Композиции, содержащие по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и их применение в качестве дубильных веществ

Композиции, содержащие по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и их применение в качестве дубильных веществ

Реферат

Изобретение касается водных композиций, содержащих по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и модифицированный полиол, способа получения, а также применения в качестве дубильного вещества или вещества для предварительного дубления.

Изоцианаты и их применение в качестве дубильных веществ, в принципе, являются известными и описаны, например, в заявке на патент США US-А 2923594 «способ дубления», заявке на патент США US-A 4413997 «дикарбамоилсульфонатный дубильный агент» или публикации Н. Träubel, Gerbungen mit Isocyanaten, 1. und 2. Teil, Das Leder, 1977, страницы 150 и далее и 181 и далее.

При этом оказалось, что только изоцианаты с относительно низкой молекулярной массой в состоянии эффективно сшивать молекулы коллагена и тем самым повышать температуру усадки кожи.

Однако из-за их токсикологических свойств, высокого давления паров и низкой растворимости в воде эти соединения не могут использоваться в обычных дубильных аппаратах. Кроме того, изоцианаты в водном растворе быстро вступают в реакцию через промежуточные стадии карбаминовой кислоты и амина с получением полимерной мочевины, которая не обладает никаким дубильным действием. Поэтому целесообразно временное блокирование изоцианатной функциональной группы с помощью защитной группы.

Европейские заявки на патент EP-A 0690135 и EP-A 0814168 описывают модифицированные изоцианаты, с помощью которых можно ограничить эту проблему. Для этого выбранные изоцианаты сначала подвергают взаимодействию с простым полиэфироспиртом, а затем с помощью бисульфита превращают в карбамоильное соединение, которое в отношении реакции с водой в значительной мере является инертным. Получают водную дисперсию со стабильностью, достаточной для использования в процессе дубления. Однако этот процесс обладает двумя серьезными недостатками:

- взаимодействие изоцианата с простым полиэфироспиртом должно проводиться при отведении воды и предпочтительно без понижающих вязкость растворителей и поэтому требует технически сложного и дорогого аппаратного обеспечения, а также дополнительной синтетической стадии;

- в результате реакции простого полиэфироспирта с изоцианатом часть изоцианатных функциональных групп расходуется и таким образом снижается дубильное действие продукта.

Из европейской заявки ЕР-А-1647563 известны водные композиции, содержащие по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и по меньшей мере один алкоксилат спирта.

Под описанными там алкоксилатами спиртов следует понимать алкоксилированные длинноцепные или разветвленные спирты. В частности, в качестве эмульгаторов предпочитают разветвленные этоксилаты жирных спиртов. Однако полученные растворы при повышенной температуре окружающей среды, например при 30-40°C, склонны к разделению фаз, которое при охлаждении не является обратимым. Поэтому при использовании продукта после соответственного времени хранения требуется гомогенизация, которая на практике требует дополнительных затрат и особенной аккуратности. Таким образом, эффективность в качестве дубильного вещества при неблагоприятных условиях хранения подвергается отрицательному воздействию.

Следовательно, кроме того, существует потребность в отношении альтернативных композиций дубильных веществ с улучшенной устойчивостью при хранении.

Так, неожиданно были обнаружены определенные композиции, содержащие среди прочего соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, которые не обладают этими недостатками.

Следовательно, изобретение касается водной композиции, содержащей

a) по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и

b) по меньшей мере один неионный содержащий сложноэфирные группы алкоксилированный полиол с величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) по меньшей мере 13 (b1) и/или алкилгликозид (b2).

Компонент a)

Под соединениями, имеющими карбамоилсульфонатные группы, понимают соединения со следующим структурным фрагментом:

-NH-CO-SO 3 - K + ,

где K⁺ представляет собой катион-эквивалент.

В качестве соединений компонента a), имеющих карбамоилсульфонатные группы, предпочтительно рассматривают продукты взаимодействия по меньшей мере из одного органического полиизоцианата и по меньшей мере одного бисульфита и/или дисульфита.

При этом в качестве органических полиизоцианатов принимают во внимание особенно алифатические, циклоалифатические, арилалифатические, ароматические или гетероциклические полиизоцианаты, такие как те, что описываются, например, W. Siefken в Liebigs Annalen der Chemie 562, на страницах с 75 по 136.

Предпочтительными являются органические полиизоцианаты с функциональностью по NCO-группам от 1,8 до 4,2, с молекулярной массой предпочтительно менее 800 г/моль, особенно органические полиизоцианаты с функциональностью по NCO-группам от 1,8 до 2,5 и с молекулярной массой менее 400 г/моль.

Предпочтительными полиизоцианатами являются соединения формулы Q(NCO)_n со средней молекулярной массой менее 800, где n обозначает число равное по меньшей мере 1,8, предпочтительно от 1,8 до 4,2, Q алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 4 до 12, циклоалифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 6 до 15 или гетероциклический остаток с числом атомов углерода от 2 до 12 и с числом гетероатомов из ряда кислорода, серы, азота от 1 до 3, например (i) диизоцианаты, такие как этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, 2-изоцианатометил-1,8-октаметилендиизоцианат, 1,3-диизоцианатоциклобутан, 1-изоцианато-2-изоцианатометилциклопентан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоциклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексан и изомеры, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,4- и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан и изомеры, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, полиизоцианаты, содержащие уретдионовые группы, такие как, например, бис(6-изоцианатогексил)уретдион или содержащий уретдионовую структуру димер 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана и любые смеси указанных выше полиизоцианаов; (ii) три- и более высокофункциональные полиизоцианаты, такие как изомеры триизоцианатотрифенилметанового ряда (такие как трифе-нилметан-4,4',4''-триизоцианат) и их смеси; (iii) соединения, полученные из полиизоцианатов (i) и/или (ii) в результате образования аллофанатов, тримеров или биуретов, которые содержат по меньшей мере 2,7 изоцианатных групп в молекуле. Примерами полиизоцианатов, полученных в результате тримеризации, являются тример 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана, который может получаться путем образования изоцианурата, и полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, получающиеся в результате тримеризации гексаметилендиизоцианата, при необходимости в смеси с 2,4'-диизоцианатотолуолом. Примерами полиизоцианатов, полученных в результате образования биуретов, являются трис(изоцианатогексил)биурет и его смеси с его более высокомолекулярными гомологами, такими как, например, могут получаться в соответствии с выкладным описанием немецкой заявки DE-OS 2308015. Особенно предпочтительными являются диизоцианаты.

Особенно предпочтительными полиизоцианатами являются таковые с молекулярной массой менее чем 400 г/моль с NCO-группами, связанными с алифатическими или циклоалифатическими остатками, такие как, например, 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан (ГМДИ), 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или соответственно 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан (ТМГИ), 1,3- и 1,4-диизоцианатогексан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоциклогексан (ЦГДИ), а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-2-изоцианатометилциклопентан, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, а также любые смеси изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексан и изомеры, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (ИФДИ), 1-изоцианато-1-метил-4-изоцианатометилциклогексан (ИМЦИ), 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (H₁₂MDI) и изомеры, димерилдиизоцианат (ДДИ), бис(изоцианатометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDI), бис(изоцианатометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан (TCDDI) и изомеры и любые смеси таких диизоцианатов. Также могут применяться арилалифатические полиизоцианаты, такие как ксилилендиизоцианаты следующих формул

Предпочтительно применяются вышеприведенные диизоцианаты. Однако совместно также могут применять монофункциональные алифатические изоцианаты, такие как, например, бутилизоцианат, гексилизоцианат, циклогексилизоцианат, стеарилизоцианат или додецилизоцианат и/или полиизоцианаты со средней функциональностью по NCO-группам от 2,2 до 4,2.

Предпочтительно более высокофункциональные полиизоцианаты представляют собой состоящие из тримерного 1,6-диизоцианатогексана, тримерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексана, тримерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексана, тримерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексана, тримерного 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексана и изомеров или тримерного 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана, а при необходимости димерного 1,6-диизоцианатогексана, димерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексана, димерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексана, димерного 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексана, димерного 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексана и изомеров или димерного 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана и соответствующих более высокомолекулярных гомологов смеси полиизоцианатов, содержащие изоциануратные группы, а при необходимости уретдионовые группы, с содержанием NCO-групп от 19 до 24% масс., такие которые получаются в результате известной каталитической тримеризации и при образовании изоциануратов 1,6-диизоцианатогексана, 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексана, 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексана, 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексана, 1-изоцианатопропил-4-изоцианато-метилциклогексана и изомеров или 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана и которые предпочтительно имеют (среднюю) функциональность по NCO-группам от 3,2 до 4,2.

Другими подходящими полиизоцианатами являются полиизоцианаты, полученные модифицированием алифатических или циклоалифатических диизоцианатов с уретдионовыми и/или изоциануратными, уретановыми и/или аллофанатными, биуретовыми и/или оксадиазиновыми структурами, такие как описаны, например, в немецких заявках DE-A 1670666, DE-A 3700209 и DE-A 3900053 и в европейских заявках ЕР-А 336205 и ЕР-А 339396. Подходящими полиизоцианатами являются, например, также содержащие сложноэфирные группы полиизоцианаты, такие как, например, доступные в результате взаимодействия простых пентаэритрит- или триметилолпропансилиловых эфиров с хлорангидридом изоцианатокапроновой кислоты тетракис- или соответственно триизоцианаты (сравните с немецкой заявкой DE-A 3743782). Кроме того, возможно также применять триизоцианаты, такие как, например, трисизоцианатодициклогексилметан.

Применение монофункциональных и более чем дифункциональных изоцианатов в обоих случаях предпочтительно ограничивается количествами не более чем по 10% мольн. в пересчете на все без исключения полиизоцианаты.

Однако наиболее предпочтительными являются указанные выше алифатические, циклоалифатические и арилалифатические диизоцианаты. Особенно предпочтительными являются гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), диизоцианатоциклогексан, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, а также любые смеси изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексан и изомеры и 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (ИФДИ).

В качестве бисульфитов и/или дисульфитов предпочтительно рассматривают их соли со щелочными металлами или аммиаком, особенно натриевые соли сернистой или соответственно дисернистой кислоты, то есть гидросульфит натрия (NaHSO₃) или соответственно дисульфит натрия (Na₂S₂O₅).

Предпочтительно также могут применяться другие щелочные и аммонийные соли этих кислот, а именно бисульфит калия, дисульфит калия, бисульфит лития, дисульфит лития, бисульфит аммония, дисульфит аммония, а также простые тетраалкиламмониевые соли этих кислот, такие как, например, бисульфит тетраметиламмония, бисульфит тетраэтиламмония и т.д. Для блокирования эти соли предпочтительно используются в виде водных растворов с содержанием твердого вещества от 5 до 40% масс.

В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения соединения, имеющие карбамоильные группы, основаны на алифатических полиизоцианатах, таких как гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, бис(изоцианато)циклогексан, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, а также любые смеси изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианатопропил-4-изоцианатометилциклогексан и изомеры, 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан или нонилтриизоцианат, а также смеси из них, однако особенно гексаметилендиизоцианат, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, а также любые смеси изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатоэтил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(изоцианато-н-пропил)циклогексан, а также любые смеси этих изомеров, и/или изофорондиизоцианат, особенно предпочтительно гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан и 2,4'- и 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметан.

Компонент b)

Компоненты b1)

Предпочтительные неионные содержащие сложноэфирные группы алкоксилированные полиолы компонента b1) имеют величину гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) от 13 до 19, особенно от 14 до 18, причем эта величина ГЛБ определяется в соответствии с методикой согласно Griffin, W.C: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949. К тому же предпочтительные соединения компонента (b1) имеют растворимость в воде при 20°C по меньшей мере 10 г на литр, особенно по меньшей мере 20 г на литр.

В качестве предпочтительных соединений компонента b1) подходящими являются такие, которые могут получаться известным способом из полиолов в результате алкоксилирования и частичной этерификации гидроксильных групп карбоновой кислотой. В качестве подходящих исходных полиолов как исходные молекулы могут использоваться, например, многоатомные (цикло)алифатические спирты, такие как глицерин, триметилол-пропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, полиолы, являющиеся производными моно- или полисахаридов, предпочтительно молекулярной массы от 92 до 2000. Особенно предпочтительными исходными спиртами являются полиолы, имеющие от 3 до 10 гидроксильных групп, особенно глицерин и такие полиолы с сорбитановым основным скелетом, особенно 1,4- или 1,5-сорбитан, предпочтительно 1,4-сорбитан.

Предпочтительные водные композиции отличаются тем, что соединение компонента b1) представляет собой продукт реакции полиола по меньшей мере с одним алкиленоксидом с числом атомов углерода от 2 до 6, предпочтительно в количестве от 10 до 60 моль-эквивалентов в пересчете на этот полиол и последующего взаимодействия по меньшей мере с одной карбоновой кислотой с числом атомов углерода от 6 до 30. Используемый полиол предпочтительно представляет собой полиол из группы, состоящей из глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, дипентаэритрита и полиолов, являющихся производными моно- и полисахаридов, особенно сорбита и полиолов с сорбитановым основным скелетом.

Особенно предпочтительно соединения компонента b1) представляют собой частично этерифицированные сорбитаналкоксилаты, чьи гидроксильные группы перед или предпочтительно после алкоксилирования были этерифицированы карбоновыми кислотами с длиной цепи от 6 до 30 атомов углерода, причем каждая гидроксильная группа полиола основы может содержать независимое от других число алкоксильных структурных единиц, а в расчете на одну структурную единицу сорбитана присутствуют в среднем от 10 до 60 алкоксильных структурных единиц. Предпочтительные этерифицированные сорбитаналкоксилаты имеют статистическое распределение алкоксильных групп.

Предпочтительно частично этерифицированные алкоксилированные производные сорбитана получаются в результате взаимодействия в любой последовательности сорбитана формулы

X-(OH)_m,

в которой

X представляет собой сорбитановый остаток, в частности 1,4-сорбитановый остаток, а

m является числом 4,

с

количеством от 10 до 60 эквивалентов на один моль сорбитана, предпочтительно от 10 до 40, особенно предпочтительно от 10 до 30 и наиболее предпочтительно от 15 до 25 эквивалентов, одинаковых или разных алкиленоксидов с 2-6 атомами углерода, особенно алкиленоксидов с 2 и/или 3 атомами углерода, предпочтительно этиленоксидом, и с

количеством от 1 до 3, предпочтительно от 0,8 до 1,2 экивалентов, в пересчете на сорбитан, алифатической, при необходимости ненасыщенной карбоновой кислоты, предпочтительно с длиной цепи от 6 до 30 атомов углерода, которая является незамещенной или замещенной гидроксильными группами, предпочтительно является неразветвленной. Предпочтительно сначала осуществляется взаимодействие с алиленоксидом, а затем реакция с карбоновой кислотой.

Предпочтительными являются сложные сорбитанполиоксиэтиленовые моноэфиры, которые алкоксилированы 10-60 моль этиленоксидных структурных единиц на одну структурную единицу сорбитана и предпочтительно имеют основной скелет 1,4-сорбитана.

Эти соединения предпочтительно соответствуют следующим структурным формулам, в которых

R представляет собой алкильный или алкенильный остаток карбоновой кислоты, при необходимости замещенный гидроксильными группами, а

m, n, p и q являются независимыми друг от друга, представляют собой статистические величины и соответственно равны числу от 0 до 60,

при условии, что сумма числа оксиэтиленовых структурных единиц m+n+p+q составляет от 10 до 60, предпочтительно от 18 до 22, особенно 20.

Также подходящими являются соответствующие алкоксилированные сложные диэфиры сорбитана, а также их смеси.

Кроме того, подходящими являются алкоксилированные сложные эфиры сорбитана, у которых гидроксильная группа сорбитановой структурной единицы, особенно в приведенных выше формулах, непосредственно этерифицирована карбоновой кислотой, то есть у которых между структурной единицей сорбитана и остатком карбоновой кислоты отсутствуют алкиленоксидные структурные фрагменты, и которые по трем не ацилированным гидроксильным группам образуют простые эфиры с соответствующим более высоким числом алкиленоксидных структурных единиц. Такие соединения могут быть получены, например, путем того, что сорбитан сначала этерифицируют карбоновой кислотой, а полученный продукт, состоящий из смеси изомерных сложных моноэфиров, которая при избытке карбоновой кислоты, кроме того, может содержать смеси изомерных сложных ди-эфиров, затем алкоксилируют.

Используемый для алкоксилирования сорбитана алкиленоксид предпочтительно выбирается из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида. При этом также возможно, чтобы сорбитан подвергался взаимодействию с различными из указанных алкиленоксидов, например, этиленоксидом и пропиленоксидом, причем могут получаться сорбитаналкоксилаты, которые соответственно имеют блоки из нескольких структурных единиц одного алкиленоксида, например, этиленоксида, наряду с блоками из нескольких структурных единиц другого алкиленоксида, например, пропиленоксида. Особенно предпочтительно сорбитаналкоксилаты содержат этиленоксидные (ЭО) структурные единицы, предпочтительно исключительно их. В таком случае используемый алкиленоксид особенно предпочтительно является этиленоксидом.

Кроме того, возможно при взаимодействии сорбитана с различными из указанных алкиленоксидов, например, этиленоксидом и пропиленоксидом, получать сорбитаналкоксилаты, в которых включение различных алкиленоксидов осуществляется статистически. Используемые количества алкиленоксида предпочтительно составляют от 10 до 60 моль алкиленоксида на моль сорбитана, предпочтительно от 10 до 40 моль, особенно предпочтительно от 10 до 30 моль и наиболее предпочтительно от 15 до 25 моль. Наиболее предпочтительным алкиленоксидом является этиленоксид.

Подходящие для этерификации исходного полиола, особенно сорбитанал-коксилата, карбоновые кислоты являются предпочтительно насыщенными или ненасыщенными и линейными или разветвленными и могут при необходимости быть замещены гидроксильными группами. В качестве примеров следует назвать следующие карбоновые кислоты: гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, тетрадекановая кислота, пентадекановая кислота, гексадекановая кислота, гептадекановая кислота, октадекановая кислота, нонадекановая кислота, эйкозановая кислота, октадеценовая кислота (олеиновая кислота), ундеценовая кислота. Особенно предпочтительными являются декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота (лауриновая кислота), тетрадекановая кислота, гексадекановая кислота (пальмитиновая кислота) и октадекановая кислота (стеариновая кислота), рицинолевая кислота.

Наиболее предпочтительными являются додекановая кислота (лауриновая кислота), гексадекановая кислота (пальмитиновая кислота) и октадекановая кислота (стеариновая кислота), а также октадеценовая кислота (олеиновая кислота).

В качестве соединений компонента b1) могут использоваться, например, имеющиеся в продаже продукты, такие как, к примеру, монолаурат сорбитанполиоксиэтилена (20) (например, Polysorbat® 20 или Tween® 20 (Croda Oleochemicals) или Eumulgin® SML 20 (Cognis)), монопальмитат сорбитан-полиоксиэтилена (20) (например, Polysorbat 40 или Tween® 40 (Croda Oleochemicals)), моностеарат сорбитанполиоксиэтилена (20) (например, Polysorbat 60 или Tween® 60 (Croda Oleochemicals) или Eumulgin® SMS 20 (Cognis)), моноолеат сорбитанполиоксиэтилена (20) (например, Polysorbat 80 или Tween® 80 (Croda Oleochemicals)).

Другими предпочтительными соединениями компонента b1) являются, например, алкоксилаты сложных моно- и полиглицериновых эфиров. Получение таких алкоксилированных сложных (поли)глицериновых эфиров осуществляется или в результате алкоксилирования глицерина или полиглицерина и последующей этерификации жирной кислотой, или путем этерификации глицерина или полиглицерина жирной кислотой и последующего алкроксилирования. Для композиций согласно изобретению особенно подходят алкоксилаты сложных моно- и полиглицериновых эфиров, которые имеют величину ГЛБ по меньшей мере 13 и предпочтительно обладают имеют растворимостью в воде при 20°C более чем 10 г на литр. Кроме того, подходящими являются алкоксилированные сложные глицериновые эфиры или сложные полиглицериновые эфиры, которые этерифицированы более чем одной карбоновой кислотой. Особенно предпочтительными являются алкоксилированные сложные моноэфиры моноглицерина.

Для алкоксилирования подходят алкиленоксиды с 2-6 атомами углерода, особенно предпочтительно этиленоксид. Предпочтительным является алкоксилирование алкиленоксидными структурными единицами в количестве от 10 до 100, особенно от 20 до 60 алкиленоксидными единицами. Гидроксильные группы глицерина или полиглицерина независимо друг от друга имеют в среднем различное число алкиленоксидных структурных единиц.

В качестве примеров особенно подходящих алкоксилатов сложных моно- и полиглицериновых эфиров следует назвать: глицеринмоностеаратэтоксилаты, имеющие с среднем от 15 до 30, особенно в среднем 20 ЭО-структурных единиц, глицеринмоноолеатэтоксилаты, имеющие с среднем от 20 до 40 ЭО-структурных единиц, диглицеринмоностеарат с числом ЭО-структурных фрагментов от 20 до 40, полиглицеринмоностеарат с числом ЭО-структурных фрагментов от 20 до 40, алкоксилаты касторового масла и гидрированные алкоксилаты касторового масла, сокращенно: (гидрированные) алкоксилаты касторового масла. В случае последних речь идет о продуктах, которые могут получаться в результате алкоксилирования касторового масла или гидрированного касторового масла с помощью алкиленоксидов, особенно этиленоксида и пропиленоксида, предпочтительно таких, которые содержат от 20 до 100 алкиленоксидных структурных единиц на одну структурную единицу (гидрированного) касторового масла, предпочтительно от 20 до 60 этиленоксидных структурных единиц на одну структурную единицу (гидрированного) касторового масла.

Соответствующие соединения компонента b1) на основе глицерина также доступны как коммерческие продукты, например, глицеринмоностеаратэтоксилат в среднем с 20 ЭО-структурными единицами как Cutina® E 24 (Cognis), этоксилат гидрированного касторового масла в среднем с 40 ЭО-структурными единицами как Eumulgin® HRE 40 (Cognis).

Компонент b2)

В качестве предпочтительных соединений компонента b2) следует назвать, например, алкилмоногликозиды, алкилдигликозиды, алкилтригликозиды и более высокомолекулярные гомологи, в данном случае в общем обозначаемые как алкилгликозиды, особенно моноглюкозиды, диглюкозиды, триглюкозиды или более высокомолекулярные гомологи и их смеси, у которых гидроксильные группы частично замещены алкильными группами с 6-18 атомами углерода. Предпочтительными являются смеси из моно-, ди-, триглюкозидов и более высокомолекулярных гомологов с алкильными группами с 6-18 атомами углерода и степенью полимеризации (DP) от 1 до 5. Особенно предпочтительными являются алкилглюкозиды, алкильные группы которых имеют длину цепи от 6 до 18 атомов углерода, особенно от 6 до 12 атомов углерода. Кроме того, предпочтительными являются алкилглюкозиды, алкильные группы которых обладают полидисперсностью или представляют собой смеси алкилглюкозидов с различными алкильными цепями.

Алкилглюкозиды предпочтительно представляют собой вещества, которые состоят из отдельного цикла сахара или цепи циклов сахара, которые соединены друг с другом гликозидными связями, причем последний цикл гликозидной цепи ацетализирован с помощью спирта. Алкилгликозиды имеют следующую общую формулу

H-(G)_w-O-R',

причем

G представляет собой гликозидную структурную единицу,

R' является алкильным остатком спирта, который применяется для образования ацеталя гликозида, а

w представляет собой среднюю степень полимеризации, то есть число соединенных гликозидных структурных единиц, и является числом от 1 до 5.

Подходящими являются алкилгликозиды, у которых w является числом от 1 до 5, а R представляет собой остаток линейного или разветвленного алифатического спирта с числом атомов углерода от 6 до 30. Эти продукты являются известными и доступными в продаже. На величину w при синтезе можно влиять тем, что соответствующим образом регулируют мольное соотношение спирта и сахарида. В результате повышения этого соотношения получаются алкилгликозиды с более низкой средней величиной w. И напротив, более высокая степень полимеризации достигается при помощи более низкого соотношения спирта и сахарида.

В качестве примера следует привести следующую структуру алкилглюкозида, причем R' представляет собой алкильный остаток, a v принимает значения от 1 до 4:

Эти соединения, как правило, присутствуют в виде смеси изомеров. В частности, аномерные атомы углерода (гликозидные атомы С) присутствуют как смесь стереоизомеров.

Предпочтительные алкилполиглюкозиды в зависимости от мольного соотношения исходных веществ и в зависимости от условий проведения процесса представляют собой смеси из алкилмоноглюкозида, алкилдиглюкозида и алкилтриглюкозида и при необходимости алкилолигоглюкозида, которые при необходимости еще содержат (поли)глюкозиды и незначительные доли свободного спирта R'OH.

Получение алкилполиглюкозидов возможно, например, в результате прямого синтеза, исходя из сахара, с избытком спирта или нескольких спиртов. При альтернативном способе синтеза исходят из крахмала, который сначала взаимодействует с низшими спиртами (например, метанолом, этанолом, бутанолом) в присутствии кислотного катализатора с получением алкилглюкозида с короткоцепной глюкозидной группой (например, метильной, этильной, бутильной). Этот промежуточный продукт затем в вакууме взаимодействует со спиртом с длинной цепью R'-OH в присутствии кислоты как катализатора путем переацетализирования, причем равновесие смещается при помощи отгонки низшего спирта. Получение алкилглюкозидов описано, например, в международной заявке WO 90/001489, патенте США US 5576425, немецком патенте DE 69824366 или в публикации М. Biermann (Henkel KGaA), К. Schmid, P. Schulz в Starch - Stärke, vol.45(8), стр.281-288 (1993).

В качестве особенно предпочтительных алкилглюкозидов рассматривают, например, в частности, гексилглюкозид, октилглюкозид, децилглюкозид, ундецилглюкозид и додецилглюкозид, а также их гомологи, а также смеси из алкилмоно-, -ди-, -три- и при необходимости полиглюкозидов и смеси из этого ряда.

Кроме того, подходящими являются алкилгликозиды, у которых сахарный остаток образован из различных структурных фрагментов сахаров. Однако особенно предпочтительными являются алкилглюкозиды, которые образованы исключительно из структурных фрагментов глюкозы.

Соединения компонента b2) доступны как продажные продукты: например, алкилполиглюкозид с 8-10 атомами углерода в алкиле со степенью полимеризации (DP = сокр. от англ. degree of polymerisation) 1,6 доступен под торговым наименованием Glucopon® 215 CS UP (Cognis). Алкилполиглюкозид с 12-16 атомами углерода в алкиле со степенью полимеризации DP, равной 1,4, доступен, например, под торговым наименованием Glucopon® 600 CS UP (Cognis).

Другие добавки

Водная композиция к тому же может содержать другие добавки, предпочтительно карбоновые кислоты компонента c) или их соли.

Компонент c)

Подходящими соединениями компонента c) являются, в частности, моно- или поликарбоновые кислоты, предпочтительно гидроксиполикарбоновые кислоты. В качестве примеров следует назвать: муравьиную кислоту, уксусную кислоту, щавелевую кислоту, глиоксиловую кислоту, малоновую кислоту, молочную кислоту, винную кислоту, малеиновую кислоту, глутаровую кислоту, фталевую кислоту, адипиновую кислоту, яблочную кислоту, лимонную кислоту или поликарбоновые кислоты, такие как (со)полимеризаты (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, кротоновой кислоты или итаконовой кислоты, или их производные при необходимости с другими мономерами, такими как этен, пропен, стирол, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир, особенно такие, которые имеют среднюю молекулярную массу (среднемассовую Mw) от 500 до 100000 г/моль, особенно от 500 до 30000 г/моль. Особенно предпочтительными карбоновыми кислотами компонента c) являются лимонная кислота, винная кислота и молочная кислота.

Водная композиция к тому же может содержать другие добавки, причем количество этих добавок, включая добавки компонента c), предпочтительно составляет до 30% масс.

Предпочтительно массовое соотношение компонентов a) и b) составляет от 1:1 до 500:1, особенно от 5:1 до 400:1.

В качестве предпочтительных других добавок преимущественно могут добавляться вещества из группы синтетических дубильных веществ, таких как дубильные вещества на базе смол, полимерные вещества для додубливания и растительные дубильные вещества, жирующее вещество и буфер и/или наполнители, чтобы упростить процесс дубления и повысить качество кожи.

Подходящие для этого использования синтетические дубильные вещества представляют собой, например, водорастворимые продукты конденсации из сульфонированных ароматических соединений, формальдегида или глутарового диальдегида и при необходимости других веществ из группы ароматических соединений, мочевины или производных мочевины. Предпочтительными в данном случае являются продукты на основе конденсации нафталинсульфокислот, простых дитолиловых эфиров сульфокислот, фенолсульфокислот, дигидроксидифенилсульфона и фенола, а также комбинации из этих исходных веществ с формальдегидом или глутаровым диальдегидом и при необходимости мочевиной или производными мочевины.

Также подходящими синтетическими дубильными веществами являются поликонденсаты на основе дигидроксидифенилсульфона / нафталинсульфокислоты и формальдегида, дигидроксидифенилсульфона / простого дитолилового эфира сульфокислоты и формальдегида, дигидроксидифенилсульфона / фенолсульфокислоты / простого дитолилового эфира сульфокислоты / мочевины и формальдегида (имеющиеся в продаже дубильные вещества, такие как, например, TANIGAN® BN, TANIGAN® PR, TANIGAN® 3LN, TANIGAN® НО, TANIGAN® UW фирмы Lanxess или смеси из них).

Растительными дубильными веществами являются дубильные вещества, полученные из растительных источников, из классов конденсированных дубильных веществ или соответственно способных к гидролизу дубильных веществ, например, экстракт каштана, мимоза, дерево тери или квебрахо. В качестве растительных дубильных веществ также принимают во внимание такие, которые могут получаться из растительных источников, таких как водоросли, фрукты, например, ревень, маслины, части растений, такие как листья, кора, корни, древесина, при необходимости после химической или ферментативной модификации и/или при помощи экстрактивных методов.

В случае предпочтительных для применения полимерных веществ для додубливания речь идет о высокомолекулярных, водорастворимых или способных диспергироваться в воде продуктах, например, из реакции (со)полимеризации ненасыщенных кислот и их производных, например, с наполняющим или жирующим воздействием на кожу. Предпочтительными являются продукты (со)полимеризации акриловой и метакриловой кислоты, а также ее сложных эфиров.

Дубильные вещества на основе смол также рассматриваются в качестве синтетических дубильных веществ и предпочтительно представляют собой поликонденсаты на основе меламина, дициандиамида, мочевины или смеси из них с формальдегидом или глутаровым диальдегидом.

В другом предпочтительном варианте исполнения композиции согласно изобретению, снабженные буфером или не содержащие буфера, содержат от 5 до 30% масс., предпочтительно от 10 до 25% масс. синтетических дубильных веществ.

Жирующие средства предпочтительно представляют собой вещества на основе биологических, минеральных или синтетических масел, которые для улучшения вводимости в воду могут снабжаться гидрофильными группами, например, в результате полного или частичного сульфатирования, сульфитирования, карбоксилирования или фосфатирования.

В качестве наполнителей рассматривают предпочтительно инертные неорганические соли, а также органические полимеры, например, сульфаты, такие как сульфат натрия или сульфа