Способ очистки металлических поверхностей от отложений урана

Способ очистки металлических поверхностей от отложений урана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к технологии урана, применительно к эксплуатации производств по разделению изотопов урана, и может быть использовано для очистки различных металлических поверхностей, работающих в среде гексафторида урана, от нелетучих отложений урана.

Одна из основных технических проблем технологического оборудования - газоделительные аппараты, емкостное оборудование, трубопроводы, контролирующие приборы и т.д., образование твердых отложений в оборудовании в результате различного воздействия на гексафторид урана - гидролиз от взаимодействия с парами воды от натечки атмосферного воздуха, радиолиз за счет воздействия радиоактивного излучения, восстановление органическими соединениями, выделяющимися из уплотняющих конструкционных и смазочных материалов. Твердые отложения уранилфторида и нелетучих фторидов урана (тетрафторид и промежуточные фториды) оказывают вредное воздействие на штатную эксплуатацию оборудования, в частности на газовые центрифуги, вызывая забивку трасс и дебаланс роторов. Образование твердых отложений приводит к потере гексафторид урана, в том числе обогащенного по изотопу уран-235.

Для очистки от отложений урана и сопутствующих примесей в различных типах оборудования в производстве как на отечественных, так и на зарубежных предприятиях применяли гидрометаллургические методы вскрытия соединений урана и извлечения его из полученных растворов [Б.В. Громов Введение в химическую технологию урана. - М.: Атомиздат, 1978]. Суть этих методов заключается в обработке поверхности горячим раствором карбоната аммония с последующей пропаркой острым паром. Иногда обработку отложений урана проводили с применением перекиси водорода или щавелевой кислоты. Основные недостатки способа: полная потеря урана в химической форме фторидов, в частности гексафторида урана, многостадийность, образование значительного объема жидких радиоактивных растворов, содержащих, кроме того, коррозионно-активный фтор-ион и т.п.

Наиболее выгодными способами очистки поверхностей от отложений нелетучих фторидов урана и, тем самым, обеспечение штатной работы оборудования является их фторирование высокоактивными фторагентами, позволяющее переводить в газовую фазу твердые соединения урана и продукты его деления, а также и рудные примеси, всегда присутствующие в гексафториде урана, и некоторые продукты коррозии оборудования, которые подвергаются тем же воздействиям, что и основное рабочее соединение.

Известен способ газификации твердых продуктов урана (Патент GB №1473075, МПК C23G 5/00, C01G 43/06. Приор. 06.02.1975), в котором продукты восстановления обрабатывают гептафторидом йода при температуре 20°С. Обработку проводят при давлении 26,7-30,7 Па. Основной недостаток способа - образование JF₅, который легко конденсируется и экранирует отложения, прекращая подвод JF₇ к урановым отложениям. Кроме того, восстановление гептафторида йода может протекать вплоть до элементного йода, который также будет затруднять фторирование отложений.

Известен способ фторирования твердых соединений урана с использованием дифторида кислорода (Авт. свид. СССР №628682, МПК C01G 43/06, 1978). Основной недостаток этого способа заключается в использовании неустойчивого в химическом отношении и взрывоопасного реагента, каковым является OF₂.

Известен способ удаления урановых отложений из оборудования, работающего в среде гексафторида урана (Патент US 4311678, МПК C01G 43/06. Приор. от 19.01.1982). Способ заключается в обработке урансодержащих соединений смесью бромтрифторметана и дибромдифторметана в присутствии окислителя, в качестве которого используют все тот же JF₇. При взаимодействии смеси газов образуется BrF₃, реагирующий с урансодержащими отложениями с образованием UF₆ и элементного брома. Гептафторид йода переводит образующийся Вr₂ в BrF₃, тем самым обеспечивая необходимое содержание BrF₃ в системе. Этот способ-аналог характеризуется рядом существенных недостатков, затрудняющих его практическое применение: использование взаимосвязанных бинарных газов, сложность поддержания их соотношения в реакционной зоне, возможность конденсации BrF₃ и восстановленного JF₅ на рабочих поверхностях, невозможность контроля протекания процесса и др.

Известен также способ газификации нелетучих соединений урана смесью бромсодержащего газа и реагента, фторирующего бром (Патент RU 2219132 С2, МПК C01G 43/06. Приор. от 13.02.2002). В качестве фторирующего реагента опять использован JF₇, который выполняет функции, подобные предыдущему аналогу. Способ характеризуется теми же недостатками, что и предшествующий ему аналог: использование взаимосвязанных бинарных газов, сложность поддержания их соотношения в реакционной зоне, возможность конденсации BrF₃ и восстановленного JF₅ на рабочих поверхностях, невозможность контроля протекания процесса и др. Кроме того, при дальнейшей переработке образовавшейся многокомпонентной газовой смеси выделение из нее ценного компонента - гексафторид урана, - весьма проблематично.

В патенте DE №3009933 (МПК C01G 43/06, 1981) описан способ газификации соединений урана путем обработки бромидами фосфора и/или бора с последующим фторированием полученных соединений галогенфторидами - ClF₃ и/или JF₇.

Недостатками способа: многостадийность, образование коррозионно-активных и легкоконденсирующихся соединений, например Вr₂, многокомпонентная газовая смесь, разделение которой с целью выделения UF₆ весьма сложная техническая задача.

В способе, который выбран в качестве прототипа [Николаев Н.С. и др. Химия галоидных соединений фтора. - М.: Изд-во «Наука», 1968, с. 68], контактирование нелетучих фторидных соединений урана осуществляют с трифторидом хлора в статическом режиме. Напуск ClF₃ при температуре помещения до давления 40,5-60,8 кПа производят 2-4 раза с выдержкой до 8 часов за каждую замену реагента. Полученные смеси направляют в специальный рессивер для последующего извлечения гексафторида урана.

Недостатками способа-прототипа являются значительный расход ClF₃ при малой степени его использования (не более 50%), длительный период обработки, вероятность образования коррозионно-активных соединений, например элементного хлора.

Мы предлагаем способ очистки металлических поверхностей от отложений урана из различных емкостей и аппаратов, работающих в среде гексафторида урана, в динамических условиях, то есть в условиях, обеспечивающих интенсивный подвод к отложениям урана обогащенной фторокислителем газовой смеси. Отложения урана контактируют с газовой смесью, состоящей из трифторида хлора и элементного фтора, пропуская ее последовательно через отложения урана и нагретый слой фторида натрия, на котором сорбируется образовавшийся гексафторид урана.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в интенсификации процесса фторирования вследствие динамического течения процесса, вывода из зоны реагирования продуктов реакции, влияющих на скорость протекания целевого процесса, селективного извлечения из газа гексафторида урана и исключение образования коррозионно-активных и легкоконденсирующихся продуктов реакций.

Технический результат достигается тем, что отложения урана фторируют газовой смесью из трифторида хлора и элементного фтора, взятых в массовом отношении (1,7-3,6):1, которую циркулируют последовательно через отложения урана и слой фторида натрия, нагретого до 185-225°С.

При циркуляции газов обеспечивается интенсивное ивзаимодействие обогащенного фторагентами газа с поверхностью отложений, вывод из зоны реакции продуктов реакций, включая летучий гексафторид урана, и транспортировка их к сорбенту фториду натрия, на котором, во-первых, улавливается UF₆ и, во-вторых, происходит фторирование продуктов разложения трифторида хлора до исходного ClF₃.

Основные химические реакции, протекающие в данной системе:

Проведенными мной с сотр. исследованиями было доказано, что отложения урана в оборудовании разделительных производств представлены преимущественно в химической форме промежуточных фторидов, а также наличием уранилфторида. Массовое соотношение первых ко вторым равно приблизительно 9:1. Известно, что ClF₃ несколько сильнее по химической активности, чем элементный фтор, особенно при повышенной температуре [Николаев Н.С. и др. Химия галоидных соединений фтора. - М.: Изд-во «Наука», 1968]. Кроме того, в публикации [Громов О.Б., Михаличенко А.А., Никонов В.И. и Михеев П.И. Методы извлечения пентафторида урана из отработанного фторида натрия // Химическая технология, 2011, т. 12, №5, сс. 300-307] показано, что элементный фтор преимущественно фторирует соединения урана в химической форме уранилфторида или тетрафторида, а промежуточные фториды урана, в частности пентафторид урана, фторирует только при весьма высоких температурах. Отличие же трифторида хлора в том, что он практически одинаково газифицирует фториды урана. Поэтому роль трифторида хлора в газовой смеси согласно заявленным условиям обоснована тем, что он предназначен для преобразования нелетучих соединений урана в летучий гексафторид урана. Кроме того, возможно фторирование отложений урана до гексафторида урана и другими компонентами газовой смеси (например, ClF, ClO₂F), содержание которых в производимом трифториде хлора доходит до 30 об. %:

При взаимодействии газовой смеси, состоящей из ClF₃ и F₂, с отложениями урана в большей степени будет расходоваться ClF₃ с образованием гексафторида урана и продуктов разложения трифторида хлора. Снижение массовой доли ClF₃ менее 1,7 приведет к уменьшению степени фторирования отложений и непропорциональному увеличению продолжительности процесса. Увеличение массовой доли ClF₃ в газе свыше 3,6 приведет к непропорциональному повышению расхода реагента без достижения заметных преимуществ.

Прохождение газовой смеси через фторид натрия при 185-225°С совмещает несколько процессов:

- селективное извлечение из циркуляционного газа UF₆;

- увеличение концентрации трифторида хлора в газе;

- эффективное окисление продуктов разложения трифторида хлора до ClF₃ на нагретой развитой поверхности сорбента, равной 3,5-10 м²/г.

Необходимо отметить, что развитая поверхность сорбента, так называемый активированный сорбент, достигается посредством проведения нескольких циклов сорбции-десорбции фтороводорода [Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975].

После насыщения сорбента гексафторидом урана до максимально возможной рабочей емкости, равной 4 г UF₆ / г NaF, гексафторид урана десорбируют при 350-420°С по реакции

Полученный чистый гексафторид урана можно использовать в качестве рабочего соединения в процессе разделения изотопов урана, тем самым существенно сокращая оборот основного продукта в разделительном процессе.

Температурный интервал работы сорбента обусловлен тем, что при температуре, меньшей чем 185°С, резко снижается степень фторирования продуктов разложения трифторида хлора и начинают сорбироваться прочие микропримеси, которые в дальнейшем могут загрязнить десорбируемый гексафторид урана, который, в свою очередь, будет не пригоден для непосредственного направления в разделительный каскад. Наиболее существенной примесью является HF, практически всегда присутствующий в подобных газах. Именно для того, чтобы гарантировано исключить сорбцию HF на фториде натрия температура сорбента должна быть не менее 185°С При увеличении температуры слоя сорбента выше 225°С существенно уменьшается степень сорбции UF₆, а во фторирующей смеси, соответственно, уменьшается концентрация фторагентов из-за присутствия последнего.

Пример.

Отложения урана образовались в транспортных баллонах, в которых перевозили гексафторид урана и поверхность которых подвергалась воздействию продукта как в газовой, так и в жидкой и твердой фазах. Газовую смесь, содержащую ClF₃ и F₂, циркулировали последовательно через емкости, загрязненные урановыми отложениями, и сорбент фторида натрия при различных температурах в интервале температуре 160-230°C. Химический анализ отложений урана показал, что они состоят преимущественно из промежуточных фторидов и уранилфторида в качестве примеси. Газовые смеси ClF₃ и F₂ в определенном массовом соотношении реагентов сначала направляли в нагретую сорбционную колонну с NaF и затем после пропускания через отложения урана в емкостях газ циркулировали в течение определенного времени. Контроль завершения процесса осуществляли посредством определения содержания UF₆ в пробах газа, одним из наличествующих способов, например ИК-спектроскопией.

В таблице представлены результаты исследований испытаний по условиям прототипа (5), заявляемых условий (1, 2) и параметрам, выходящих за границы заявляемых условий (3, 4).

Преимуществами предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом являются:

- существенное снижение расхода ClF₃ (около 0,1-0,15 кг/кг урана) за счет его циркуляции и восстановления;

- увеличение эффективности за счет интенсификации и снижения продолжительности процесса;

- резкое сокращение периода возврата урана в разделительный процесс.

Для использования способа на практике не потребуется разрабатывать специальное технологическое оборудование.

Способ очистки металлических поверхностей от отложений урана путем обработки газообразными фторирующими реагентами, отличающийся тем, что обработку ведут путем циркуляции газов, содержащих ClF₃ и F₂ в массовом соотношении (1,7÷3,6):1, в условиях динамического течения процесса через отложения урана и слой фторида натрия, нагретого до 185-225°C.