиг. 1 и 2 прямоугольники, обозначенные номерами 1-6, представляют многоступенчатые экстракторы, такие как традиционно используемые в обработке облученных ядерных топлив (смесители-декантаторы, пульсационные колонны, центробежные экстракторы).

Органические фазы, поступающие в эти экстракторы и вытекающие из них, символически показаны двойными линиями, тогда как водные фазы, поступающие в эти экстракторы и вытекающие из них, символически показаны сплошными линиями.

ПОДРОБНОЕ ОБСУЖДЕНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ИСПОЛНЕНИЯ

Пример 1: применение способа отделения америция согласно изобретению в процессе DIAMEX-SANEX

Сначала сделана ссылка на фиг. 1, которая схематически иллюстрирует первый примерный вариант исполнения способа селективного извлечения америция согласно изобретению, соответствующий варианту применения способа отделения америция согласно изобретению в процессе DIAMEX-SANEX.

Следует напомнить, что процесс DIAMEX-SANEX был первоначально предложен для отделения актинидов(III) от лантанидов, присутствующих в рафинате, происходящем из первого цикла очистки процесса PUREX, и основывается на применении двух экстрагирующих реагентов, действующих в изолированных химических областях, один из которых представляет собой малонамид, тогда как другой представляет собой алкилфосфорную кислоту.

Также следует напомнить, что рафинат, происходящий из первого цикла очистки процесса PUREX, представляет собой водный раствор с высоким содержанием азотной кислоты, типично от 2 до 5 моль/л, который содержит америций, кюрий, лантаниды (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,...), продукты ядерного деления, иные, нежели лантаниды (Mo, Zr, Ru, Rd, Pa, Y,...), а также продукты коррозии, такие как железо. С другой стороны, этот раствор не содержит уран, плутоний и нептуний, или, если любой из этих элементов присутствует, то он присутствует только в следовых количествах, то есть, с массовым содержанием, не превышающим 0,3%.

Как видно на фиг.1, способ селективного извлечения америция согласно изобретению включает первую стадию, обозначенную как «Экстракция» в этой фигуре, и в которой рафинат сначала полностью циркулирует в первом экстракторе (обозначенном кодовым номером 1 позиции на фиг.1) в режиме противотока с органической фазой, которая содержит малонамид и алкилфосфорную кислоту в растворе в органическом разбавителе.

Подобно процессу DIAMEX-SANEX, малонамид предпочтительно представляет собой DMDOHEMA, который используют с концентрацией типично от 0,5 до 0,7 моль/л, например, 0,6 моль/л, тогда как алкилфосфорная кислота предпочтительно представляет собой HDEHP, которую применяют при концентрации обычно от 0,1 до 0,5 моль/л, например, 0,3 моль/л.

Что касается органического разбавителя, то он представляет собой TPH.

До или после введения в экстрактор 1, содержание азотной кислоты в рафинате при необходимости повышают, например, добавлением азотной кислоты с концентрацией 5 моль/л, чтобы оно составляло предпочтительно между 3 и 5 моль/л, например, 4 моль/л.

Кроме того, в рафинат добавляют по меньшей мере один комплексообразующий реагент, например, полиаминокарбоновую кислоту, такую как HEDTA, до концентрации типично от 0,01 до 0,1 моль/л, например, 0,05 моль/л, и назначением которого является подавление экстракции палладия органической фазой.

Во второй стадии, называемой «Промывание» на фиг.1, органическая фаза, вытекающая из экстрактора 1, циркулирует во втором экстракторе (обозначенном кодовым номером 2 позиции на фиг.1), в режиме противотока с водной фазой, которая предпочтительно содержит от 0,01 до 0,5 моль/л азотной кислоты, например, 0,05 моль/л, а также такой(-ие) же комплексообразующий(-ие) реагент(-ы) и в том же диапазоне концентраций, как тот или те, добавленные в рафинат.

Таким образом, в конце этих первых двух стадий получают органическую фазу, которая содержит америций, кюрий, лантаниды, иттрий, молибден, цирконий и железо, и которую направляют в третий экстрактор (обозначенный кодовым номером 3 позиции на фиг.1), где происходит третья стадия способа, то есть, селективное вымывание америция из этой органической фазы.

Это вымывание, которое обозначено как «Вымывание америция (Am)» на фиг.1, достигается применением способа отделения америция согласно изобретению, то есть, в стадии, в которой проводят циркуляцию органической фазы, вытекающей из экстрактора 2 (которая в этом случае соответствует фазе Р1) в режиме противотока с водной фазой (которая тем самым соответствует фазе Р2), предпочтительно содержащей от 10^-2 до 0,3 моль/л азотной кислоты, например, 0,1 моль/л, и производное этилендиамина общей формулы (I), такое как H₄TPAEN, которое используют при концентрации, предпочтительно варьирующей от 10^-4 до 10^-2 моль/л, например, 10^-3 моль/л.

Как видно на фиг.1, это вымывание предпочтительно завершается на четвертой стадии, называемой «Вымывание Cm/FP (кюрия/продуктов ядерного деления)» в этой фигуре, и которая состоит в циркуляции водной фазы, вытекающей из экстрактора 3, в четвертый экстрактор (экстрактор 4 на фиг.1), в режиме противотока со «свежей» органической фазой, идентичной по своему составу фазе, использованной в первой стадии, и предназначенной для извлечения в органическую фазу возможных следовых количеств кюрия и продуктов ядерного деления, которые могут сопровождать америций в водной фазе во время его вымывания, и тем самым повышения селективности этого вымывания.

Таким образом, в конце третьей и четвертой стадий получают водную фазу, которая исключительно или почти исключительно содержит америций, и которую поэтому выводят из цикла, и органическую фазу, которая уже больше не содержит или почти не содержит никакого америция, но которая все еще содержит кюрий, лантаниды, иттрий, молибден, цирконий и железо, которые были экстрагированы во время первой стадии.

Затем эту органическую фазу направляют в пятый экстрактор (экстрактор 5 на фиг. 1), где происходит пятая стадия процесса, то есть, вымывание всех металлических элементов, все еще присутствующих в этой фазе.

Это вымывание, которое обозначено как «Вымывание других элементов» на фиг. 1, достигается циркуляцией органической фазы, вытекающей из экстрактора 3, в режиме противотока с водной фазой, которая предпочтительно содержит от 0,5 до 1,5 моль/л азотной кислоты, например, 1 моль/л, а также один или более комплексообразующих реагентов, таких как водорастворимый дигликольамид типа TEDGA, который используют в концентрации типично от 0,01 до 0,5 моль/л, например, 0,2 моль/л, вместе с карбоновой кислотой, такой как щавелевая кислота, которую как таковую используют в концентрации обычно от 0,05 до 0,8 моль/л, например, 0,5 моль/л.

Таким образом, в конце этой пятой стадии получают органическую фазу, которая больше не содержит никакого из металлических элементов, которые были экстрагированы во время первой стадии, но которая содержит, в дополнение к малонамидному экстрагирующему реагенту и экстрагирующему реагенту на основе алкилфосфорной кислоты, определенное число загрязняющих примесей и продуктов разложения, в частности, в результате радиолиза, которые накопились во время предшествующих стадий.

Как видно на фиг.1, эту органическую фазу поэтому направляют в шес