Нанопокрытия для изделий

Нанопокрытия для изделий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка

Настоящая заявка притязает на приоритет для изобретения, описанного в заявке "Нанопокрытия для изделий", с даты подачи заявки на патент US 12/707015, зарегистрированной 17 февраля 2010 г.

Уровень техники

Под действием окружающей среды в нисходящей скважине, например, нефтяной или газовой скважине на нефтяном промысле, используемое в нисходящей скважине оборудование, такое как пакеры, противовыбросовые превенторы, двигатель буровой установки, буровое долото и т.п., может подвергаться воздействию условий, которые могут нарушить целостность или ухудшить эксплуатационные качества элемента и инструментов.

Если изделие представляет собой элемент, имеющий деталь или покрытие из каучука или пластика, то условия в нисходящей скважине могут привести, например, к набуханию в результате поглощения жидких нефтепродуктов, воды или соляного раствора, или других находящихся в этих условиях веществ, и, таким образом, ослабить конструктивную целостность элемента или стать причиной недостаточной стабильности размеров элемента, что затрудняет установку, приведение в действие или извлечение этого элемента. Аналогичным образом, в тех случаях, когда элемент включает металлические детали, эти детали могут подвергаться воздействию жестких агрессивных условий из-за присутствия таких веществ как сероводород и соляной раствор, которые могут находиться в окружающей среде некоторых нисходящих скважин.

Поэтому желательно, чтобы такие элементы, используемые в нисходящих скважинах, имели защитные покрытия, в частности, покрытия с улучшенными барьерными свойствами, чтобы противостоять воздействию разнообразных условий окружающей среды и веществ, находящихся в скважинных условиях.

Раскрытие изобретения

В частном варианте осуществления изобретения вышеуказанные и другие недостатки известного уровня техники преодолены благодаря созданию композита, включающего подложку, слой связующего вещества, расположенного на поверхности подложки; и слой нанонаполнителя, содержащего нанографен и расположенного на поверхности слоя связующего, напротив подложки.

В другом варианте осуществления изобретения нанопокрытие для изделия включает многократно чередующиеся слои, состоящие из слоя, содержащего частицы нанографена с соотношением геометрических размеров, составляющим более или равным 10, и слоя связующего вещества, содержащего связующее, причем нанопокрытие расположено на поверхности изделия.

Еще в одном варианте осуществления изобретения способ образования защитного нанопокрытия на изделии включает нанесение многократно чередующихся слоев, состоящих из первого слоя на поверхности подложки, причем первый слой содержит полимерную композицию; и второго слоя, содержащего частицы нанографена, на поверхности первого слоя, напротив подложки. Для образования слоя многослойного нанопокрытия последовательно появляющиеся первые слои наносят на последовательно появляющиеся вторые слои.

Далее, мы переходим к фигурам, предназначенным для иллюстрации вариантов осуществления изобретения и не ограничивающим их.

Краткое описание фигур

фиг.1 - разрез в типичном варианте осуществления изобретения с нанопокрытием на поверхности подложки;

фиг.2 - разрез в типичном варианте осуществления изобретения с подложкой с двухслойным нанопокрытием, состоящим из слоя связующего вещества и слоя нанонаполнителя;

фиг.3 - разрез в типичном варианте осуществления изобретения с подложкой с четырехслойным нанопокрытием, состоящим из первого слоя связующего вещества, второго слоя связующего, третьего слоя связующего и слоя нанонаполнителя;

фиг.4 - разрез в типичном варианте осуществления изобретения с подложкой с многократно чередующимися слоями связующего вещества и нанонаполнителя;

фиг.5 - схематическое изображение расслоения нанографита (А) для образования нанографена (Б) с последующей функционализацией для образования нанографена (В), образующего производные;

фиг.6 - изображение частицы нанографита (А), полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), и фотография нанографита в воде (Б);

фиг.7 - полученные на СЭМ изображения нанографена после расслоения и функционализации (А) и (Б) и фотография образующего производные нанографена, суспендированного в воде (В);

фиг.8 - фотография изделия из полимера с нанопокрытием (А) и изделия из полимера без покрытия (Б) после погружения в масло (нефтепродукт) на 24 часа при комнатной температуре;

фиг.9 - кривая набухания (увеличение в мас.%) в зависимости от времени для изделий с нанопокрытием (А) и без покрытия (Б) после погружения в масло при комнатной температуре; и

фиг.10 - график изменения в мас.% в зависимости от времени для изделия с нанопокрытием, имеющим 80 слоев (А1); изделия с нанопокрытием, имеющим 20 слоев (А2), и изделия, не имеющего покрытия (Б), после погружения в масло при высокой температуре (143°С).

Вышеописанные и другие свойства показаны в приведенном ниже подробном описании.

Подробное описание изобретения

В настоящей заявке раскрыта новая композиция нанопокрытия, которая включает нанонаполнители из наночастиц и полимеры. Неожиданно было установлено, что описанное в настоящей заявке покрытие с нанонаполнителем, называемое здесь также "нанопокрытие", повышает барьерные свойства и обеспечивает эффективное ингибирование или замедление диффузии жидкостей, растворенных веществ и/или газов в подложку, расположенную под покрытием с нанонаполнителем. Таким образом, можно обеспечить повышение стойкости подложек к воздействиям окружающей среды, например, таким как набухание нижележащей полимерной подложки вследствие диффузии масла в подложку, коррозия нижележащей металлической подложки вследствие диффузии коррозионного газа или жидкости к поверхности металла и т.д. В вариантах осуществления изобретения нанопокрытие может представлять собой один слой нанонаполнителя, диспергированного в полимерной матрице, или в специальном варианте осуществления изобретения нанопокрытие может представлять собой слой нанонаполнителя, отдельный или диспергированный в матрице, и расположенный на поверхности слоя связующего вещества. К дополнительным вариантам осуществления изобретения могут относиться многочисленные слои, состоящие из слоев нанонаполнителя и/или слоев связующего вещества.

Нанопокрытие содержит нанонаполнитель, имеющий большое соотношение геометрических размеров и большую площадь поверхности. К нанонаполнителям могут относиться, например, частицы с размерами в нанометровом диапазоне, таких веществ, как нанографит, графены, включая нанографен, образующий или не образующий производные; фуллерены, например, C₆₀, С₇₀, С₇₆ и т.п.; нанотрубки, включая простые и многостенные углеродные нанотрубки, легированные нанотрубки или металлические нанотрубки, включая их функционализированные производные; наноалмазы; производные полиорганосилсесквиоксана (POSS), необработанные или с обработанной поверхностью, имеющие определенные закрытые или открытые кэйдж-структуры (трехмерные) и т.п. Нанонаполнители могут быть не образующими производные или могут быть образующими производные для включения химических функциональных групп с целью повышения диспергируемости, реакционной способности, улучшения свойств поверхности, совместимости и других требуемых свойств. Можно использовать соединения, содержащие по меньшей мере один нанонаполнитель из нижеупомянутых.

В частном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель может иметь металлическое покрытие, например, из Ni, Pd, Fe, Pt и т.п. или сплава, содержащего по меньшей мере один из вышеуказанных металлов.

Нанонаполнители можно также смешивать с частицами другого общеизвестного наполнителя, такого как углеродная сажа, слюда, глины, например, монтмориллонитовые глины, силикаты и т.п. или их соединения.

В частном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель включает нанографен. Описанный в настоящей заявке нанографен представляет собой, по существу, двухмерную частицу номинальной толщины, имеющую слоистую структуру из одного или нескольких слоев расплавленных шестиугольных колец с расширенной системой делокализованных π-электронов, расположенных слоями и слабо связанных друг с другом посредством π-π стэкинг-взаимодействия. Обычный графен, а также включающий нанографен, может представлять собой один слой графита с размерами в нанометровом диапазоне, как, например, в некоторых вариантах осуществления изобретения с максимальным средним размером не более, например, 500 нанометров (нм), и, в частности, максимальным средним размером не более 200 нм, или в других вариантах осуществления изобретения размер может быть более 1 микрометра (мкм). Обычно средний диаметр (частиц) нанонаполнителя, включающего нанографен, составляет 1-5 микрометров, в частности - 2-4 микрометра. В настоящей заявке термины "средний максимальный размер" и "средний диаметр" могут использоваться, заменяя друг друга, и указывают на измерения размера частиц, основанные на измерении усредненных размеров частиц.

Нанографен может иметь частицы разного размера, преимущественно с двухмерным соотношением геометрических размеров (т.е., для пластинчатого нанонаполнителя, такого как нанографен или наноглина, отношением длины к ширине при допускаемой толщине; диаметра к толщине или площади поверхности к площади поперечного сечения), составляющим не менее 10, в частности, - не менее 100, более точно - не менее 200 и еще точнее - не менее 500. Так же, двухмерное соотношение геометрических размеров составляет не более 10000, в частности - не более 5000 и еще точнее - не более 1000. Установлено, что если для пластинчатого наполнителя соотношение геометрических размеров увеличивается, барьерные свойства улучшаются, поскольку полагают, что увеличение соотношения геометрических размеров способствует повышению степени совмещения и перекрытия пластинчатого нанонаполнителя.

Нанографен образуется из источника графита путем расслоения. В частном варианте осуществления изобретения нанографен образуется путем расслоения графита, включений графита и нанографита. К типичным способам расслоения относятся, помимо прочих, способы, применяемые на практике в данной области техники, такие как фторирование, включение кислоты, интеркалирование кислоты с последующей термообработкой путем резкого повышения температуры и т.п.При расслоении нанографена получают нанографен с меньшим числом слоев по сравнению с не расслоенным нанографеном. Специалистам в данной области техники очевидно, что при расслоении нанографена можно создать нанографен в виде одного слоя толщиной только в одну молекулу или в виде слоеного пакета из относительно небольшого числа слоев. В частном варианте осуществления изобретения расслоенный нанографен имеет менее 50 слоев в виде одного слоя, в частности, - менее 20 слоев в виде одного слоя, точнее - менее 10 слоев в виде одного слоя и еще точнее - менее 5 слоев в виде одного слоя.

Для введения химических функциональных групп на поверхности и/или границах слоя нанографена с целью повышения диспергируемости и взаимодействия с разными матрицами, включая матрицу на основе полимерной смолы, нанонаполнители, в том числе, нанографен после расслоения, могут образовывать производные. Нанографен может образовывать производные для включения функциональных групп, например, таких как карбокси (например, группы карбоновой кислоты), эпокси, амин, окси, алкил, бензил, другой мономер, полимер и т.п., а также их соединений. В частном варианте осуществления изобретения нанографен образует производное, например, путем аминирования для включения аминогрупп, чтобы нести суммарный положительный заряд. В другом варианте осуществления изобретения нанографен может образовывать производное окислительными методами для получения функциональных групп карбоновой кислоты, которые несут отрицательный заряд. В следующем варианте осуществления изобретения нанографен может дополнительно образовывать производные путем привитой сополимеризации определенных полимерных цепей, которые при изменении значения рН его водного раствора могут нести или отрицательный, или положительный заряд. Например, могут быть включены такие полимерные цепи, как акриловые цепи с функциональными группами карбоновой кислоты, гидроксильными функциональными группами и/или функциональными аминогруппами; полиамины, например, полиэтиленамин или полиэтиленимин; и поли(алкиленгликоли), такие как поли(этиленгликоль) и поли(пропиленгликоль).

Для образования нанопокрытия нанографен альтернативно можно использовать в виде раствора или дисперсии в жидкой среде, такой как масло, вода или смесь масла с водой, или эмульсия. В частном варианте осуществления изобретения суспендированный в воде нанографен при окислении образует производное с включением групп карбоновой кислоты. Вместе с тем, не желая ограничиваться этим способом, предполагают, что функциональные группы нанографена, например, группы карбоновой кислоты, взаимодействуют с дополнительными группами на имеющей противоположный заряд подложке (например, аминовой подложке) с образованием аддукта. В типичном варианте осуществления изобретения, в котором нанографен образует производное с группами карбоновой кислоты (или полимерными, или олигомерными группами, имеющими группы карбоновой кислоты) и поэтому при рН более 7 заряжен отрицательно; а подложка (или расположенный на подложке слой связующего вещества), на которой располагается образующий производное нанографен имеет функциональные аминогруппы и поэтому при рН менее 7 заряжена положительно, нанографен может располагаться на поверхностях подложки или связующего вещества, а также образующего производные нанографена, соответственно, с максимально возможным распределением его суммарного заряда по площади поверхности подложки, образуя локально группы аммония и карбоксилатные группы и/или образуя между аминогруппами аддукты с водородными связями и водород карбоновой кислоты. В альтернативном варианте осуществления изобретения нанографен может образовывать производное с аминогруппами (или полимерными, или олигомерными группами, имеющими аминогруппы) и поэтому при рН менее 7 заряжен положительно; а подложка (или расположенный на подложке слой связующего), на которой расположен нанографен, образующий производные, имеет функциональные группы карбоновой кислоты и поэтому при рН более 7 заряжена отрицательно. В каждом из этих вариантов осуществления изобретения образующий производное нанографен может быть расположен в одной плоскости с поверхностью подложки или связующего вещества, (т.е., параллельно ей).

В другом варианте осуществления изобретения, в котором нанографен не образует производные, нанографен можно смешать со связующим веществом и растворителем для отливки покрытия из раствора, или механически распределить в матрице на основе полимерной смолы и можно расположить в одной плоскости с поверхностью подложки или связующего вещества посредством диспергирования или механических усилий. Смешивание и диспергирование нанонаполнителя и полимерной смолы можно осуществлять такими способами, как, например, экструзия, смешивание с большим сдвигающим усилием, приготовление смеси в трехвалковой мельнице и т.п. Или же, в другом варианте осуществления изобретения, в котором нанографен не образует производное для включения ковалентных химических функциональных групп, нанографен можно расположить на поверхности, например, путем изменения состава подложки или путем обработки поверхности для изменения полярности поверхности подложки, путем изменения полярности и таких свойств, как точка кипения растворителя для отливки покрытия из раствора, путем включения связующего вещества с нанографеном и изменения свойств связующего или путем модификации нанографена с не ковалентными функциональными группами, такими как ионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества. Такие изменения можно использовать для того, чтобы для образования нанопокрытия скомпоновать или расположить пластинчатый нанографен на поверхности подложки в виде слоя, используя свойства, присущие поверхности нанографена после расслоения, а не путем химической модификации нанографена. Таким образом, в частном варианте осуществления изобретения, для того чтобы обеспечить расположение нанонаполнителя, можно использовать заряд поверхности, присущий подложке, связующему и слоям нанонаполнителя.

Нанопокрытие может включать только нанонаполнитель или смесь нанонаполнителя со связующим веществом и(или) другой добавкой (-ами). В частном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель смешивают и механически распределяют в полимерной смоле, используемой затем для образования нанопокрытия, либо суспендируют или растворяют для образования раствора (т.е., композиции покрытия) нанонаполнителя и полимерной смолы, и(или) добавки. В частном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель суспендируют в воде и наносят покрытие окунанием. В специальном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель, суспендированный или диспергированный в воде, представляет собой нанографен, образующий производные. После промывки, сушки и любой последующей обработки, например, отверждения, сшивания и т.п., нанопокрытие с нанонаполнителем может включать нанографен, в количестве, соответствующем либо общему содержанию сухого остатка, либо его большей части, или меньшей части.

Нанонаполнитель может присутствовать в нанопокрытии в количестве 0,1-20 мас.%, в частности, - 0,5-15 мас.%, более точно - 1-10 мас.% и еще точнее - 2-7 мас.% в расчете на общую массу нанопокрытия.

Нанопокрытие образуют путем нанесения кроющей композиции или полимерной дисперсии нанонаполнителя и полимерной смолы на покрываемую подложку. К кроющим композициям может относиться дисперсия нанонаполнителя, включающего нанографен, например, в воде или масле, или в виде дисперсии или раствора нанографена в растворителе (вода или органический растворитель) вместе с полимерной смолой или связующим веществом, где общее содержание сухого остатка нанонаполнителя, полимерной смолы или связующего вещества и т.п. может составлять 0,1-16 мас.%, в частности, - 0,2-15 мас.%, более точно - 0,5-12 мас.% и еще точнее - 1,0-10 мас.% в расчете на общую массу композиции.

В частном варианте осуществления изобретения нанонаполнитель и связующее вещество смешивают и диспергируют в растворителе для кроющей композиции с нанонаполнителем. К типичным растворителям относятся, например, вода, в том числе, вода, получившая буферные свойства, или вода с заданным значением рН; спирты, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, третичный бутанол, октанол, циклогексанол, этиленгликоль, метиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, пропиленгликоль, метиловый эфир пропиленгликоля, этиловый эфир пропиленгликоля, циклогексанол и т.п.; полярные апротонные растворители, такие как диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон, гамма-бутиролактон и т.п.; а также их соединения. Композиция нанопокрытия может также включать дополнительные компоненты, например, общеизвестные наполнители и(или) другие нанонаполнители, и(или) другие добавки. В другом варианте осуществления изобретения нанонаполнитель суспендируют в растворителе, в котором не содержится полимерная смола. В частном варианте осуществления изобретения, (в котором нанонаполнитель заряжен отрицательно), растворителем служит вода с рН более 7, в частности - не менее 8, точнее - не менее 9 и еще точнее - не менее 10. Еще в одном варианте осуществления изобретения, (в котором нанонаполнитель заряжен положительно), растворителем служит вода с рН менее 7, в частности, - не более 6, точнее - не более 5 и еще точнее - не более 4. Значение рН можно установить путем добавления кислоты или щелочи, например, соответственно, хлористоводородной кислоты или гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия или калия, гидроксид аммония или гидроксиды алкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксид триметилбензиламмония и т.п.

Нанопокрытие с нанонаполнителем можно наносить на поверхность подложки любым подходящим способом, помимо прочих, например, экструзией или совместной экструзией (когда нанонаполнитель смешивают с полимером), послойным формованием, окунанием, распылением, валиком, центробежным литьем и т.п. Затем покрытие высушивают при температурах окружающей среды или в печи, работающей при высоких температурах, выше комнатной температуры, в частности, - не менее 80°С, точнее - не менее 90°С и еще точнее - не менее 100°С. Затем нанопокрытие отверждают для упрочнения и создания защитной матрицы, стойкой к действию растворителей и прочной на истирание, причем отверждение может происходить путем термообработки; облучения с применением ионизирующего и не ионизирующего излучения, включая видимое или ультрафиолетовое излучение, электронный пучок, рентгеновское излучение, и т.п.; путем химического отверждения, например, под воздействием активного отвердителя, такого как кислота или щелочь; и т.п.

Применяя последовательное нанесение слоев в нанопокрытии, можно наносить повторяющиеся покрытия одинакового или разного состава. В частном варианте осуществления изобретения нанопокрытие может представлять собой однослойное покрытие, включающее нанографен, образующий производные. Нанопокрытие является многослойным и включает повторяющиеся последовательно нанесенные (т.е., чередующиеся) слои нанонаполнителя и связующего вещества. В специальном варианте осуществления изобретения нанопокрытие выполнено в виде многократно чередующихся слоев, состоящих из слоя, содержащего полимерную композицию в качестве связующего вещества, и слоя нанонаполнителя, содержащего нанографен, на поверхности первого слоя, напротив подложки.

В частном варианте осуществления изобретения нанопокрытие представляет собой двухслойное покрытие из слоя связующего вещества, расположенного на поверхности подложки, со слоем нанонаполнителя, расположенным на поверхности слоя связующего вещества. Специалисту в данной области техники очевидно, что один слой нанонаполнителя может быть образован, если способ нанесения покрытия повторяют один раз, например, нанесение покрытия однократным окунанием в связующее вещество, затем нанесение покрытия однократным окунанием в нанографен, с последующей промывкой, сушкой и(или) отверждением. В другом варианте осуществления изобретения нанопокрытие может иметь структуру слоя, состоящего из четырех слоев, называемую здесь также "счетверенный" ("quad") слой, в котором первый слой связующего вещества, имеющий положительный или отрицательный заряд, расположен на поверхности подложки, за ним следует второй слой связующего вещества, имеющий положительный или отрицательный заряд, противоположный заряду первого слоя связующего вещества; третий слой связующего вещества, расположенный на поверхности второго слоя связующего и имеющий заряд (положительный или отрицательный), противоположный заряду второго слоя связующего; и слой нанонаполнителя, имеющий заряд (положительный или отрицательный), противоположный заряду третьего слоя связующего вещества. В еще одном варианте осуществления изобретения первый, второй и третий слои связующего вещества, а также слой нанонаполнителя не несут формального заряда, однако химический состав поверхности каждого смежного слоя может меняться в результате включения нанонаполнителя в разных количествах. В специальном варианте осуществления изобретения чередующиеся слои содержат нанонаполнитель в разных количествах, причем при сравнении разница в содержании нанонаполнителя в слоях может быть по меньшей мере трехкратной, в частности, - по меньшей мере пятикратной, а точнее - по меньшей мере десятикратной в расчете на массу нанонаполнителя. В частном варианте осуществления изобретения все смежные слои содержат нанонаполнитель. В другом варианте осуществления изобретения один смежный слой не содержит нанонаполнитель, а прилегающий к нему слой содержит нанонаполнитель. Еще в одном варианте осуществления изобретения нанонаполнителем в каждом смежном слое является нанографен. В следующем варианте осуществления изобретения используются разные нанонаполнители, причем по меньшей мере один слой содержит нанографен. Специалисту в данной области техники очевидно, что, таким образом, возможно образование градиента нанонаполнителя, при котором смежные слои, содержащие нанонаполнитель (например, нанографен), после обработки становятся неразличимыми как отдельные слои либо в результате регулирования концентрации нанонаполнителя в смежных слоях, либо вследствие межслоевой диффузии нанонаполнителя в смежных слоях.

В дополнительных вариантах осуществления изобретения на поверхность подложки последовательно наносят более чем один слой из слоя нанонаполнителя или из сдвоенного слоя, или счетверенного слоя. В специальном варианте осуществления изобретения многослойное покрытие включает не менее 20 слоев нанонаполнителя, в частности, - не менее 40 слоев нанонаполнителя, точнее - не менее 60 слоев нанонаполнителя, а еще точнее - не менее 80 слоев нанонаполнителя. В еще одном варианте осуществления изобретения один слой в многослойном покрытии включает один слой связующего, нанесенный до нанесения слоя нанонаполнителя, причем заряд этого слоя связующего является противоположным заряду слоя связующего. В другом варианте осуществления изобретения нанопокрытие включает подложку, имеющую расположенный на ней первый (заряженный) слой связующего, слой нанонаполнителя, содержащий нанографен, образующий или не образующий производные, и расположенный на поверхности первого слоя связующего, причем имеющий заряд, противоположный заряду первого слоя связующего; второй слой связующего, расположенный на поверхности слоя нанонаполнителя и имеющий заряд, противоположный заряду первого слоя нанонаполнителя; и второй слой нанонаполнителя, расположенный на поверхности второго слоя связующего, причем второй слой нанонаполнителя содержит другой нанонаполнитель, например, углеродную нанотрубку, образующую или не образующую производные, и(или) соединение нанонаполнителей.

В частном варианте осуществления изобретения связующее, называемое также "связующим веществом", является незаряженным или имеет суммарный положительный или отрицательный заряд, и нанонаполнитель также является незаряженным или имеет суммарный положительный или отрицательный заряд; при условии, что если нанонаполнитель заряжен, то заряд нанонаполнителя является противоположным заряду прилегающего слоя связующего вещества, например, слоя связующего вещества, на поверхности которого он расположен или который расположен на его поверхности. Связующее вещество может представлять собой молекулу с ионной связью, олигомер или полимер, или соединение, содержащее по меньшей мере одно из вышеуказанных веществ. В частном варианте осуществления изобретения положительно заряженное связующее вещество несет положительный заряд при рН менее 7, в частности, - не более 6, точнее - не более 5, а еще точнее - не более 4. Также, в частном варианте осуществления изобретения отрицательно заряженное связующее вещество несет отрицательный заряд при рН более 7, в частности, - не менее 8, точнее - не менее 9, а еще точнее - не менее 10.

К отрицательно заряженным связующим веществам могут относиться поликарбоновые кислоты, например, поли(мет)акриловая кислота, соли этой кислоты и т.п.; сополимер поликарбоновой кислоты, например, сополимер, полученный сополимеризацией метил(мет)акрилата с (мет)акриловой кислотой, стирола с (мет)акриловой кислотой, стирола с малеиновой кислотой и т.п., а также соединения, содержащие по меньшей мере один из вышеуказанных полимеров. Если не оговорено противное, то используемый здесь термин "(мет)акриловый" означает "акриловый" или "метакриловый", а "(мет)акрилат" означает "акрилат" или "метакрилат". Кроме того, используемый здесь термин "сополимер" относится к полимеру, полученному в результате реакции не менее чем двух разных мономеров, и поэтому включает также более конкретные термины "терполимер", "тетраполимер" и т.п. В типичном варианте осуществления изобретения отрицательно заряженным связующим веществом является растворимая в воде полиакриловая кислота.

В другом варианте осуществления изобретения положительно заряженным связующим веществом может быть аминсодержащий полимер. Например, можно использовать полиамин, такой, какие получают путем полимеризации азиридина и, в том числе, полиэтиленамины и полиэтиленимины с разветвленной структурой, полученные из азиридина и трис(аминоэтил)амина; сверхразветвленный или дендримерный полиамин, такой как дендример полиамидоамина (ПАМАМ); полиаминоакрилат, такой как поли(N,N,-диметиламиноэтил(мет)акрилат); их сополимер с алкил- или аралкил(мет)акрилатом, например, метил(мет)акрилатом, этил(мет)акрилатом, бутил(мет)акрилатом, циклогексил(мет)акрилатом, 2-гидроксиэтил(мет)акрилатом, 2-гидроксипропил(мет)акрилатом, (мет)акрилонитрилом и т.п., например, такие как сополимер, полученный сополимеризацией N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилата) с метил(мет)акрилатом; соединения, содержащие по меньшей мере один из вышеуказанных полимеров, и т.п. В типичном варианте осуществления изобретения положительно заряженным связующим веществом является водорастворимый полиэтиленимин.

Нанопокрытие может иметь толщину не более 500 микрометров (мкм). В частном варианте осуществления изобретения нанопокрытие имеет толщину от 0,01 до 500 микрометров, в частности, - 0,05-200 микрометров, точнее - 0,1-100 микрометров, а еще точнее - 0,1-50 микрометров. В более конкретном варианте осуществления изобретения, в котором имеются слои связующего, слой нанонаполнителя имеет вышеуказанную толщину, а слой(-и) связующего может иметь толщину от 1 до 100 нм, в частности, - 2-50 нм, точнее - 3-10 нм. В типичном варианте осуществления изобретения слой связующего имеет толщину от 4 до 5 нанометров. Если толщина нанопокрытия превышает примерно 500 микрометров, гибкость нанопокрытия и сцепление с нижележащей подложкой могут иметь тенденцию к ухудшению и это может привести к развитию трещины и, в конечном счете, к отсутствию сцепления, что привело бы к ухудшению барьерных свойств нанопокрытия. Аналогично, если толщина нанопокрытия составляет менее 0,1 мкм, барьерные свойства могут быть недостаточными. По этим причинам желательно иметь минимально возможную толщину покрытия, сохраняя его эффективность в качестве барьера для диффузии и проникновения.

Для улучшения механических характеристик нанопокрытие, имеющее в вариантах осуществления изобретения структуру из сдвоенного слоя, счетверенного слоя или многослойную структуру, можно сшивать. В частном варианте осуществления изобретения нанопокрытие представляет собой слоистое полимерное покрытие, сшитое посредством связующего вещества. В частном варианте осуществления изобретения нанографен не образует производное и диспергирован в связующем; а в другом варианте осуществления изобретения связующее вещество образует связи между частицами связующего и нанографена, образующего производное. Если связующее и образующий производное нанографен в нанопокрытии имеют разноименные заряды, например, если связующим веществом является полиамин, а нанографен имеет функциональные группы карбоновой кислоты, то связующее и образующий производное нанографен образуют, например, ионные связи путем протонирования функциональных аминогрупп группами карбоновой кислоты.

В качестве альтернативы или в дополнение, в нанопокрытие может быть включен агент сшивания. К подходящим агентам сшивания могут относиться, например, агенты сшивания, катализируемые кислотой, например, те, которые имеют метоксиметиленовые группы и включают гликолурилы, меламины, амиды и мочевину; эпоксидные агенты сшивания, которые могут взаимодействовать с аминами и карбоновыми кислотами, например, простой диглицидиловый эфир дифенилолпропана, эпоксиноволачные смолы, полимеры и сополимеры глицидил(мет)акрилата, 2,3-эпоксициклогексилэтил(мет)акрилат-содержащие полимеры и сополимеры и т.п.; а также можно использовать агенты сшивания, полностью инициированные, например, этиленди(мет)акрилат, бутиленди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, дипентаэритритпента(мет)акрилат; бисмалеинимиды; и т.п., и их соединения. Если квалифицированный специалист может выбрать эффективные инициаторы, то при необходимости подходящие инициаторы могут быть включены.

Нанопокрытие расположено на подложке. К типичным подложкам относятся подложки, содержащие полимеры и смолы, например, фенолоальдегидные смолы, в том числе, те, которые получены из фенола, резорцина, орто-, мета- и параксиленола, орто-, мета- и паракрезола и т.п., а также таких альдегидов, как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, гексаналь, октаналь, додеканаль, бензальдегид, салициловый альдегид, причем типичные фенолоальдегидные смолы включают фенолоформальдегидные смолы; эпоксидные смолы, например, те, которые получены из диэпоксида дифенилолпропана (бисфенола А), полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК), бисмалеинимиды (БМИ, англ. BMI), найлоны (полиамиды), например, найлон-6 и найлон 6,6, поликарбонаты, например, поликарбонат бисфенола А, полиуретаны, бутадиен-нитрильный каучук (NBR), гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (HNBR), фторэластомеры с высоким содержанием фтора, например, относящиеся к ряду эластомеров с основной насыщенной цепью и содержащих фтор, перфторалкил или перфторалкокси заместители (FKM) и продаваемые на рынке с товарным знаком VITON® (компании ФКМ-Индастриз), и перфторэластомеры, такие как FFKM (тоже компании ФКМ-Индастриз), а также перфторэластомеры (компании Дюпон), продаваемые на рынке с товарным знаком KALREZ®, и адгезивы VECTOR® (компании Дексо ЛП), полиорганосилоксаны, например, функционализированные или нефункционализированные полидиметилсилоксаны (ПДМС), эластомерные сополимеры тетрафторэтилена и пропилена, например, те, что продаются на рынке с торговым знаком AFLAS® компанией Асахи Глас Ко., каучуки на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДК), полиэтилен, поливиниловый спирт (ПВА) и т.п. Кроме того, подложка может представлять собой металлическую или плакированную подложку, в которой используются такие металлы как железо, сталь, хромовые сплавы, хастеллой, титан, молибден и т.п., или соединение, содержащее по меньшей мере один из вышеуказанных металлов.

Подложка может оставаться необработанной или ее поверхность может быть подвергнута обработке до нанесения покрытия, содержащего нанонаполнитель, или до нанесения слоя связующего вещества или слоя грунтовочного покрытия, после которого наносят покрытие с нанонаполнителем. Обработку поверхности подложки можно осуществлять любым известным способом, например, таким как обработка в коронном разряде, плазменная обработка, химическая обработка паром, мокрое травление, шлифовка, обработка грунтовкой, включая обработку грунтовкой на основе полимера или обработку органосиланом и т.п. В типичном варианте осуществления изобретения поверхность подложки до нанесения нанопокрытия обрабатывают в коронном разряде. В другом варианте осуществления изобретения поверхность подложки до нанесения нанопокрытия предварительно обрабатывают путем нанесения прежде всего слоя грунтовочного покрытия на основе полимера. К типичным грунтовочным покрытиям относятся покрытия, изготовленные компанией Лорд Адгезивс (Lord Adhesives) и продаваемые на рынке с торговым знаком CHEMLOK®. В другом варианте осуществления изобретения поверхность подложки до нанесения нанопокрытия может быть предварительно обработана путем окунания подложки в грунтовку из органосилана для образования слоя грунтовочного покрытия. Такая предварительная обработка используется для усиления сцепления и связи между нанопокрытием и подложкой.

Удивительно, что такое нанопокрытие