Прозрачные проводящие покрытия большой площади, включающее допированные углеродные нанотрубки и нанопроволочные композитные материалы, и способы их получения

Прозрачные проводящие покрытия большой площади, включающее допированные углеродные нанотрубки и нанопроволочные композитные материалы, и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Некоторые иллюстративные варианты осуществления данного изобретения относятся к прозрачным проводящим покрытиям большой площади (TCCs), включающим углеродные нанотрубки (УНТ) и нанопроволочные композитные материалы, и к способам их получения. В частности, некоторые иллюстративные варианты осуществления данного изобретения относятся к способам улучшения отношения σ_dc/σ_opt посредством стабильного химического допирования и/или легирования пленок на основе УНТ, которое может быть осуществлено на больших площадях на стеклянной и/или других подложках. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления УНТ пленку можно осадить и затем допировать посредством химической функционализации и/или легирования серебром и/или палладием. В различных вариантах осуществления данного изобретения можно использовать допирующие добавки как p-типа, так и n-типа. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления могут предлагаться серебряные и/или другие нанопровода, например, чтобы дополнительно уменьшить поверхностное сопротивление слоя.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ

ВАРИАНТОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются перспективными материалами для прозрачных проводящих пленок вследствие своих исключительных электрических, оптических, механических и химических свойств. Ультратонкие пленки на основе сеток УНТ выше предела перколяции имеют полезные свойства, такие как жесткость и химическая стабильность, что делает их лучше, чем смешанный оксид индия и олова (ITO), в некоторых областях использования. УНТ-наносетчатые пленки демонстрируют гибкость, давая возможность осаждать пленки на гибкие подложки, стойкие к острым углам, сгибанию и деформации, без растрескивания покрытия. Модельные работы показали, что УНТ пленки могут обеспечить такие потенциальные преимущества, как, например, настраиваемые электронные свойства, посредством химической обработки и усиленной инжекции носителей заряда благодаря большой площади поверхности и стимулированного полем эффекта вблизи концевых частей и поверхностей нанотрубок. Также было обнаружено, что хотя ITO является проводником n-типа, такие УНТ пленки можно допировать p-типом и, как таковые, они могут иметь применения, например, в аноде или инжектирующей дырке в устройствах органических светодиодов (ОСИД), при условии, что пленки являются ровными в пределах среднеквадратичной шероховатости 1,5 нм.

Хотя ITO-пленки все еще превосходят УНТ-пленки с точки зрения поверхностного сопротивления слоя и прозрачности, вышеуказанные преимущества вместе с потенциальным снижением стоимости стимулировали значительный интерес к разработке пленок на основе углеродных нанотрубок в качестве прозрачной проводящей альтернативы для ITO. Чтобы оправдать данные ожидания, УНТ-пленки должны показывать высокую прозрачность в сочетании с низким поверхностным сопротивлением слоя. Соотношение между прозрачностью и поверхностным сопротивлением слоя для тонких проводящих пленок контролируют отношением электропроводности к оптической проводимости, σ_dc/σ_opt, так что в типичном случае являются наиболее желательными высокие значение данного отношения.

Однако к настоящему времени приемлемые методы синтеза УНТ дают полидисперсные смеси трубок с различной хиральностью, из которых приблизительно одна треть является металлическими, а остающаяся часть является полупроводниковыми. Низкие эксплуатационные показатели σ_dc/σ_opt таких пленок в значительной степени связаны со значительной долей полупроводниковых частиц. Данные полупроводниковые трубки, в свою очередь, также приводят к связыванию трубок в пучки, что имеет тенденцию увеличить сопротивление перехода пленочной сетчатой структуры.

Типичная величина σ_opt для УНТ-пленок зависит от плотности пленки. Непосредственно выше предела перколяции данная величина стремится быть близкой к 1,7×10⁴ См/м при 550 нм, в то время как удельная электропроводность по постоянному току к настоящему времени находится в области 5×10⁵ См/м. Однако промышленные характеристики требуют пропускания лучше чем 90% и поверхностного сопротивления слоя менее 90 Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м). Для достижения данных значений можно определить, что необходимая удельная электропроводность по постоянному току должна превышать 7×10⁵ См/м. Таким образом, будет понятно, что в уровне техники существует необходимость в улучшении электронного качества даже лучших УНТ-пленок, чтобы в свою очередь улучшить отношение σ_dc/σ_opt. Данная полидисперсность проистекает из уникальной структуры одностеночных нанотрубок (ОСНТ), делая их свойства очень чувствительными к диаметру нанотрубок.

Некоторые иллюстративные варианты осуществления данного изобретения относятся к осаждению наносетчатых УНТ-пленок на стеклянные подложки и, в частности, к разработке покрытий с высоким σ_dc/σ_opt на тонкие подложки из известково-натриевого стекла с низким содержанием железа либо не содержащего железа и/или другие подложки (например, другие стеклянные подложки, такие как другое известково-натриевое стекло и боросиликатное стекло, пластмассы, полимеры, кремниевые подложки и т.д.). Кроме того, некоторые иллюстративные варианты осуществления данного изобретения относятся к (1) обнаружению приемлемых методов улучшения показателя σ_dc/σ_opt посредством стабильного химического допирования и/или легирования пленок на основе УНТ, и (2) разработке метода покрытия больших поверхностей, подходящего для стекла, в то время как большинство работ к настоящему времени фокусировались на гибких пластмассовых подложках. Некоторые иллюстративные варианты осуществления также относятся к модели, которая устанавливает связь морфологических свойств пленки с σ_dc/σ_opt.

В некоторых иллюстративных вариантах осуществления данного изобретения предлагается способ получения покрытого изделия, включающего подложку, на которую нанесена тонкая пленка, содержащая углеродные нанотрубки (УНТ). Предлагается УНТ-содержащая краска. Реологические свойства УНТ-содержащей краски корректируют посредством добавления к краске поверхностно-активных веществ, чтобы полупроводниковые УНТ, находящиеся внутри краски, с меньшей вероятностью слипались вместе. Краску, имеющую скорректированные реологические свойства, наносят на подложку с получением промежуточного покрытия. Предусматривается материал поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии к подложке. Промежуточное покрытие допируют солью и/или суперкислотой, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки.

В некоторых иллюстративных вариантах осуществления данного изобретения предлагается способ получения покрытого изделия, включающего подложку, на которую нанесена тонкая пленка, содержащая углеродные нанотрубки (УНТ). Предлагается УНТ-содержащая краска, причем УНТ-содержащая краска включает в себя двухстеночные нанотрубки. Реологические свойства УНТ-содержащей краски корректируют, чтобы сделать УНТ-содержащую краску более водоподобной. Краску, имеющую скорректированные реологические свойства, наносят на подложку с получением промежуточного покрытия, используя аппарат со щелевой экструзионной головкой. Промежуточное покрытие сушат, или ему предоставляют возможность высохнуть. Обеспечивают внешнее покрытие поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии к подложке. Промежуточное покрытие допируют солью и/или суперкислотой, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки. УНТ-содержащую пленку в существенной степени планаризуют.

В некоторых иллюстративных вариантах осуществления данного изобретения предлагается способ получения покрытого изделия, включающего подложку, на которую нанесена тонкая пленка, включающая углеродные нанотрубки (УНТ). Предлагается УНТ-содержащая краска. Реологические свойства УНТ-содержащей краски корректируют посредством добавления поверхностно-активных веществ к краске, чтобы полупроводниковые УНТ, находящиеся внутри краски, с меньшей вероятностью слипались вместе. Краску, имеющую скорректированные реологические свойства, наносят на подложку с получением промежуточного покрытия. Предусматривается материал поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии к подложке. Промежуточное покрытие допируют солью и/или суперкислотой, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки. Формируют серебряные нанопровода, непосредственно или косвенно, на подложке, чтобы обеспечить дальнодействующий перенос заряда для уменьшения количества соединений углеродных нанотрубок, которые могут при этом сформироваться.

Характерные особенности, аспекты, преимущества и иллюстративные варианты осуществления, описанные здесь, можно объединить, чтобы реализовать дополнительные варианты осуществления.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Эти и другие характерные особенности и преимущества могут быть лучше и более полно поняты со ссылкой на следующее ниже подробное описание типичных иллюстративных вариантов осуществления в сочетании с чертежами, из которых:

Фиг.1а показывает необработанный спектр комбинационного рассеяния типичной свежеполученной недопированной пленки;

Фиг.1b показывает пики G и D, и соотношение их интенсивностей связано с уровнем совершенства графитовой кристаллической решетки;

Фиг.2а представляет собой полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение типичной УНТ-пленки на стекле;

Фиг.2b представляет собой полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение композита PEDOT/PSS, включенного в УНТ, когда сетка является заполненной примерно на одну четверть, в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.3а показывает температурную зависимость термо-ЭДС, измеренной как для образцов непосредственно после осаждения, так и для образцов, химически модифицированных H₂SO₄, которые получены в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.3b показывает данные ИК спектра высокого разрешения с Фурье-преобразованием, указывающие на химическое допирование группой SO₄ вблизи 1050-1100 см^-1, в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.3с представляет собой РФС-диаграмму, показывающую сдвиг между недопированными УНТ-пленками и УНТ-пленками, допированными в соответствии с иллюстративными вариантами осуществления настоящего изобретения;

Фиг.4 представляет собой зонную диаграмму, показывающую плотность состояний (DOS) для 1,7 нм полупроводниковой двухстеночной трубки;

Фиг.5 представляет собой график зависимости T_vis от R_s для недопированных, допированных и композитных допированных УНТ-содержащих тонких пленок, полученных в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.6 представляет собой блок-схему, описывающую иллюстративный способ легирования палладием и/или серебром в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.7 представляет собой таблицу, демонстрирующую пропускание видимого света до легирования и после легирования, и поверхностное сопротивление слоя для множества образцов, полученных в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.8 представляет собой схематическое изображение в поперечном разрезе сенсорного дисплея, включающего слои на основе УНТ в соответствии с некоторыми иллюстративными вариантами осуществления;

Фиг.9 представляет собой блок-схему, демонстрирующую иллюстративную процедуру формирования проводящей шины данных/электрической шины в соответствии с некоторыми иллюстративными вариантами осуществления;

Фиг.10 представляет собой иллюстративный вид в поперечном разрезе ОСИД, включающего покрытие на основе УНТ, в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.11 представляет собой схематическое изображение в поперечном разрезе солнечного фотогальванического устройства, включающего слои на основе графена, в соответствии с некоторыми иллюстративными вариантами осуществления;

Фиг.12 представляет собой блок-схему, показывающую иллюстративный способ нанесения и химической функционализации краски на основе УНТ в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.13 представляет собой блок-схему, показывающую иллюстративный способ нанесения и легирования и/или химической функционализации краски на основе УНТ в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления; и

Фиг.14 представляет собой изображение, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), серебряных нанопроводов, изготовленных в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В то время как тонкие пленки, изготовленные из случайным образом организованных сеток углеродных нанотрубок, были успешно осаждены на различные прозрачные подложки, необходимы дальнейшие улучшения, прежде чем их можно будет использовать в фотоэлектрических устройствах и других электронных областях использования, таких как, например, ОСИД. Однако некоторые иллюстративные варианты осуществления относятся к осажденным из раствора ровным тонким пленкам, изготовленным из химически измененных двухстеночных нанотрубок и композитов, которые имеют стабильное поверхностное сопротивление слоя менее 100 Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м) при уровнях видимого пропускания выше 83,5%. Как подробно описывается ниже, эффект модифицирования углеродных нанотрубок можно подтвердить, используя измерения термоэлектродвижущей силы относительно температуры, а изменения оптоэлектронных свойств измененных пленок относительно воздействия атмосферных условий можно изучить с помощью СЭМ, рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, ИК-спектроскопии/спектроскопии комбинационного рассеяния и измерения спектрального пропускания. Некоторые иллюстративные варианты осуществления также относятся к нанесению допированных пленок на стекло, а именно, электродам на основе емкостных сенсоров касания и функциональным покрытиям в устройствах быстрого устранения запотевания. В обоих случаях, данные пленки имеют потенциал, состоящий в том, что они представляют собой приемлемую альтернативу традиционным прозрачным проводящим оксидам.

Гидрофобная природа синтезированных углеродных нанотрубок в сочетании с тенденцией слипаться в растворе представляет множество проблем для изготовления, которые ограничивают способность к обработке данного материала. К настоящему времени исследователи использовали метод вакуумной фильтрации водных растворов углеродных нанотрубок для формирования тонких матов из углеродных нанотрубок на фильтровальной бумаге, обычно называемых углеродной бумагой. Однако данный высокопористый материал является хрупким и ломким вследствие относительно слабых Ван-дер-ваальсовых сил между трубками. Чтобы полностью укрепить механические свойства, предоставляемые углеродными нанотрубками, желательным является однородное и плотное распределение соединений нанотрубок по всему объему пленки. В ответ на данное ограничение, некоторые иллюстративные варианты осуществления включают в себя получение производного УНТ в виде способной к обработке краски на водной основе, совместимой со стеклом, и использование технологии покрытия с вертикальной щелевой головкой, которая является как масштабируемой, так и способной достичь качества электрооптической пленки при высокой производительности.

УНТ-трубки высокого качества с распределением по длине от 5-10 микрон были приготовлены с использованием каталитической технологии осаждения из паровой фазы (CVD). Данный способ дает смесь нанотрубок, включающую некоторое количество индивидуальных одностеночных нанотрубок (ОСНТ) и, главным образом, двухстеночные нанотрубки (ДСНТ) с индивидуальным средним диаметром примерно 1,4 нм. Данные нанотрубки являются химически устойчивыми, и их можно производить в больших объемах. Полученные в результате очищенные УНТ затем растворяют и диспергируют с помощью поверхностно-активных веществ в воде при низкой мощности обработки ультразвуком с получением прекурсорной краски. Были использованы различные добавки для покрытия, чтобы регулировать реологию краски и способность нанесения покрытия на стеклянные подложки. Такие добавки для покрытия могут включать, например, BTAC, DMF, NPH и/или аналогичные. Данную краску также можно наносить в виде покрытия на разнообразные жесткие или гибкие подложки (например, стекло, пластмассу, металл, кремний и т.д.). Тонкие УНТ-пленки на тонких известково-натриевых стеклах осаждали, используя метод нанесения с вертикальной щелью, который предоставляет множество преимуществ, включая, например, возможность более высокой производительности и более высокую однородность по большим площадям по сравнению с технологией распыления. Были разработаны предварительно калиброванные вертикальные щелевые головки для строгих допусков, исходя из реологических характеристик жидкости краски. Расчетный параметр реологии жидкости задает отношение вязкости к скорости сдвига при конкретной температуре, и его используют для проектирования конфигурации внутреннего потока. Секции корпуса можно демонтировать и разобрать для чистки. Щель помогает поддерживать жидкость при надлежащей температуре для нанесения, распределять ее однородно до желаемой ширины покрытия и наносить ее на стеклянные подложки. Непосредственная установка скорости потока помогает определить толщину мокрой нанесенной пленки. Данная технология включают в себя систему точной доставки жидкости и щелевую головку для распределения по ширине. Получаются по существу однородные покрытия на стекле без ребристости и с крайне низким числом дефектов. Данные технологии могут включать, например, аппараты, производимые Tokyo Electron, и/или технологии Shafley.

Покрытие с помощью щелевой головки хорошо подходит для нанесения многослойных покрытий. Толщина мокрой УНТ-пленки находится в диапазоне от нескольких десятков микрон, и пленку быстро сушат при 70-90 градусах Цельсия, чтобы получить толщины конечной УНТ-пленки в диапазоне 5-100 нм. УНТ-пленки на стеклянных подложках затем подвергали 10 минутному замачиванию в 9М кислоте H₂SO₄ или способу сульфирования в газовой фазе, что существенно уменьшает проводимость пленки. Чтобы увеличить адгезию между тонкими пленками нанотрубок и стеклянной подложкой, а также стабилизировать допированные пленки, наносят верхнее полимерное покрытие из поливинилпирролидона (PVP) толщиной 3-5 нм, используя аналогичный щелевой способ для того, чтобы инкапсулировать УНТ-пленки. Обработка поверхности серной кислотой функционализирует УНТ-поверхность, формируя как карбоксильные группы, так и группы SOOH. Будет понятно, что можно использовать другие ″суперкислоты″, чтобы функционализировать пленку в других иллюстративных вариантах осуществления.

В добавлении к верхнему PVP-покрытию, или вместо него, поверх функционализированной тонкой УНТ-пленки можно нанести слой верхнего покрытия или пассивирующий слой. Такой слой верхнего покрытия или пассивирующий слой может содействовать защите пленки от воды в случае, когда кислота вымывается, содействовать защите людей, которые могут контактировать с кислотой, которая вымывается, и/или защитить лежащую в основе пленку (например, от выгорания и т.д.). Такое покрытие может представлять собой тонкую пленку ZnO, оксида циркония, диоксида кремния, нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния и т.д. Такое покрытие также может представлять собой слой на полимерной основе, смолу (такую как эпоксидная) и т.д. Для верхнего/пассивирующего слоя также можно использовать УФ-блокирующее покрытие.

Чтобы дополнительно стабилизировать УНТ покрытие щелевым способом наносят в виде водной дисперсии поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(4-стиролсульфонат) (PEDOT:PSS)-PEG композитные тонкие пленки. Добавка полиэтиленгликоля (PEG) в Baytron P500 помогает увеличить проводимость PEDOT:PSS. Кроме того, PEG имеет множество эфирных групп, содержащих кислород между концевыми гидроксильными группами. Когда PSC, содержащий свободную непривитую добавку PEG, наносят в качестве покрытия на УНТ, функционализированные карбонильными группами, гидроксильные группы на данных свободных непривитых молекулах PEG взаимодействуют с карбоксильными группами на стенках УНТ. Это приводит к тому, что PEG прививается на УНТ, функционализированные H₂SO₄. PEG-PEDOT:PSS связывается со стенками УНТ посредством водородных связей эфирных групп привитого PEG и концевых гидроксильных групп на свободном непривитом PEG. Более высокая стабильность является следствием сниженной тенденции поглощать воду из воздуха, что приписывается более плотной упаковке композита PEDOT:PSS:PEG/УНТ. Поверхностное сопротивление слоя и шероховатость поверхности пленок снова измеряли после покрытия раствором PSC. В качестве контроля раствором PSC также покрывали подложки из непокрытого известково-натриевого стекла, чтобы оценить действительное поверхностное сопротивление слоя и шероховатость пленки, полученной методом нанесения с вращением подложки, и результаты данного испытания предоставляются ниже.

Будет понятно, что непосредственно после осаждения пленку можно поместить в вакуум или сушильный шкаф, чтобы содействовать сушке покрытия и/или удалению избытка воды. Кроме того, будет понятно, что функционализированные тонкие УНТ-пленки можно подвергнуть термическому отпуску.

Химическую функционализацию также можно осуществить, используя более стойкие или стабильные легирующие добавки. Данные методы можно использовать вместо описанного выше суперкислотного подхода, или в сочетании с ним. Например, возможна химическая функционализация УНТ-солями диазония. Например, чтобы допировать УНТ можно использовать тетрафторборат 4-бромбензолдиазония (BDF) и/или гексахлорантимонат триэтилоксония (OA). BDF имеет тенденцию извлекать электроны из УНТ и высвобождать азот. Реакция ведется посредством образования стабилизированного комплекса с переносом заряда и будет в результате давать допирование УНТ p-типа. Кроме того, использование OA в качестве одноэлектронного окислителя ведет к аналогичному состоянию допирования. Устройства обрабатывали либо 5,5 мМ раствором BDF в воде в течение 10 минут, либо 2,7 мМ раствором OA в хлорбензоле в течение 12 часов. После химического модифицирования образцы отжигали при 100 градусах Цельсия на воздухе. Обе химические реакции ведут к введению дырок в УНТ и предпочтительно воздействуют на дефекты в боковых стенках УНТ. Условия можно оптимизировать, чтобы снизить и/или исключить вероятность введения дополнительных структурных дефектов.

В качестве другого примера, можно использовать метод полиола, чтобы прекурсор в виде металлической соли (например, включающий бром и/или йод) восстанавливался полиолом, который представляет собой соединение, содержащее множество гидроксильных групп. Полиол, используемый в данном синтезе, а именно этиленгликоль, служит в качестве как восстановителя, так и растворителя. 10 мл этиленгликоля нагревали при 150 градусах Цельсия в течение одного часа при перемешивании (260 об/мин) Данный предварительный нагрев осуществляли в одноразовых стеклянных сосудах, помещенных на масляную баню. Добавляли 40 мкл 4 мМ раствора CuCl₂·2H₂O/этиленгликоль и данному раствору дали нагреться в течение 15 минут. Затем в каждый сосуд добавляли 1,5 мл 114 мМ раствора PVP/этиленгликоль, после чего следовало добавление 1,5 мл 100мМ раствора AgNO₃/этиленгликоль. Все реагенты добавляли пипеткой. Реакцию прекращали, когда раствор становился серым и дымчатым, примерно после одного часа. Реакцию останавливали, погружая сосуды в холодную воду. Продукт промывали и примешивали в УНТ краску. В данном способе и/или других способах серебряные нанопровода можно примешать в краску, которую затем наносят на подложку. Это можно сделать вместо формирования серебряных проводов на подложке (например, до, в течение или после нанесения модифицированной или немодифицированной УНТ-содержащей краски), или в добавлении к этому.

Соль можно заменить бромидом серебра, и можно использовать такой же метод восстановления полиолом, как описано выше. Хотя плотность и статистическая природа сформированных Ag проводов были такими же, как для нитрата серебра, бромид серебра может обеспечить более низкое поверхностное сопротивление слоя по сравнению с данными солями. Можно использовать УФ, чтобы фотоинициировать восстановление серебра и окислить ионы Br до Br, показывая, что бром является активной допирующей добавкой для УНТ-трубок.

Также было обнаружено, что присутствие ионов Li в форме LiPON обладает эффектом снижения поверхностного сопротивления слоя чистых УНТ пленок, по меньшей мере, на 50%. LiPON можно напылить на стекло перед осаждением УНТ-пленки, используя, например, спиральный валиковый скребок. Аналогичным образом, LiPON можно ввести в стекло перед нанесением покрытия УНТ краски и затем активировать тепловой обработкой.

Понятно, что описанные выше подходы химической функционализации, использующие суперкислоты и соли, будут приводить к допированию p-типа. Однако, как указывалось выше, УНТ также могут аккомодировать допирующие добавки n-типа. Допирование n-типа можно осуществить, используя такие же методы, как описанные выше, при условии, что используются другие допирующие добавки. Например, в сочетании с вышеуказанными методами можно использовать такие допирующие добавки, как, например, Au, Al, Ti и/или другие металлы. Также можно использовать органические химические реактивы, включая, например, полиэтиленимин (PEI). PEI, в частности, можно растворить в метаноле. УНТ-покрытие можно погрузить в него, чтобы допировать посредством физической и химической сорбции.

К тонким УНТ-пленкам также можно применить дистанционную низкоэнергетическую плазменную обработку кислородом или озоном вместо вышеописанных иллюстративных методов, или в добавлении к ним. Данный способ, главным образом, создает радикалы COOH. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления используют простой коронный разряд (положительный, отрицательный или импульсный), чтобы получить озон из воздуха в близкой области, под которой пленка подвергается воздействию озона. Верхняя часть коронного разряда подводится сверху покрытия на расстоянии от 5-10 см. Затем пленка подвергается воздействию озона. Время выдержки может варьироваться от 1 мин до 10 мин. Для осуществления данного процесса можно использовать много-стержневую систему с наконечниками, которые дают коронный разряд по мере того, как стекло перемещается ниже разряда. В других вариантах осуществления данного изобретения также можно использовать другие озонаторы. Данный разряд озона поблизости от стекла способствует функционализации осажденной УНТ-пленки посредством окисления углерода, таким образом, давая функциональные группы на поверхности трубок, что содействует улучшению проводимости трубок, эффективно допируя пленку p-типом.

Дальнейшие детали, касающиеся результатов иллюстративного суперкислотного подхода, описанного выше, теперь будут предоставлены посредством характеризации пленки и адгезии УНТ пленка/стекло.

Уровень дефектов в трубках можно количественно оценить, используя спектроскопию комбинационного рассеяния. Например, фиг.1a показывает необработанный спектр комбинационного рассеяния типичной свежеполученной недопированной пленки. Он показывает ключевые характеристические черты полносимметричных валентных колебаний УНТ (~240 см^-1). Наблюдаемые синглетные и дублетные пики радиальной полносимметричной валентной моды (RBM) подтверждают присутствие как ОСНТ, так и ДСНТ, соответственно. Сдвиг комбинационного рассеяния ω_RBM относится к диаметру посредством соотношения ω_RBM (см^-1) ≈ A/d_l + B, где A=234 и B~10, что дает значение 1,01 нм. Для двухстеночных нанотрубок, используя Δω_RBM, можно вывести, что расстояние между внутренними и внешними трубками равно ~0,32 нм. Фиг.1b показывает G и D пики, и отношение их интенсивностей связано с уровнем совершенства графитовой кристаллической решетки. Данное отношение обычно составляет порядка 15 и, взятое вместе с RBM модами, подтверждает присутствие крайне тонких (~1,6 нм) и имеющих высокое электронное качество трубок. Самые нижние линии соответствуют данным для самой кремневой подложки, средние линии соответствуют данным для одностеночных нанотрубок и верхние линии соответствуют данным для двухстеночных нанотрубок.

Микрофотография, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), на фиг.2a представляет собой изображение для типичной УНТ-пленки на стекле. Можно вывести достаточно точно статистику диаметров и длин такой наносетчатой пленки. Как можно заметить, пленка является наносетчатой с трубками в плоскости стеклянной подложки. Морфологию пленки можно характеризовать пористостью и средним диаметром пучка (пучок состоит из индивидуальных трубок). Микрофотография СЭМ подтверждает данные комбинационного рассеяния и показывает, что индивидуальные ДСНТ имеют диаметр примерно 1,6 нм и средний диаметр пучка примерно 18 нм. Морфология пленки характеризуется ее пористостью (содержанием пустот, которое увеличивается для менее плотной или менее компактной пленки) и средним диаметром пучка (который стремится быть меньше при лучшей эксфолиации краски и ультразвуковой обработке). Моделирование, проведенное автором данной заявки, показало, что электропроводность увеличивается при более низкой пористости. Пористость может быть получена из отношения плотности пленки (полученной из метода флотации) к плотности индивидуальной трубки. Как было оценено, пористость находится в диапазоне 40-70%. Фиг.2b представляет собой микрофотографию, полученную с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), композитного материала PEDOT/PSS, встроенного в УНТ, когда сетка заполнена приблизительно на одну четверть, в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления.

Измерения атомно-силовым микроскопом (АСМ) проводили на трех классах осажденных пленок, а именно, на недопированных, допированных и пленках, покрытых PSC. Было обнаружено, что среднеквадратичная шероховатость составляет примерно ~9 нм для тонких пленок, уменьшаясь до примерно 4 нм для пленок, покрытых PSC.

Коэффициент спектрального пропускания Tvis и отражения Rvis пленки на стеклянных подложках измеряли в виде функции толщины УНТ пленки, находящейся в диапазоне от 5 нм до 40 нм. В частности оказалось, что металлические ОСНТ с диаметром 1,4-1,6 нм имеют желательную хиральность для общей цели проводимости прозрачных пленок, поскольку их пропускание в видимом спектре, по-видимому, наиболее высокое примерно при 550 нм. Пропускание допированных пленок функционализованных H₂SO₄, систематически всегда больше (≤1%), чем для таких же пленок в недопированном состоянии. Пленки были также оптически охарактеризованы с использованием эллипсометрии с использованием эффективного среднего приближения для получения коэффициента заполнения (или пористости).

Поверхностное сопротивление слоя (R_s) пленок измеряли, используя четырех-точечные зонды, дающие возможность проведения высокоточных измерений в диапазоне 1-100 и 100-1000 Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м). В качестве дополнительной проверки, бесконтактные измерения электрического поверхностного сопротивления слоя осуществляли, используя Nagy. Измерения работы выхода с использованием ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии показало работу выхода, равную примерно 5 эВ для недопированных пленок, увеличивающуюся на 0,3 эВ для химически модифицированных пленок.

Фиг.3a показывает температурную зависимость термо-ЭДС, измеренную для образцов как непосредственно после осаждения, так и химически модифицированных H₂SO₄, полученных согласно иллюстративному варианту осуществления. Можно заметить, что энергия активации пленок уменьшается, что обеспечивает четкое свидетельство сдвига уровня Ферми и допирующего действия H₂SO₄ на двухстеночные нанотрубки. Положительный знак термо-ЭДС показывает, что дырки являются основными носителями заряда как в недопированных, так и модифицированных УНТ-пленках, что контрастирует с характером ITO n-типа, таким образом, открывая новые возможные области использования для данных пленок. Фиг.3b показывает данные ИК-спектров с Фурье-преобразованием высокого разрешения, демонстрирующие химическое допирование группой SO₄ примерно при 1050-1100 см^-1. ИК-спектры с Фурье-преобразованием получали в режиме отражения.

Фиг.3c представляет собой изображение, полученное с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, показывающее сдвиг между недопированными УНТ-пленками и УНТ-пленками, допированными согласно иллюстративным вариантам осуществления данного изобретения. Как можно заметить на фиг.3c, существует сдвиг в более низкие энергии в К-полосе углерода примерно на 0,35 эВ. Это является свидетельством того, что BDF и H₂SO₄ химически связаны. Будет понятно, что допирующими добавками можно пропитать или их можно нанести на подложку, и затем нанести покрытие в виде УНТ-краски в некоторых иллюстративных вариантах осуществления. Например, стекло можно покрыть диоксидом циркония низкой плотности, и диоксид циркония можно сульфировать с помощью H₂SO₄. Затем в некоторых иллюстративных вариантах осуществления можно нанести УНТ на верхнюю поверхность сульфированного ZrO₂. Одно иллюстративное преимущество ZrO₂ состоит в прикреплении молекул H₂SO₄, и в том, чтобы позволить H₂SO₄ осуществить химическое допирование. Изображение РФЭС на фиг.3c включает ZrO₂:H₂SO₄, на который нанесено покрытие УНТ. Сдвиг центра углерод 1s помогает доказать, что можно стабилизировать допирующую добавку, даже под бомбардировкой УФ. Следует отметить, что сдвиг К-полосы, как полагают, связан с фрагментами SOOH и SOOOH.

Для того чтобы измерить адгезию тонкой наносетчатой УНТ-пленки к стеклу, на покрытых подложках проводили макроскопические и микроскопические испытания на отрыв. Испытание на отрыв на основе эпоксида проводили на широком диапазоне образцов, причем толщину пленки для композитной УНТ пленки варьировали от 10 нм до 100 нм. Более низкое предельное значение для измерения адгезии, как было обнаружено, составляло более чем 3,4×10⁶ Па (500 фунт./кв. дюйм), ограничиваясь только прочностью используемой эпоксидной связи или разрывом при растяжении в стекле. Испытание адгезии на микроскопической основе осуществляли, используя наконечник АСМ для измерения поверхностной энергии адгезии, S, пленок. Данный метод является весьма воспроизводимым и дает значение S~0,12 и S~0,15 Дж/м², что соответствует среднему значению 10⁷ Па. В другом крайнем случае, Ван-дер-Ваальсово притяжение между двумя идеальными поверхностями с притяжением приблизительно 1 Дж/м² приводит к рассчитанной адгезионной прочности примерно 10⁸ Па. Даже хотя Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие обычно считается ″слабым″, данный тип притяжения между двумя поверхностями является значительным по сравнению с типичной адгезионной прочностью для покрытий. Посредством сравнения, верхний предел для адгезионных измерений, в которых используют имеющийся в продаже прибор для испытания на отрыв, составляет только от 5 до 7×10⁷ Па, что ограничивается прочностью эпоксидной связи. Интересно отметить, что данные величины хорошо подтверждаются рассчитанными значениями, равными 0,2 Дж/м², исходя из расчетов DFT, проведенных автором настоящей заявки. Поскольку каждый меж-УНТ контакт имеет высокую прочность на растяжение, адгезия между несколькими слоями наносетчатой УНТ-пленки и подложкой, аналогичной стеклу, по-видимому, будет разрушат