Резиновая смесь и шина, содержащая указанную резиновую смесь

Резиновая смесь и шина, содержащая указанную резиновую смесь

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси и шине, содержащей такую резиновую смесь, и, в частности, резиновой смеси, способной давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию), и шине, содержащей такую резиновую смесь.

Уровень техники

В свете последних социальных запросов на экономию энергии и ресурсов от шин сейчас требуется повышенная износоустойчивость. Для соответствия этим требованиям необходимы также резиновые материалы с высокой устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию. Кроме того, колебания цены натурального каучука создает потребность в разработке синтетического каучука, обладающего такой же износоустойчивостью, как у натурального каучука.

Для повышения износоустойчивости синтетического каучука обычно увеличивают содержание цис-связей в синтетическом полиизопрене, для увеличения деформационно-индуцированной кристалличности. См., например, JP 2006-503935 A (PTL 1) и JP S53-090391 A (PTL2).

Однако износоустойчивость сшитой резиновой смеси, полученной с использованием обычного синтезированного полиизопрена, не является достаточной.

Список цитированной литературы

Патентные источники

PTL 1: JP 2006-503935 А

PTL 2: JP S53-090391 А

Раскрытие изобретения

(Техническая проблема)

Целью настоящего изобретения является разработка резиновой смеси, способной давать сшитую резиновую смесь с повышенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию), и шины, содержащей такую резиновую смесь.

(Решение проблемы)

Авторы настоящего изобретения приняли во внимание, что износоустойчивость сшитой резиновой смеси, полученной с использованием обычного синтезированного полиизопрена, является недостаточной из-за большого содержания геля, имеющего высокий молекулярный вес, в обычном синтезированном полиизопрене.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что резиновая смесь, содержащая каучуковый компонент, содержащий по меньшей мере один полимер, представляющий собой синтезированный полиизопрен или изопреновый сополимер и содержащий 20% или меньше гелевой фракции, дает сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию), чем обычный синтетический каучук, и совершили настоящее изобретение.

Несмотря на то что проводились исследования по уменьшению количества геля в синтезированном полиизопрене (например, см. US 5919876 А), еще не исследовалась резиновая смесь, содержащая синтезированный полиизопрен с пониженным содержанием геля, в описанных условиях.

В настоящем изобретении описана резиновая смесь, содержащая каучуковый компонент, содержащий по меньшей мере один полимер, представляющий собой синтезированный полиизопрен или изопреновый сополимер и содержащий 20% или меньше гелевой фракции.

Данная резиновая смесь, содержащая каучуковый компонент, содержащий по меньшей мере один полимер, представляющий собой синтезированный полиизопрен или изопреновый сополимер и содержащий 20% или меньше гелевой фракции, дает сшитую резиновую смесь с увеличенной деформационно-индуцированной кристалличностью и повышенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию).

Выражение "содержащий по меньшей мере один полимер" означает, что каучуковый компонент содержит по меньшей мере один из синтезированного полиизопрена и изопренового сополимера.

Термин "синтезированный полиизопрен" при использовании в настоящем тексте означает изопреновый гомополимер, полученный полимеризацией (или синтезом из) изопреновых мономеров. Термин "изопреновый сополимер" при использовании в настоящем тексте означает сополимер, построенный из изопрена и соединения, отличного от изопрена. Изопреновый сополимер получают полимеризацией (или синтезом из) изопреновых мономеров и мономеров соединения, отличного от изопрена. Оба термина, "синтезированный полиизопрен" и "изопреновый сополимер", охватывают полимеры, в которых часть полимерных цепочек денатурирована.

Термин «гелевая фракция» (единица измерения: %) при использовании в настоящем тексте означает значение, получаемое следующим образом: измеряют дифференциальный показатель преломления (RI) Ss (единица измерения: м секунда) стандартного образца (гелевая фракция = 0%), который представляет собой фильтрат, полученный пропусканием раствора полимера в ТГФ через фильтр ГПХ с размером пор 0,45 мкм; и используют калибровочную кривую с концентрацией (единица измерения: мг/г) полимера в растворе ТГФ по горизонтальной оси, и дифференциальным показателем преломления (RI) Ss (единица измерения: м секунда) по вертикальной оси. Конкретно, гелевую фракцию вычисляют посредством (i) пропускания тетрагидрофуранового раствора исследуемого полимера, для которого необходимо определить гелевую фракцию, через описанный выше фильтр для вычисления дифференциального показателя преломления (RI) Sx (единица измерения: м секунда) раствора; (ii) вычисления дифференциального показателя преломления (RI) Ss (единица измерения: м секунда) стандартного образца (гелевая фракция = 0%) для концентрации (единица измерения: мг/г) тетрагидрофуранового раствора, содержащего исследуемый полимер, для которого необходимо определить гелевую фракцию, с помощью заранее построенной калибровочной кривой; и (iii) подставления измеренного Sx и вычисленного Ss в следующую формулу (X):

Гелевая фракция (%)={(Ss-Sx)/Ss}×100…(X)

Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно имеет общее содержание указанного полимера в каучуковом компоненте от 15 масс. % до 100 масс. %.

Каучуковый компонент, содержащий указанный полимер в количестве от 15 масс. % до 100 масс. %, в целом позволяет полимеру демонстрировать свои свойства в достаточной степени.

Полимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание 3,4-винильных связей в звене полимера, полученном из изопрена, 5% или меньше.

Полимер, имеющий содержание 3,4-винильных связей в звене полимера, полученном из изопрена, 5% или меньше, улучшает ориентацию полимера и увеличивает деформационно-индуцированную кристалличность.

Термин "содержание 3,4-винильных связей" при использовании в настоящем тексте означает отношение 3,4-винильных структур ко всем из звеньев изопрена.

Это же определение применимо к терминам "содержание цис-1,4 связей", "содержание транс-1,4 связей" и "содержание 1,2-винильных связей", при использовании в настоящем тексте.

В резиновой смеси по настоящему изобретению, полимер предпочтительно содержит остаточный катализатор в количестве, составляющем 300 ppm или меньше.

Полимер, содержащий 300 ppm или меньше остаточного катализатора, дополнительно гарантирует формирование сетчатой структуры при вулканизации резиновой смеси.

В резиновой смеси по настоящему изобретению, полимер предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, согласно измерению методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, согласно измерению методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), в достаточной степени обеспечивает деформационно-индуцированную кристалличность при смешивании с резиновой смесью, чтобы дать в результате сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию).

В полимере по настоящему изобретению, полимер предпочтительно содержит азот в количестве менее 0,02 масс. %.

Полимер, содержащий азот в количестве менее 0,02 масс. %, более надежно уменьшает формирование геля.

Резиновая смесь по настоящему изобретению дополнительно содержит наполнитель. Количество наполнителя, содержащегося в резиновой смеси, предпочтительно находится в диапазоне от 10 массовых частей до 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента.

Наполнитель, содержащийся в количестве от 10 массовых частей до 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, проявляет свое действие и надежно смешивается с каучуковым компонентом.

Резиновая смесь, имеющая содержание наполнителя выше 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, может ухудшать свою перерабатываемость.

Сшитую резиновую смесь получают сшиванием резиновой смеси по настоящему изобретению.

Сшитая резиновая смесь, полученная сшиванием указанной резиновой смеси, имеет улучшенную износоустойчивость (т.е. устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию) сшитой резиновой смеси.

Шина по настоящему изобретению содержит резиновую смесь по настоящему изобретению.

Шина, содержащая указанную резиновую смесь, обладает улучшенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию).

Шина по настоящему изобретению имеет протектор, содержащий резиновую смесь по настоящему изобретению.

Шина, имеющая протектор, содержащий указанную резиновую смесь, имеет повышенную износоустойчивость (т.е. устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию) протектора.

Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении описана резиновая смесь, способная давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию), и шина, содержащая такую резиновую смесь.

Описание вариантов осуществления

(Резиновая смесь)

Резиновая смесь по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один каучуковый компонент, и дополнительно содержит наполнитель, сшивающий компонент и, при необходимости, другие компоненты.

<Каучуковые компоненты>

Каучуковый компонент содержит по меньшей мере один полимер, и, при необходимости, дополнительно содержит другие каучуковые компоненты.

<<Полимер>>

Упомянутый выше полимер представляет собой синтезированный полиизопрен или изопреновый сополимер.

Гелевая фракция в полимере не ограничена специальным образом, если она составляет 20% или меньше, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Гелевая фракция предпочтительно составляет 20% или меньше, более предпочтительно 10% или меньше, и наиболее предпочтительно 5% или меньше.

Полимер, содержащий 20% или меньше гелевой фракции, дает сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию).

Полимер, содержащий 20% или меньше гелевой фракции, получают, например, полимеризацией в течение определенного времени (от 30 минут до 2 дней) при низкой температуре (от -50°С до 100°С) с использованием первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора, которые будут описаны далее.

Количество остаточного катализатора в полимере не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Количество остаточного катализатора предпочтительно составляет 300 ppm или меньше (весовое соотношение), более предпочтительно 200 ppm или меньше, и наиболее предпочтительно 100 ppm или меньше.

Полимер, имеющий количество остаточного катализатора 300 ppm или меньше, не ингибирует формирование сетчатой структуры в резиновой смеси, содержащей указанный полимер, при вулканизации. Такой полимер также предотвращает уменьшение деформационно-индуцированной кристалличности и износоустойчивости.

Полимер, имеющий количество остаточного катализатора, находящееся в указанном выше "более предпочтительном" диапазоне, более предпочтителен в смысле формирования эффективной сшитой сетки.

Содержание остаточного катализатора можно измерить, например, посредством элементного анализа с определением содержания остаточных металлов (например, алюминия и гадолиния) в полимере.

Катализатор будет подробно обсужден ниже, при описании способа получения полимера.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) указанного полимера специально не ограничена и может быть выбрана надлежащим образом в зависимости от области его применения. Среднечисленная молекулярная масса предпочтительно составляет 1,5 миллиона или больше, более предпочтительно от 1,5 миллиона до 2,0 миллиона, и наиболее предпочтительно от 1,5 миллиона до 1,8 миллиона. Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, дает сшитую резиновую смесь, имеющую значительно улучшенную износоустойчивость (например устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию). Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) в описанном выше "более предпочтительном" или "наиболее предпочтительном" диапазоне, обеспечивает преимущество как в износоустойчивости, так и в перерабатываемости.

В настоящем контексте среднечисленную молекулярную массу (Mn) измеряют в пересчете на полистирольную среднюю молекулярную массу путем гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при температуре 140°С с использованием полистирола как стандартного референсного вещества.

Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, получают, например, полимеризацией в течение определенного периода времени (т.е. от 30 минут до 2 дней) при низкой температуре (т.е. от -50°С до 100°С) с использованием первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора, описанных далее.

Кроме того, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), представляющее собой отношение между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) полимера, специально не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Предпочтительно, молекулярно-массовое распределение составляет 4,0 или меньше, и более предпочтительно 3,0 или меньше. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), составляющее 4,0 или меньше, обуславливает гомогенные физические свойства. В то же время, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) в описанном выше "более предпочтительном" диапазоне, обеспечивает преимущество в плане низкого разогрева при деформировании. В настоящем тексте молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) вычисляют, исходя из значений среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn), полученных в пересчете на полистирольную среднюю молекулярную массу, определяемую методом гель-проникающей хроматографии при температуре 140°С с использованием полистирола как стандартного референсного вещества.

Содержание азота в полимере специально не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Предпочтительно содержание азота менее 0,02 масс. %, и более предпочтительно содержание азота, равное 0 масс. %.

Полимер, имеющий содержание азота менее 0,02 масс. %, обеспечивает содержание белок-производного азота также на уровне ниже 0,02 масс. %. Такое низкое содержание предотвращает белок-индуцированное формирование геля, и таким образом уменьшает гелевую фракцию.

Содержание азота можно измерить, например, посредством элементного анализа.

<<<Синтезированный полиизопрен>>>

- Содержание цис-1,4 связей -

Содержание цис-1,4 связей в синтезированном полиизопрене не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако содержание указанных связей предпочтительно составляет 90% или больше, более предпочтительно 95% или больше, и наиболее предпочтительно 98% или больше.

Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4 связей 90% или больше, обладает желаемой индуцированной растяжением кристалличностью.

Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4 связей в описанном выше "более предпочтительном" или "наиболее предпочтительном" диапазоне, обеспечивает преимущество в плане улучшенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.

- Содержание транс-1,4 связей -

Содержание транс-1,4 связей в синтезированном полиизопрене не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако содержание указанных связей предпочтительно составляет 10% или меньше, и более предпочтительно 5% или меньше.

Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание транс-1,4 связей 10% или меньше, обладает желаемой деформационно-индуцированной кристалличностью.

Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание транс-1,4 связей в описанном выше "более предпочтительном" или "наиболее предпочтительном" диапазоне, обеспечивает преимущество в плане улучшенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.

- Содержание 3,4-винильных связей -

Содержание 3,4-винильных связей в синтезированном полиизопрене не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако содержание указанных связей предпочтительно составляет 5% или меньше, и более предпочтительно 2% или меньше.

Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание 3,4-винильных связей 5% или меньше обладает желаемой деформационно-индуцированной кристалличностью.

Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание 3,4-винильных связей в описанном выше "более предпочтительном" диапазоне, обеспечивает преимущество в плане улучшенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.

- Способ получения синтезированного полиизопрена -

Далее будет подробно описан способ получения синтезированного полиизопрена. Однако подробно описанный ниже способ получения представляет собой только пример. Синтезированный полиизопрен можно получить полимеризацией изопреновых мономеров в присутствии композиции полимеризационного катализатора.

Указанный способ получения синтезированного полиизопрена включает по меньшей мере одну стадию полимеризации, и дополнительно включает сочетание, очистку и другие стадии, произвольно выбираемых при необходимости.

- Стадия полимеризации -

Стадия полимеризации предназначена для полимеризации изопреновых мономеров.

На стадии полимеризации, за исключением случаев применения описанных далее первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора, изопреновые мономеры можно полимеризовать согласно общему способу производства полимеров с использованием координационного ионного катализатора полимеризации. Композиция полимеризационного катализатора, используемая в настоящем изобретении, будет подробно описана далее.

Катализатор, который может использоваться на стадии полимеризации, может представлять собой первую, вторую или третью композицию полимеризационного катализатора, описанные далее.

В качестве метода полимеризации можно использовать произвольный метод, включая, например, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию в массе, эмульсионную полимеризацию, парофазную полимеризацию и твердофазную полимеризацию. Кроме того, в случае использования растворителя для реакции полимеризации можно использовать любой растворитель, инертный в отношении реакции полимеризации, включая, например, толуол, циклогексан, н-гексан и их смеси.

В случае использования композиции полимеризационного катализатора, стадию полимеризации можно проводить любым из описанных далее способов. Так, например, (1) компоненты, формирующие композицию полимеризационного катализатора, можно по отдельности загружать в систему реакции полимеризации, содержащую изопреновые мономеры, с тем, чтобы приготовить композицию полимеризационного катализатора в реакционной системе, или (2) в систему реакции полимеризации можно загружать заранее полученную композицию полимеризационного катализатора. Кроме того, способ (2) включает также загрузку металлоценового комплекса (активные компоненты), активированного сокатализатором.

Кроме того, на стадии полимеризации можно использовать агент обрыва цепи, такой как метанол, этанол и изопропанол, для остановки полимеризации.

На стадии полимеризации, реакцию полимеризации изопрена можно предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа, и предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации не ограничена специальным образом и предпочтительно находится в диапазоне, например, от -100°С до 200°С, и может также быть установлена примерно на уровне комнатной температуры. Повышение температуры полимеризации может понизить 1,4-селективность в реакции полимеризации. Реакцию полимеризации предпочтительно проводят под давлением в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа, чтобы обеспечить значительное проникновение изопрена в полимеризационную систему. Кроме того, время реакции полимеризации не ограничено специальным образом и может предпочтительно находиться в диапазоне, например, от 1 секунды до 10 дней, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от условий, таких как тип катализатора и температура полимеризации.

- Первая композиция полимеризационного катализатора -

Один пример первой композиции полимеризационного катализатора включает композицию полимеризационного катализатора, содержащую по меньшей мере один комплекс, выбранный из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного изображенной ниже общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного изображенной ниже общей формулой (II); и полу-металлоценового катионного комплекса, представленного изображенной ниже общей формулой (III):

(В формуле (I) М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp^R каждый независимо представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу; R^a - R^f каждый независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3);

(В формуле (II) М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp^R каждый независимо представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу; X′ представляет собой атом водорода, атом галогена, алкокси-группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3); и

(В формуле (III) М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp^R′ каждый независимо представляет собой незамещенную или замещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкокси-группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w представляет собой целое число от 0 до 3; и [В]^- представляет собой некоординирующийся анион).

Первая композиция полимеризационного катализатора может дополнительно содержать другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в общей композиции полимеризационного катализатора, содержащей металлоценовый комплекс. В настоящем контексте металлоценовый комплекс представляет собой комплексное соединение, содержащее одну или более циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным атомом металла. В частности, металлоценовый комплекс может называться полу-металлоценовым комплексом, когда число циклопентадиенильных групп или их производных, связанных с центральным атомом металла, равно единице.

В полимеризационной системе концентрация указанного комплекса, содержащегося в первой композиции полимеризационного катализатора, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.

В металлоценовом комплексе представленном изображенными выше общими формулами (I) и (II), Cp^R в данных формулах представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу. Cp^R, имеющий инденильный цикл в качестве основы скелета, может быть представлен C₉H_7-XR_X или C₉H_11-XR_X. Здесь X представляет собой целое число от 0 до 7 или от 0 до 11. R каждый независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, которая аналогична описанной выше гидрокарбильной группе. Частные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Частные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденильную и 2-метилинденильную группы. Два Cp^R в общих формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или разными.

В полуметаллоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), CpR′ в данной формуле представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, при этом предпочтительна замещенная или незамещенная инденильная группа. Cp^R′, имеющий в качестве основы скелета циклопентадиенильное кольцо, представлен C₅H_5-XR_X. Здесь X представляет собой целое число от 0 до 5. Кроме того, каждый R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, которая аналогична описанной выше гидрокарбильной группе. Частные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Примеры Cp^R, имеющего в качестве основы скелета циклопентадиенильное кольцо, в частности представлены ниже.

(В данной формуле R представляет собой атом водорода, метильную группу или этильную группу.)

В общей формуле (III) Cp^R′, имеющий в качестве основы скелета инденильное кольцо, имеет такое же определение, как Cp^R в общей формуле (I), и его предпочтительные примеры тоже такие же, как примеры Cp^R в общей формуле (I).

В общей формуле (III) Cp^R′, имеющий в качестве основы скелета флуоренильное кольцо, может быть представлен C₁₃H_9-XR_X или C₁₃H_17-XR_X. Здесь X представляет собой целое число от 0 до 9 или от 0 до 17. R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, которая аналогична описанной выше гидрокарбильной группе. Частный пример металлоидной группы включает триметилсилильную группу.

Центральный атом металла, обозначенный М в общих формулах (I), (II) и (III), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и могут быть любыми из них. Предпочтительные примеры центрального атома металла, обозначенного как М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), включает силиламидный лиганд, представленный фрагментом [-N(SiR₃)₂]. Группы, обозначенные как R (R^a-R^f в общей формуле (I)) в силиламидном лиганде, каждая независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода, и предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R^a-R^f представлял собой атом водорода. Когда по меньшей мере один из R^a-R^f представляет собой атом водорода, катализатор можно легко синтезировать, и можно уменьшить стерическую загруженность вокруг атома кремния, что позволяет легко вводить несопряженный олефин. По этим же соображениям дополнительно является предпочтительным, чтобы по меньшей мере один из R^a-R^c представлял собой атом водорода, и по меньшей мере один из R^d-R^f представлял собой атом водорода. Метильная группа является предпочтительной в качестве алкильной группы.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), включает силильный лиганд, представленный фрагментом [-SiX′₃]. X′ в силильном лиганде, представленном фрагментом [-SiX′₃], представляет собой группу, отвечающую тому же определению, как X в описанной ниже общей формуле (III), и ее предпочтительные примеры также являются теми же, как для X в общей формуле (III).

В общей формуле (III) X представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкокси-группы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. В общей формуле (III) алкокси-группа в качестве X может представлять собой любую из алифатических алкокси-групп, таких как метокси-группа, этокси-группа, пропокси-группа и н-бутокси-группа, изо-бутокси-группа, втор-бутокси-группа и трет-бутокси-группа; и из арилоксидных групп, таких как фенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутифенокси-группа, 2,6-диизопропилфенокси-группа, 2,6-динеопентилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфенокси-группа и 2-изопропил-6-неопентилфенокси-группа, при этом предпочтительной является 2,6-ди-трет-бутилфенокси-группа.

В общей формуле (III) тиолатная группа в качестве X может представлять собой любую из алифатических тиолатных групп, таких как тиометокси-группа, тиоэтокси-группа, тиопропокси-группа, тио-н-бутокси-группа, тиоизобутокси-группа, тио-втор-бутокси-группа и тио-трет-бутокси-группа; и из арил тиолатных групп, таких как тиофенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси-группа, 2,6-диизопропилтиофенокси-группа, 2,6-динеопентилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфенокси-группа, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси-группа и 2,4,6-триизопропилтиофенокси-группа, при этом предпочтительной является 2,4,6-триизопропилтиофенокси-группа.

В общей формуле (III) амидная группа в качестве X может представлять собой любую из алифатических амидных групп, таких как диметиламидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; из ариламидных групп, таких как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и из бистриалкилсилиламидных групп, таких как бистриметилсилиламидная группа, при этом предпочтительной является бистриметилсилиламидная группа.

В общей формуле (III) силильная группа в качестве X может представлять собой любую из следующих: триметилсилильная группа, трис(триметилсилил)силильная группа, бис(триметилсилил)метилсилильная группа, триметилсилил(диметил)силильная группа и триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильная группа, при этом предпочтительной является трис(триметилсилил)силильная группа.

В общей формуле (III) атом галогена в качестве X может представлять собой любой из следующих: атом фтора, атом хлора, атом брома и атом иода, при этом предпочтительными являются атом хлора и атом иода. Частные примеры углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа, гексильная группа и октильная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа и нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, такие как триметилсилилметильная группа и бистриметилсилилметильная группа, каждая из которых содержит атом кремния, при этом предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, изобутильная группа, триметилсилилметильная группа и т.п..

В общей формуле (III) триметалсилиламидная группа и углеводородная группа, содержащая 1-20 атомов углерода, являются предпочтительными в качестве X.

В общей формуле (III) примеры некоординирующегося аниона, обозначенного [В]^-, включают анионы четырехвалентного бора. Примеры аниона четырехвалентного бора включают тетрафенил борат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил), фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, при этом предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат.

Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полу-металлоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут содержать 0-3, предпочтительно 0 или 1 нейтральных оснований Льюиса, обозначенных как L. Примеры нейтральных оснований Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Когда в состав комплекса входят несколько нейтральных оснований Льюиса, соответствующие L могут быть одинаковыми или разными.

Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полу-металлоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут каждый присутствовать в виде мономера или димера или полимера, содержащего больше мономеров.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), можно получить, например, реакцией трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогендиа иттрия в растворителе с солью инденила (например, с калиевой солью или литевой солью) и солью бис(триалкилсилил)амида (например, с калиевой солью или литевой солью). Температура реакции может быть примерно равна комнатной температуре, и, таким образом, комплекс можно получить в мягких условиях. Кроме того, время реакции выбирается субъективно, но составляет от нескольких часов до нескольких десятков часов. Выбор растворителя для реакции не ограничен специальным образом, предпочтителен растворитель, способный растворять как исходные вещества, так и продукт, например можно использовать толуол. Далее описан пример реакции получения комплекса, представленного общей формулой (I).

(В данной формуле X″ представляет собой галогенид.)

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), можно получить, например, реакцией трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогендиа иттрия в растворителе с солью инденила (например, с калиевой солью или литевой солью) и солью силила (например, с калиевой солью или литевой солью). Температура реакции может быть примерно равна комнатно