Циркониевые композиции предварительной обработки, содержащие редкоземельный металл, соответственные способы обработки металлических подложек и металлические подложки, имеющие соответствующие покрытия

Циркониевые композиции предварительной обработки, содержащие редкоземельный металл, соответственные способы обработки металлических подложек и металлические подложки, имеющие соответствующие покрытия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Заявление в отношении исследования, финансируемого из федерального бюджета

Данное изобретение было сделано при правительственной поддержке в соответствии с контрактом №W912HQ-09-C-0038, выданным согласно программе SERDP (Strategic Environmental Research and Development Program). Правительство Соединенных Штатов может иметь определенные права в данном изобретении.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям предварительной обработки, способам обработки металлической подложки, в том числе алюминийсодержащих подложек и железосодержащих подложек, таких как холоднокатаная сталь и электролитически оцинкованная сталь. Настоящее изобретение также относится к металлическим подложкам, имеющим покрытие.

Уровень техники

Использование защитных покрытий на металлических подложках для улучшенных коррозионной стойкости и адгезии лакокрасочного покрытия является обычным делом. Обычные методики нанесения покрытия на такие подложки включают методики, которые включают предварительную обработку металлической подложки при использовании фосфатного конверсионного покрытия и хромсодержащих моющих растворов. Однако использование таких фосфат- и/или хроматсодержащих композиций создает проблемы с точки зрения экологии и здравоохранения.

В результате были разработаны бесхроматные и/или бесфосфатные композиции предварительной обработки. Такие композиции в общем случае базируются на химических смесях, которые в некоторой степени вступают в реакцию с поверхностью подложки и связываются с ней с образованием защитного слоя. Например, недавно более преобладающими стали композиции предварительной обработки на основе соединения металла из групп IIIB или IVB. Такие композиции зачастую содержат источник свободного фтора, то есть фтора, который выделяется в композиции предварительной обработки в противоположность фтору, который связан с другим элементом, таким как металл из группы IIIB или IVB. Свободный фтор может травить поверхность металлической подложки, тем самым промотируя осаждение покрытия металла из группы IIIB или IVB. Тем не менее, характеристики коррозионной стойкости данных композиций предварительной обработки в общем случае значительно уступают тому, что имеет место для обычных фосфатных и/или хромсодержащих предварительных обработок.

В результате было бы желательно предложить способы обработки металлической подложки, которые устраняют, по меньшей мере, некоторые из описанных прежде недостатков предшествующего уровня техники, в том числе экологических недостатков, связанных с использованием хроматов и/или фосфатов. Кроме того, было бы желательно предложить способы обработки металлической подложки, которые, по меньшей мере, в некоторых случаях придают характеристики коррозионной стойкости, которые являются эквивалентными или даже превосходящими в сопоставлении с характеристиками коррозионной стойкости, придаваемыми в результате использования фосфатных конверсионных покрытий. Также было бы желательно предложить металлические подложки, имеющие соответствующие покрытия.

Краткое раскрытие изобретения

В определенных отношениях настоящее изобретение относится к композициям предварительной обработки, предназначенным для обработки металлической подложки. Данные композиции предварительной обработки содержат (а) редкоземельный металл и (b) цирконильное соединение.

В других еще отношениях настоящее изобретение относится к способам обработки металлической подложки, включающим введение подложки в контакт с описанной выше композицией предварительной обработки. Подробное раскрытие изобретения

Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понять то, что изобретение может воспринимать различные альтернативные вариации и последовательности стадий за исключением случаев однозначного указания на противоположное. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров или случаев указания на другое, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения, должны восприниматься как во всех случаях модифицированные термином «около». В соответствии с этим, если только не будет указано на противоположное, то численные параметры, представленные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, будут представлять собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и не в попытке ограничения приложения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, восприниматься в свете количества приведенных значащих разрядов и при использовании обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий спектр объема изобретения, являются приближениями, численные значения, представленные в конкретных примерах, приведены по возможности наиболее точно. Однако любое численное значение по самой своей природе включает определенные погрешности, необходимым образом представляющие собой результат наличия стандартной вариации, встречающейся при их измерениях в соответствующих испытаниях.

Кроме того, необходимо понимать то, что любой численный диапазон, представленный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов в промежутке от (и с включением) приведенного минимального значения 1 до приведенного максимального значения 10, то есть, при наличии минимального значения, равного или большего 1, и максимального значения, равного или меньшего 10.

В данной патентной заявке использование единственного числа включает множественное число, а множественное число включает в себя единственное число, если только конкретно не будет указано на другое. В дополнение к этому, в данной заявке использование термина «или» обозначает «и/или», если только конкретно не будет указано на другое, даже несмотря на возможность однозначного использования термина «и/или» в некоторых случаях.

Как упоминалось прежде, определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам обработки металлической подложки. Металлические подложки, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают те подложки, которые зачастую используют при сборке автомобильных кузовов, автомобильных деталей и других изделий, таких как небольшие металлические изделия, в том числе, крепежные элементы, то есть гайки, болты, винты, шпильки, гвозди, зажимы, кнопки и тому подобное. Конкретные примеры подходящих для использования металлических подложек включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь, имеющая покрытие из металлического цинка, соединений цинка или цинковых сплавов, такая как электролитически оцинкованная сталь, сталь горячего цинкования, отожженная оцинкованная сталь и сталь, плакированная цинковым сплавом. Кроме того, могут быть использованы подложки в виде алюминиевых сплавов, стали, плакированной алюминием, и стали, плакированной алюминиевым сплавом. Другие подходящие для использования цветные металлы включают медь и магний, а также сплавы данных материалов. Кроме того, в определенных вариантах осуществления подложкой может быть оголенная металлическая подложка, такая как обрезанная кромка подложки, которую в другом случае подвергают обработке и/или нанесению покрытия на остальной части ее поверхности. Металлическая подложка, подвергнутая обработке в соответствии со способами настоящего изобретения, может иметь форму, например, металлического листа или готового элемента конструкции.

Подложка, подвергаемая обработке в соответствии со способами настоящего изобретения, сначала может быть очищена для удаления жира, грязи или другого постороннего вещества. Это зачастую осуществляют при использовании мягких или сильных щелочных очистителей, таких как те продукты, которые коммерчески доступны и обычно используются в способах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных очистителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают продукты Chemkleen 163, Chemkleen 177, Chemkleen 2010LP и Chemkleen 490МХ, каждый из которых коммерчески доступен в компании PPG Industries, Inc. Зачастую за обработкой при использовании таких очистителей следует или ей предшествует водное промывание.

Как указывалось прежде, определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям предварительной обработки и соответствующим способам обработки металлической подложки, которые включают введение металлической подложки в контакт с композицией предварительной обработки, содержащей (а) редкоземельный металл; и (b) цирконильное соединение. В определенных вариантах осуществления данные композиции предварительной обработки наносят на металлическую подложку без предварительного нанесения электроположительного металла (то есть, по одностадийному способу предварительной обработки). В соответствии с использованием в настоящем документе термин «композиция предварительной обработки» относится к композиции, которая при контакте с подложкой вступает в реакцию с поверхностью подложки и химически изменяет ее и связывается с ней с образованием защитного слоя.

Зачастую композиция предварительной обработки содержит носитель, зачастую водную среду, так что композиция имеет форму раствора или дисперсии соединения редкоземельного металла и/или других компонентов композиции предварительной обработки в носителе. В данных вариантах осуществления раствор или дисперсия могут быть введены в контакт с подложкой по любой из широкого спектра известных методик, таких как окунание или погружение, напыление, периодическое напыление, окунание с последующим напылением, напыление с последующим окунанием, нанесение кистью или нанесение покрытия валиком. В определенных вариантах осуществления раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку имеют температуру в диапазоне от 60 до 150Т (от 15 до 65°C). Время контакта зачастую находится в диапазоне от 10 секунд до пяти минут, таком как от 30 секунд до 2 минут.

В соответствии с определением Союза ИЮПАК и с использованием в настоящем документе термин «редкоземельный металл» относится к семнадцати химическим элементам в периодической таблице, что включает в себя пятнадцать лантаноидов (пятнадцать элементов, имеющих атомные номера в диапазоне от 57 до 71, от лантана до лютеция) плюс скандий и иттрий. Тогда, когда будет уместно, может быть использован и сам металл. В определенных вариантах осуществления в качестве источника редкоземельного металла используют соединение редкоземельного металла. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «соединение редкоземельного металла» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один элемент, которым является определенный выше редкоземельный элемент.

В определенных вариантах осуществления соединение редкоземельного металла, использующееся в композиции предварительной обработки, является соединением иттрия, церия, празеодима или их смесью. Примеры соединений, которые могут быть использованы, включают хлорид празеодима, нитрат празеодима, сульфат празеодима, хлорид церия, нитрат церия, сульфат церия, нитрат церия, хлорид иттрия, нитрат иттрия, сульфат иттрия.

В определенных вариантах осуществления соединение редкоземельного металла в композицию предварительной обработки включают в количестве, составляющем по меньшей мере 10 ч./млн металла, таком как по меньшей мере 100 ч./млн металла, или в некоторых случаях по меньшей мере 150 ч./млн металла (согласно измерению по элементарному металлу). В определенных вариантах осуществления соединение редкоземельного металла в композицию предварительной обработки включают в количестве, не большем, чем 5000 ч./млн металла, таком как не более, чем 300 ч./млн металла или в некоторых случаях не более, чем 250 ч./млн металла (согласно измерению по элементарному металлу). Количество редкоземельного металла в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне между любыми приведенными значениями, включая приведенные значения.

Как отмечалось выше, композиция предварительной обработки также содержит цирконильное соединение. Цирконильное соединение или оксисоединение циркония в соответствии с определением в настоящем документе относятся к химическому соединению, содержащему цирконильную группу (ZrO).

В определенных вариантах осуществления цирконильное соединение в композиции предварительной обработки включает нитрат цирконила (ZrO(NO₃)₂), ацетат цирконила (ZrO(C₂H₃O₂)₂), карбонат цирконила (ZrOCO₃), протонированный основный карбонат циркония (Zr₂(ОН)₂СО₃), сульфат цирконила (ZrOSO₄)₂, хлорид цирконила (ZrO(Cl)₂), иодид цирконила (ZrO(I)₂), бромид цирконила (ZrO(Br)₂) или их смесь.

В определенных вариантах осуществления соотношение между цирконием (от цирконильных соединения или соединений) и редкоземельным металлом (от редкоземельного металла или соединения или соединений редкоземельного металла) в композиции находится в диапазоне от 200/1 до 1/1, таком как от 100/1 до 2/1, или в определенных вариантах осуществления соотношение находится в диапазоне от 30/1 до 10/1, является таким как 20/1.

В определенных вариантах осуществления количество циркония в цирконильном соединении в композицию предварительной обработки включают в количестве, составляющем по меньшей мере 10 ч./млн циркония, таком как по меньшей мере 100 ч./млн циркония, или в некоторых случаях по меньшей мере 150 ч./млн циркония (согласно измерению по элементарному цирконию). В определенных вариантах осуществления количество циркония от цирконильного соединения в композицию предварительной обработки включают в количестве, не большем, чем 5000 ч./млн циркония, таком как не более, чем 300 ч./млн циркония или в некоторых случаях не более, чем 250 ч./млн циркония (согласно измерению по элементарному цирконию). Количество циркония от цирконильного соединения в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне любой комбинации приведенных значений, включая приведенные значения.

В определенных вариантах осуществления композиция предварительной обработки также включает металл из группы IVB и/или группы VB. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «металл из группы IVB и/или группы VB» относится к элементу, который находится в группе IVB или группе VB представленной компанией CAS Периодической таблицы элементов, в соответствии с демонстрацией, например, в публикации Handbook of Chemistry and Physics, 68th edition (1987), или смеси из двух и более таких элементов. Тогда, когда будет уместно, может быть использован и сам металл. В определенных вариантах осуществления используют соединение металла из группы IVB и/или группы VB. В соответствии с использованием в настоящем документе при указании на то, что композиция включает «соединение металла из группы IVB и/или группы VB», имеется в виду то, что композиция включает по меньшей мере один элемент, который находится в группе IVB или группе VB представленной компанией CAS Периодической таблицы элементов, или смесь из двух и более таких металлов.

В определенных вариантах осуществления соединение металла из группы IVB и/или группы VB в композиции предварительной обработки используют в виде соединения циркония, титана, гафния или их смеси. Подходящие для использования соединения циркония включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гексафторциркониевая кислота, ее соли щелочных металлов и аммония, карбонат аммония-циркония, нитрат цирконила, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, таким образом, как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят аммония-циркония, лактат аммония-циркония, цитрат аммония-циркония и их смеси. Подходящие для использования соединения титана включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: фтортитановая кислота и ее соли. Подходящее для использования соединение гафния включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: нитрат гафния.

В определенных вариантах осуществления количество металла из соединения металла из группы IVB и/или группы VB в комбинации с цирконильным соединением в композицию предварительной обработки включают в количестве, составляющем по меньшей мере 10 ч./млн металла, таком как по меньшей мере 100 ч./млн металла, или в некоторых случаях по меньшей мере 150 ч./млн металла (согласно измерению по элементарному металлу). В определенных вариантах осуществления количество металла из соединения металла из группы IVB и/или группы VB в комбинации с цирконильным соединением в композицию предварительной обработки включают в количестве, не большем, чем 5000 ч./млн металла, таком как не более, чем 300 ч./млн металла или в некоторых случаях не более, чем 250 ч./млн металла (согласно измерению по элементарному металлу). Количество металла для металла из группы IVB и/или группы VB в комбинации с цирконильным соединением в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне любой комбинации приведенных значений, включая приведенные значения.

В определенных вариантах осуществления композиция предварительной обработки также содержит электроположительный металл. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «электроположительный металл» относится к металлам, которые являются более электроположительными в сопоставлении с металлической подложкой, подвергаемой обработке при использовании композиции предварительной обработки. Это значит то, что для целей настоящего изобретения термин «электроположительный металл» включает металлы, которые не так легко окисляются, как металл металлической подложки. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, тенденцию металла к окислению называют потенциалом окисления, выражают в Вольтах и измеряют по отношению к стандартному водородному электроду, которому произвольно приписывают потенциал окисления ноль. Потенциал окисления для нескольких элементов продемонстрирован в представленной ниже таблице. Элемент будет не так легко окисляться, как другой элемент, если он будет характеризоваться величиной напряжения Е* в следующей далее таблице, которая является большей, чем у элемента, с которым происходит сопоставление.

Таким образом, как должно быть очевидным, при содержании металлической подложкой одного из перечисленных прежде материалов, таких как холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь, имеющая покрытие из металлического цинка, соединений цинка или цинковых сплавов, сталь горячего цинкования, отожженная оцинкованная сталь, сталь, плакированная цинковым сплавом, алюминиевые сплавы, сталь, плакированная алюминием, сталь, плакированная алюминиевым сплавом, магний и магниевые сплавы, подходящие для использования электроположительные металлы, предназначенные для осаждения на них в соответствии с настоящим изобретением, включают, например, никель, медь, серебро и золото, а также их смеси.

В определенных вариантах осуществления источник электроположительного металла в композиции предварительной обработки представляет собой растворимую в воде металлическую соль. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения растворимая в воде металлическая соль представляет собой растворимое в воде соединение меди. Конкретные примеры растворимых в воде соединений меди, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: цианид меди, цианид меди-калия, сульфат меди, нитрат меди, пирофосфат меди, тиоцианат меди, тетрагидрат этилендиаминтетраацетат динатрия-меди, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лауроилсаркозинат меди, формиат меди, ацетат меди, пропионат меди, бутират меди, лактат меди, оксалат меди, фитат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеинат меди, бензоат меди, салицилат меди, аспарагинат меди, глутаминат меди, фумарат меди, глицерофосфат меди, натрий-медь-хлорофиллин, фторсиликат меди, фторборат меди и иодат меди, а также соли меди для карбоновых кислот в гомологической последовательности в диапазоне от муравьиной кислоты до декановой кислоты, соли меди для многоосновных кислот в последовательности в диапазоне от щавелевой кислоты до пробковой кислоты и соли меди для гидроксикарбоновых кислот, в том числе гликолевой, молочной, винной, яблочной и лимонной кислот.

В случае осаждения ионов меди, поступающих из такого растворимого в воде соединения меди, в качестве примеси в форме сульфата меди, оксида меди и тому подобного предпочтительным может оказаться добавление комплексообразователя, который подавляет осаждение ионов меди, что, таким образом, стабилизирует их в виде комплекса меди в растворе.

В определенных вариантах осуществления соединение меди добавляют в виде комплексной соли меди, такой как K₃Cu(CN)₄ или Cu-EDTA, которые могут устойчиво присутствовать в композиции сами по себе, но также возможным является и получение комплекса меди, который может устойчиво присутствовать в композиции, в результате объединения комплексообразователя с соединением, которое является труднорастворимым само по себе. Его примеры включают цианидный комплекс меди, полученный в результате объединения CuCN и KCN или объединения CuSCN и KSCN или KCN, и комплекс Cu-EDTA, полученный в результате объединения CUSO₄ и EDTA.2Na.

Что касается комплексообразователя, то может быть использовано соединение, которое может образовывать комплекс с ионами меди; его примеры включают неорганические соединения, такие как цианидные соединения и тиоцианатные соединения, и поликарбоновые кислоты, и их конкретные примеры включают этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как дигидрат двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, аминокарбоновые кислоты, такие как нитрилотриуксусная кислота и иминодиуксусная кислота, оксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота и винная кислота, янтарная кислота, щавелевая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота и глицин.

В определенных вариантах осуществления электроположительный металл, такой как медь, в композиции предварительной обработки включают в количестве, составляющем по меньшей мере 1 ч./млн, таком как по меньшей мере 5 ч./млн или в некоторых случаях по меньшей мере 10 ч./млн, совокупного металла (согласно измерению по элементарному металлу). В определенных вариантах осуществления электроположительный металл в такие композиции предварительной обработки включают в количестве, не большем, чем 500 ч./млн, таком как не более, чем 100 ч./млн или в некоторых случаях не более, чем 50 ч./млн, совокупного металла (согласно измерению по элементарному металлу). Количество электроположительного металла в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне любой комбинации приведенных значений, включая приведенные значения.

Композиция предварительной обработки необязательно может содержать другие материалы, такие как неионные поверхностно-активные вещества и вспомогательные вещества, обычно использующиеся на современном уровне техники предварительной обработки. В водной среде могут присутствовать диспергируемые в воде органические растворители, например, спирты, содержащие вплоть до приблизительно 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и тому подобное; или гликолевые простые эфиры, такие как моноалкиловые простые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля и тому подобного. Диспергируемые в воде органические растворители в случае присутствия таковых обычно используются в количествах, доходящих вплоть до приблизительно десяти объемных процентов в расчете на совокупный объем водной среды.

Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые исполняют функцию противовспенивателей или смачивателей подложки.

В определенных вариантах осуществления композиция предварительной обработки также содержит ускоритель реакции, такой как нитритные ионы, соединения, содержащие нитрогруппу, гидроксиламинсульфат, персульфатные ионы, сульфитные ионы, гипосульфитные ионы, пероксиды, ионы железа (III), железосодержащие производные лимонной кислоты, броматные ионы, перхлоринатные ионы, хлоратные ионы, хлоритные ионы, а также аскорбиновая кислота, лимонная кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота и их соли. Конкретные примеры подходящих для использования материалов и их количества описываются в публикации патентной заявки Соединенных Штатов №2004/0163736 А1, в параграфах от [0032] до [0041], процитированная часть которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

В определенных вариантах осуществления композиция предварительной обработки также содержит наполнитель, такой как кремнийсодержащий наполнитель. Неограничивающие примеры подходящих для использования наполнителей включают диоксид кремния, слюду, монтмориллонит, каолинит, асбест, тальк, диатомитовую землю, вермикулит, природные и синтетические цеолиты, цемент, силикат кальция, силикат алюминия, силикат натрия-алюминия, полисиликат алюминия, алюмосиликатные гели и частицы стекла. В дополнение к кремнийсодержащим наполнителям также могут быть использованы и другие тонкоизмельченные дисперсные по существу нерастворимые в воде наполнители. Примеры таких необязательных наполнителей включают технический углерод, древесный уголь, графит, диоксид титана, оксид железа, оксид меди, оксид цинка, оксид сурьмы, диоксид циркония, оксид магния, оксид алюминия, дисульфид молибдена, сульфид цинка, сульфат бария, сульфат стронция, карбонат кальция и карбонат магния.

Как было указано, в определенных вариантах осуществления композиция предварительной обработки является по существу или в некоторых случаях абсолютно свободной от хромата и/или фосфата тяжелого металла. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу свободный» в случае использования в отношении отсутствия хромата и/или фосфата тяжелого металла, такого как фосфат цинка, в композиции предварительной обработки означает то, что данные вещества не присутствуют в композиции в такой степени, чтобы они создавали бы нагрузку на окружающую среду. То есть, их по существу не используют, и образование шлама, такого как фосфат цинка, образующийся в случае использования агента обработки на основе фосфата цинка, исключается. Для, целей настоящего изобретения «по существу свободной» от хромата и/или фосфата тяжелого металла считается композиция предварительной обработки, содержащая менее, чем 1 массовый процент хромата и/или фосфата тяжелого металла, где массовый процент получают в расчете на совокупную массу композиции предварительной обработки.

В определенных вариантах осуществления степень пленочного покрытия остатком композиции покрытия предварительной обработки в общем случае находится в диапазоне от 1 до 1000 миллиграммов в расчете на один квадратный метр (мг/м2), таком как от 10 до 400 мг/м2. Толщина покрытия предварительной обработки может варьироваться, но в общем случае она является очень малой, при этом зачастую толщина является меньшей, чем 1 микрометр, в некоторых случаях она находится в диапазоне от 1 до 500 нанометров, а в других еще случаях она находится в диапазоне от 10 до 300 нанометров.

После введения в контакт с раствором предварительной обработки подложка при желании может быть промыта при использовании воды и высушена.

В определенных вариантах осуществления способов настоящего изобретения после введения подложки в контакт с композицией предварительной обработки ее затем вводят в контакт с композицией покрытия, содержащей пленкообразующую смолу. Для введения подложки в контакт с такой композицией покрытия может быть применена любая подходящая для использования методика, в том числе, например, нанесение кистью, окунание, нанесение покрытия в результате обливания, напыление и тому подобное. Однако в определенных вариантах осуществления в соответствии с представленным ниже более подробным описанием такое введение в контакт включает стадию электростатической окраски, когда электроосаждаемую композицию осаждают на металлическую подложку в результате электроосаждения.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «пленкообразующая смола» относится к смолам, которые могут образовывать непровисающую непрерывную пленку, по меньшей мере, на горизонтальной поверхности подложки при удалении любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или при отверждении при комнатной или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают без ограничения те смолы, которые обычно используются, помимо прочего, в композициях автомобильных покрытий производителей комплектного оборудования, композициях автомобильных покрытий для ремонтных работ, композициях промышленных покрытий, композициях строительных красок, композициях покрытий рулонного проката и композициях теплозащитных покрытий для воздушно-космических летательных аппаратов.

В определенных вариантах осуществления композиция покрытия содержит термоотверждающуюся пленкообразующую смолу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «термоотверждающийся» относится к смолам, которые необратимо «схватываются» после отверждения или сшивания, где полимерные цепи полимерных компонентов соединяются друг с другом ковалентными связями. Данное свойство обычно связывается с реакцией сшивания компонентов композиции, зачастую индуцируемой, например, в результате воздействия нагревания или излучения. Реакции отверждения или сшивания также могут быть проведены и в условиях окружающей среды. Сразу после отверждения или сшивания термоотверждающаяся смола не будет плавиться при воздействии нагревания и является нерастворимой в растворителях. В других вариантах осуществления композиция покрытия содержит термопластическую пленкообразующую смолу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «термопластический» относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, которые не соединяются ковалентными связями и, тем самым, могут претерпевать жидкостное течение при нагревании и являются растворимыми в растворителях.

Как указывалось прежде, в определенных вариантах осуществления подложку вводят в контакт с композицией покрытия, содержащей пленкообразующую смолу, при использовании стадии электростатической окраски, когда электроосаждаемую композицию осаждают на металлическую подложку в результате электроосаждения. В способе электроосаждения подвергаемую обработке металлическую подложку, исполняющую функцию электрода, и электропроводящий противоэлектрод размещают в контакте с ионной электроосаждаемой композицией. При прохождении электрического тока между электродом и противоэлектродом при одновременном их нахождении в контакте с электроосаждаемой композицией на металлической подложке по существу непрерывным образом будет осаждаться прилипающая пленка электроосаждаемой композиции.

Электроосаждение обычно проводят при постоянном напряжении в диапазоне от 1 Вольта до нескольких тысяч Вольт, обычно от 50 до 500 Вольт. Плотность электрического тока обычно находится в диапазоне от 1,0 А (ампер) до 15 А в расчете на один квадратный фут (от 10,8 до 161,5 А в расчете на один квадратный метр) и имеет тенденцию к быстрому уменьшению во время процесса электроосаждения, что свидетельствует об образовании непрерывной самоизолирующей пленки.

Электроосаждаемая композиция, использующаяся в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, зачастую включает смоляную фазу, диспергированную в водной среде, где смоляная фаза содержит: (а) ионную электроосаждаемую смолу, содержащую группу активного водорода, и (b) отвердитель, содержащий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к группам активного водорода (а).

В определенных вариантах осуществления электроосаждаемые композиции, использующиеся в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, в качестве основного пленкообразующего полимера содержат ионную, зачастую катионную, электроосаждаемую смолу, содержащую активный водород. Известен широкий спектр электроосаждаемых пленкообразующих смол, и он может быть использован в настоящем изобретении до тех пор, пока полимеры будут «диспергируемыми в воде», то есть, адаптированными для солюбилизации, диспергирования или эмульгирования в воде. Диспергируемый в воде полимер является ионным по своей природе, то есть, полимер будет содержать анионные функциональные группы, придающие отрицательный заряд, или, что зачастую предпочитается, катионные функциональные группы, придающие положительный заряд.

Примерами пленкообразующих смол, подходящих для использования в анионных электроосаждаемых композициях, являются солюбилизируемые в основании, содержащие карбоновую кислоту полимеры, такие как продукт реакции или аддукт высыхающего масла или сложного эфира полувысыхающей жирной кислоты с дикарбоновыми кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенных кислоты или ангидрида и любых дополнительных ненасыщенных модифицирующих материалов, которые, кроме того, вводят в реакцию с полиолом. Кроме того, подходящими для использования являются, по меньшей мере, частично нейтрализованные интерполимеры гидроксиалкиловых сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера. Другая еще подходящая для использования электроосаждаемая пленкообразующая смола содержит алкид-аминопластовое связующее, то есть связующее, содержащее алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Еще одна другая композиция анионной электроосаждаемой смолы содержит смешанные сложные эфиры смоляного полиола, такие как те соединения, которые описываются в патенте Соединенных Штатов №3,749,657, в столбце 9, в строках от 1 до 75 и в столбце 10, в строках от 1 до 13, процитированная часть которого посредством ссылки включается в настоящий документ.Также могут быть использованы и другие кислотно-функциональные полимеры, такие как фосфатированный полиэпоксид или фосфатированные акриловые полимеры, известные для специалистов в соответствующей области техники.

Как упоминалось выше, зачастую желательным является, чтобы ионная электроосаждаемая смола, содержащая активный водород, (а) была бы катионной и способной осаждаться на катоде. Примеры таких катионных пленкообразующих смол включают смолы, содержащие группу аминовой соли, такие как кислотно-солюбилизированные продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, такие как те соединения, которые описываются в патентах Соединенных Штатов №№3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; и 3,947,339. Зачастую данные смолы, содержащие группу аминовой соли, используют в комбинации с блокированным изоцианатным сшивателем. Изоцианат может быть полностью блокированным в соответствии с описанием в патенте Соединенных Штатов №3,984,299, или изоцианат может быть частично блокированным и введенным в реакцию с основной цепью смолы, таким как это описывается в патенте Соединенных Штатов №3,947,338. Кроме того, в качестве пленкообразующей смолы могут быть использованы однокомпонентные композиции, описанные в патенте Соединенных Штатов №4,134,866 и публикации DE-OS №2,707,405. Помимо продуктов эпокси-аминовой реакции пленкообразующие смолы также могут быть выбраны из катионных акриловых смол, таких как те соединения, которые описываются в патентах Соединенных Штато