Поверхностно обработанный карбонат кальция для связывания и биологической очистки загрязненных углеводородами сред

Поверхностно обработанный карбонат кальция для связывания и биологической очистки загрязненных углеводородами сред

Реферат

Настоящее изобретение относится к поверхностно обработанному карбонату кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, способу связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, а также применению поверхностно обработанного карбоната кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций и композитному материалу, включающему поверхностно обработанный карбонат кальция и углеводородсодержащую композицию.

Загрязнение почв, морской воды или грунтовой воды нерастворимыми в воде текучими средами, такими как композиции, включающие углеводороды, создает серьезную проблему для окружающей среды во всем мире. В данном отношении углеводородсодержащие композиции, такие как сырая нефть, вносят значительный вклад в загрязнение морской воды и почв, в то время как очищенные нефтепродукты, такие как бензин, авиационное топливо, дизельное топливо и другие очищенные нефтепродукты, представляют собой вещества, которые наиболее часто загрязняют грунтовую воду и почвы. В частности, разливы нефти, включающие утечки сырой нефти из танкеров, морских платформ, буровых установок и скважин, а также разливы очищенных нефтепродуктов и тяжелых видов топлива, используемых крупными судами, таких как бункерное топливо, или разливы нефтяных отходов или отработавшего масла превратились в растущую проблему.

В технике предложено несколько подходов для очистки загрязненных углеводородами сред, таких как почвы, грунтовая вода, морская вода и береговые линии. Например, в случае загрязненной углеводородами воды один подход включает добавление осаждающих веществ в форме эмульгаторов и диспергаторов для связывания нерастворимых в воде текучих сред, таких как сырая нефть, и для сохранения смеси осаждающего вещества и сырой нефти, суспендированной в морской воде. Например, британский патент GB 1353945 предлагает способ превращения нефтепродукта в биологически разлагаемую эмульсию, который включает приведение нефтепродукта в контакт с водой и эмульгирующей композицией, включающей: a) от 15 до 80 мас.ч. питательных для микроорганизмов веществ, включающих мелассу, целлюлозу, отходы сахарной свеклы, казеин, солодовый экстракт, протеозу, соль аммония, амин, амид и/или барду, b) от 10 до 50 мас.ч. снижающего поверхностное натяжение компонента, который представляет собой соль щелочного или щелочноземельного металла и включает силикат кальция, силикат натрия, силикат калия, карбонат кальция, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, двухосновный фосфат натрия, дикальцийфосфат и/или одно- или двухосновный фосфат аммония, и c) разбавитель, и перемешивание компонентов для изготовления эмульсии. Европейский патент EP 0617991 A1 предлагает способ отделения углеводородов от содержащих их отработавших текучих сред и отделения углеводородов от промышленных сточных вод, соответственно, путем использования растворимых в воде полимеров, диспергированных в концентрированной солевой среде. Патентная заявка США US 2006/032820 A1 описывает способ отделения нефти от твердого скважинного материала, такого как обломки выбуренной породы, или воды, такой как добываемая из подземного пласта, который включает контакт твердого материала/воды с аминозамещенным полимером, таким как хитозан, и галогенирующим веществом. Британский патент GB 1192063 предлагает способ обработки воды, поверхность которой загрязнена нефтью или производными нефти, который включает введение в нефть или производные нефти минерального порошка, который предварительно обрабатывают, чтобы сделать его гидрофобным или более гидрофобным, и в результате этого образуется агломерат порошка и нефти или производных нефти, имеющий плотность, превышающую плотность воды, который тонет в воде.

В такой среде, как морская вода, данный подход имеет преимущество в том, что нефть, например, из разлива нефти, относительно быстро удаляется с водной поверхности путем суспендирования смеси осаждающего вещества и нефти в воде, и, таким образом, в значительной степени предотвращается углеводородное загрязнение прилегающих береговых линий.

Однако данный подход часто создает проблемы, потому что суспендированная смесь, содержащая соответствующее осаждающее вещество и нефть, признана токсичной для некоторых морских организмов и, следовательно, приводящей к повышенным показателям смертности, например, среди морских птиц, морских млекопитающих и рыб и последующему нарушению экологического равновесия в морской среде на несколько лет. Кроме того, суспендирование смеси осаждающего вещества и нефти в морской воде упрощает ее распределение по широкой площади за счет океанского течения, и, таким образом, неблагоприятные явления можно наблюдать на удаленных территориях.

Другой подход предусматривает использование микроорганизмов, таких как бактерии и водоросли, эффективно осуществляющих биологическое разложение нефти и нефтепродуктов путем засевания загрязненной среды соответствующими микроорганизмами. Например, патент США US 5753122 предлагает термически усовершенствованный способ микробной очистки in situ для удаления токсичных компонентов углеводородов нефтяного топлива и галогенированных органических растворителей. Международная патентная заявка WO 2010/080266 A2 предлагает штамм Gordonia sihwensis, который можно использовать для связывания и/или биологического разложения углеводородов. Международная патентная заявка WO 2011/060107 A1 предлагает системы и способы биологической очистки на основе водорослей, в которых водоросли выращивают в фотобиореакторе с питательными веществами, подаваемыми системой питания. Европейский патент EP 0962492 A1 предлагает композицию для использования в биологической очистке почв или текучих сред, загрязненных органическими соединениями, включающую хитин и/или его производные и микроорганизмы. Международная патентная заявка WO 2007/093993 A2 относится, в общем, к области разложения углеводородов и более конкретно к безопасным для окружающей среды бактериальным композициям, используемым для очистки и обработки загрязненной углеводородами воды и поверхностей. Патент США US 6057147 предлагает устройство и способ для усиленного биологического разложения углеводородов, удаляемых с загрязненного объекта, включающие: (a) водоем для очистки вышеупомянутого загрязненного углеводородами объекта, причем вышеупомянутый водоем имеет приспособления для введения рециркулирующего биологического очищающего раствора (NATURES WAY PC™), которым промывается вышеупомянутый объект, приспособления для слива вышеупомянутого раствора из вышеупомянутого водоема в резервуар биокамеры и приспособления для отфильтровывания частиц от вышеупомянутого раствора при поступлении в вышеупомянутый резервуар; и (b) вышеупомянутый резервуар, имеющий приспособления для регулирования температуры в интервале от 90 до 112°F (от 32,22 до 44,44°C), приспособления для аэрации вышеупомянутого раствора, приспособления для перемешивания вышеупомянутого раствора, выпускные приспособления с множеством фильтров для фильтрования вышеупомянутого раствора, впускные приспособления из вышеупомянутых фильтров и приспособления для удаления отфильтрованных осадков. Международная патентная заявка WO 2008/015688 A2 предлагает биологически усиленный способ обработки загрязненной углеводородами почвы с использованием новых микробов, которые способны очищать загрязненную углеводородами почву, которая имеет свободно текущую воду, находится в форме суспензии или содержит большое количество гравия. Патентная заявка США US 2008/020947 A1 описывает микроорганизмы, имеющие превосходные свойства биологического разложения, и способ биологической очистки загрязненной нефтью почвы. Международная патентная заявка WO 2010/112696 A1 предлагает бактерии Rhodococcus wratislaviensis CNCM 1-4088 или бактерии Rhodococcus aetherivorans CNCM 1-4089, способные разлагать в растворе многочисленные нефтяные соединения в водных стоках. Европейский патент EP 0594125 A2 предлагает носитель для содержания микроорганизмов, который отличается тем, что содержит микроорганизмы для использования в очистке почвы, имеет поры и содержит питательное вещество в порах или представляет собой питательное вещество для микроорганизмов. Европейский патент EP 0962492 предлагает использование хитина и/или его производных в качестве биокатализаторов или биостимуляторов, чтобы стимулировать, ускорять, усиливать и защищать рост микроорганизмов, а также способ биологической очистки почв и текучих сред, загрязненных органическими соединениями, включающий введение хитина и/или его производных в вышеупомянутые почвы и текучие среды

Однако активность большинства бактерий, способных осуществлять биологическое разложение углеводородных продуктов, является максимальной, если температуры и концентрации неорганических питательных веществ находятся в определенных оптимальных пределах. Таким образом, в реальных условиях, таких как условия изменяющейся температуры и ограниченного количества питательных веществ, получаемое действие таких бактерий в некоторых случаях оказывается недостаточно эффективным для обеспечения оптимальной биологической очистки загрязненных углеводородами сред, таких как почвы, морская вода, грунтовая вода и/или другие загрязненные среды.

Следовательно, существует постоянная потребность в альтернативных материалах и способах для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, которые обеспечивают более высокую эффективность, чем существующие материалы и способы, и эффективно уменьшают концентрацию углеводородсодержащих композиций в морской воде, грунтовой воде, почвах и других средах, подлежащих обработке.

Эту и другие задачи решает предмет настоящего изобретения. Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен поверхностно обработанный карбонат кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, имеющий коэффициент разложения углеводородсодержащей композиции, составляющий по меньшей мере 25% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции, в котором по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 5 до 24 атомов углерода, и/или соответствующие продукты ее реакции.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что вышеупомянутый продукт согласно настоящему изобретению обеспечивает эффективное связывание и активность биологической очистки в отношении углеводородсодержащих композиций и приводит, таким образом, к тому, что загрязненная углеводородами среда содержит такое количество углеводородов, которое по меньшей мере на 25% меньше, чем количество углеводородов в соответствующей загрязненной углеводородами среде, полученной таким же способом, но без ее контакта с поверхностно обработанным карбонатом кальция. Более конкретно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что активность связывания и биологической очистки в отношении углеводородсодержащих композиций можно повысить, используя карбонат кальция, который поверхностно обработан определенными алифатическими карбоновыми кислотами.

Следует понимать, что для целей настоящего изобретения перечисленные ниже термины имеют следующие значения:

Термин «карбонат кальция» при использовании в настоящем изобретении означает тонкодисперсный или природный карбонат кальция (GCC), и/или синтетический или осажденный карбонат кальция (PCC) и/или поверхностно модифицированный карбонат кальция (MCC). «Тонкодисперсный карбонат кальция» (GCC) в значении настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел или доломит, и переработанный с помощью таких процессов, как измельчение, просеивание и/или фракционирование влажным и/или сухим способом, например, с помощью циклона или сортировочного устройства. «Осажденный карбонат кальция» (PCC) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, обычно получаемый осаждением в результате реакции диоксида углерода и извести в водной среде или путем осаждения кальция и источника карбонат-ионов в воде. «Поверхностно модифицированный карбонат кальция» (MCC) при использовании в настоящем изобретении означает природный карбонат кальция и/или осажденный карбонат кальция, получаемый в результате его реакции с кислотой и диоксидом углерода перед изготовлением поверхностно обработанного карбоната кальция, где диоксид углерода образуется in situ при обработке кислотой и/или поступает из внешнего источника.

Термин «поверхностно обработанный карбонат кальция» при использовании в настоящем изобретении означает тонкодисперсный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция и/или поверхностно модифицированный карбонат кальция, который обрабатывают алифатическими карбоновыми кислотами на стадии дополнительной обработки, чтобы сделать поверхность частиц карбоната кальция более гидрофобной.

Термин «алифатическая карбоновая кислота» при использовании в настоящем изобретении означает имеющие линейную цепь или разветвленную цепь насыщенные, ненасыщенные или алициклические органические соединения, состоящие из углерода и водорода. Вышеупомянутое органическое соединение дополнительно содержит карбоксильную группу, расположенную в конце углеродного скелета.

Термин «доступная для алифатической карбоновой кислоты площадь поверхности» при использовании в настоящем изобретении означает поверхность частицы карбоната кальция, которая является доступной или открытой для алифатической карбоновой кислоты, обработанную способами покрытия, которые известны специалисту в данной области техники, такими как горячее распылительное нанесение псевдоожиженного слоя, горячее нанесение влажного покрытия, покрытие с помощью растворителя или покрытие посредством самосборки и т.п., и в результате этого образуется монослой алифатической карбоновой кислоты на поверхности частицы карбоната кальция. В данном отношении следует отметить, что количество алифатической карбоновой кислоты, требуемое для полного насыщения доступной площади поверхности, определяется как монослойная концентрация. Таким образом, можно выбирать также повышенные концентрации, и в результате этого образуются двухслойные или многослойные структуры на поверхности частицы карбоната кальция. Такие монослойные концентрации может легко вычислить специалист в данной области техники на основании публикации Papirer, Schultz, Turchi (Eur. Polym. J., 1984 г., т. 20, № 12, с. 1155-1158).

Термин «продукты реакции» при использовании в настоящем изобретении означает продукты, получаемые, как правило, в результате контакта тонкодисперсного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция с алифатической карбоновой кислотой, содержащей от 5 до 24 атомов углерода. Вышеупомянутые продукты реакции предпочтительно образуются при взаимодействии нанесенной алифатической карбоновой кислоты и молекул, расположенных на поверхности тонкодисперсного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция.

Термин «углеводородсодержащая композиция» при использовании в настоящем изобретении означает композицию, включающую по меньшей мере один тип углеводородов. Термин «углеводород» при использовании в настоящем изобретении означает имеющие линейную цепь или разветвленную цепь насыщенные, ненасыщенные или алициклические органические соединения, состоящие из углерода и водорода. Они включают алканы, алкены, алкины и ароматические углеводороды.

Термин «биологическая очистка» или «биологическая обработка» при использовании в настоящем изобретении означает по меньшей мере частичное удаление загрязняющих веществ посредством использования микроорганизмов.

Термин «коэффициент разложения» при использовании в настоящем изобретении означает уменьшение количество углеводородов в углеводородсодержащей композиции в течение 60 суток после добавления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция по сравнению с соответствующей углеводородсодержащей композицией, в которой не содержится поверхностно обработанный карбонат кальция.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, включающий следующие стадии:

a) изготовление углеводородсодержащей композиции;

b) изготовление по меньшей мере одного поверхностно обработанного карбоната кальция; и

c) контакт углеводородсодержащей композиции, полученной на стадии a), с поверхностно обработанным карбонатом кальция, полученным на стадии b) для получения композитного материала, включающего вышеупомянутый поверхностно обработанный карбонат кальция и вышеупомянутую углеводородсодержащую композицию.

Оказывается предпочтительным, чтобы углеводородсодержащая композиция представляла собой сырую нефть и/или очищенный нефтепродукт, выбранный из группы, которую составляют бензин, дизельное топливо, авиационное топливо, масло для гидравлических систем, керосин и их смеси. Кроме того, оказывается предпочтительным, чтобы стадию c) осуществляли по меньшей мере частично покрывая поверхность углеводородсодержащей композиции, полученной на стадии a), поверхностно обработанным карбонатом кальция, полученным на стадии b), и/или перемешивая углеводородсодержащую композицию, полученную на стадии a), с поверхностно обработанным карбонатом кальция, полученным на стадии b). Кроме того, оказывается предпочтительным осуществление стадии c) таким образом, чтобы массовое соотношение углеводородсодержащей композиции и поверхностно обработанного карбоната кальция составляло от 10:1 до 1:100, предпочтительнее от 1:1 до 1:50, еще предпочтительнее от 1:1 до 1:25 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:15. Кроме того, оказывается предпочтительным, чтобы способ дополнительно включал стадию d) контакта композитного материала, полученного на стадии c), с композицией, включающей по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции. Кроме того, оказывается предпочтительным, чтобы по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, выбирали по меньшей мере из одного штамма бактерий и/или грибов. Оказывается предпочтительным, чтобы по меньшей мере один штамм бактерий выбирали из группы, которую составляют Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium, Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas и их смеси, предпочтительнее их выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter glacincola, Acinetobacter calcoaceticus, Acinetobacter faecalis и их смеси. Кроме того, оказывается предпочтительным осуществление стадии c) и стадии d) одновременно или раздельно. Кроме того, оказывается предпочтительным повторение стадии c) и/или стадии d) один или несколько раз.

Следующий аспект настоящего изобретения представляет собой использование поверхностно обработанного карбоната кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций. Оказывается предпочтительным использование поверхностно обработанного карбоната кальция в почве, морской воде, грунтовой воде, горизонтально залегающей воде, береговых линиях, контейнерах и/или резервуарах.

Следующий аспект настоящего изобретения представляет собой композитный материал, включающий поверхностно обработанный карбонат кальция и углеводородсодержащую композицию.

Когда в последующем тексте упоминаются предпочтительные варианты осуществления или технические подробности изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, следует понимать, что эти предпочтительные варианты осуществления или технические подробности также относятся к изобретенному способу связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, изобретенному использованию поверхностно обработанного карбоната кальция, а также композитному материалу, включающему поверхностно обработанный карбонат кальция и углеводородсодержащую композицию, которые определены в настоящем документе, и наоборот (насколько это применимо). Если, например, определено, что изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция предпочтительно включает тонкодисперсный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция и/или поверхностно модифицированный карбонат кальция, также предусмотрено, что поверхностно обработанный карбонат кальция включается в изобретенный способ и изобретенное использование, а также изобретенный композитный материал предпочтительно включает тонкодисперсный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция и/или поверхностно модифицированный карбонат кальция.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция включает тонкодисперсный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция и/или поверхностно модифицированный карбонат кальция, предпочтительно тонкодисперсный карбонат кальция.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция в качестве источника тонкодисперсного карбоната кальция (GCC) выбирают мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк и их смеси, и/или осажденный карбонат кальция (PCC) выбирают из одной или более минералогических кристаллических форм арагонита, фатерита и кальцита.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция имеет массовый медианный диаметр частиц d₅₀ от 0,1 мкм до 250 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 200 мкм, предпочтительнее от 1 мкм до 150 мкм, еще предпочтительнее от 1 мкм до 100 мкм и наиболее предпочтительно от 3 мкм до 100 мкм.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция покрытие поверхностно обработанного карбоната кальция включает по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, выбранную из группы, которую составляют пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, гептадекановая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, генэйкозановая кислота, бегеновая кислота, трикозановая кислота, лигноцериновая кислота и их смеси, предпочтительно алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, которую составляют октановая кислота, декановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота и их смеси, и наиболее предпочтительно алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, которую составляют миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и их смеси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция по меньшей мере на 20% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту и/или соответствующие продукты реакции, причем оно нанесено предпочтительно по меньшей мере на 30% доступной площади поверхности и наиболее предпочтительно по меньшей мер, на 50% доступной площади поверхности.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция дополнительно включает по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция иммобилизован по меньшей мере одним микроорганизмом, способным разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, выбирают из по меньшей мере одного штамма бактерий и/или грибов.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция по меньшей мере один штамм бактерий и/или грибов представляет собой по меньшей мере один штамм разлагающих нефть бактерий и/или разлагающих нефть грибов.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция по меньшей мере один штамм бактерий выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium, Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas и их смеси, предпочтительнее его выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter glacincola, Acinetobacter calcoaceticus, Acinetobacter faecalis и их смеси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция присутствует в форме порошка, и/или в форме гранул или в форме суспензии.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция внедрен в нетканый материал. Предпочтительно, когда поверхностно обработанный карбонат кальция внедряют в биологически разлагаемый нетканый материал.

Далее описаны дополнительные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения:

В соответствии с настоящим изобретением у поверхностно обработанного карбоната кальция по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 5 до 24 атомов углерода, и/или соответствующие продукты реакции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция включает тонкодисперсный (или природный) карбонат кальция (GCC), или осажденный (или синтетический) карбонат кальция (PCC) или поверхностно модифицированный карбонат кальция (MCC). Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция включает смесь по меньшей мере двух видов карбоната кальция, выбранных из GCC, PCC и MCC. Например, поверхностно обработанный карбонат кальция включает смесь GCC и PCC. В качестве альтернативы, поверхностно обработанный карбонат кальция включает смесь GCC и MCC. В качестве альтернативы, поверхностно обработанный карбонат кальция включает смесь PCC и MCC.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция включает тонкодисперсный карбонат кальция.

Тонкодисперсный (или природный) карбонат кальция (GCC) означает встречающуюся в природе форму карбоната кальция, добываемую из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических пород. Как известно, карбонат кальция существует в трех кристаллических полиморфных модификациях, включая кальцит, арагонит и фатерит. Кальцит, наиболее распространенный кристаллическая полиморфная модификация, считается наиболее устойчивой кристаллической формой карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который имеет орторомбическую кристаллическую структуру, состоящую из отдельных или объединенных в кластеры игл. Фатерит представляет собой наиболее редкую полиморфную модификацию карбоната кальция, и, как правило, он является неустойчивым. Тонкодисперсный карбонат кальция почти исключительно представляет собой кальцитовую полиморфную модификацию, которая является тригонально-ромбоэдрической и представляет собой наиболее устойчивую из полиморфных модификаций карбоната кальция.

Предпочтительно источник тонкодисперсного карбоната кальция выбирают из группы, которую составляют мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк и их смеси. Согласно предпочтительному варианту осуществления источником тонкодисперсного карбоната кальция является кальцит.

Термин «источник карбоната кальция» при использовании в настоящем изобретении означает минеральный материал природного происхождения, из которого получают карбонат кальция. Источник карбоната кальция может включать также встречающиеся в природе компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат и т.д.

В качестве дополнения или альтернативы поверхностно обработанный карбонат кальция включает осажденный карбонат кальция (PCC). Полиморфные модификации карбоната кальция типа PCC часто включают помимо кальцита менее устойчивую полиморфную модификацию типа арагонита, которая содержит орторомбические кристаллы игольчатой формы, и гексагональную модификацию типа фатерита, которая является еще менее устойчивой, чем арагонит. Различные формы PCC можно идентифицировать согласно их характеристическим пикам на порошковой дифрактограмме, полученной методом рентгенофазового анализа (РФА). Получение PCC наиболее часто осуществляют методом синтеза, использующим реакцию осаждения, которая включает стадию контакта диоксида углерода с раствором гидроксида кальция, причем последний наиболее часто получают при образовании водной суспензии оксида кальция, также известного как жженая известь, и данная суспензия является общеизвестной как известковое молоко. В зависимости от условий реакции данный PCC может получаться в разнообразных формах, включая как устойчивые, так и неустойчивые полиморфные модификации. По существу, PCC часто представляет собой материал на основе термодинамически неустойчивого карбоната кальция. При упоминании в контексте настоящего изобретения термин «PCC» следует понимать как означающий синтетические продукты карбоната кальция, получаемые именно путем насыщения диоксидом углерода суспензии гидроксида кальция, обычно называемой в технике известковой суспензией или известковым молоком, когда она получена взаимодействием тонкодисперсных частиц оксида кальция с водой.

В качестве предпочтительного осажденного карбоната кальция выбирают арагонитовую, фатеритовую или кальцитовую минералогические кристаллические формы или их смеси.

В качестве дополнения или альтернативы вышеупомянутый GCC или PCC может реагировать на поверхности, образуя поверхностно модифицированный карбонат кальция, который представляет собой материал, включающий GCC и/или PCC и нерастворимую, по меньшей мере частично кристаллическую, некарбонатную соль кальция, занимающую поверхность по меньшей мере части карбоната кальция. Такие поверхностно модифицированные продукты можно изготавливать, например, как описывают международные патентные заявки WO 00/39222, WO 2004/083316, WO 2005/121257, WO 2009/074492, европейские патенты EP 2264108 A1 и EP 2264109 A1.

Например, поверхностно модифицированный карбонат кальция получают в результате реакции природного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция с кислотой и с диоксидом углерода перед изготовлением поверхностно обработанного карбоната кальция, причем диоксид углерода образуется in situ путем обработки кислотой и/или поступает из внешнего источника. Обработку кислотой можно осуществлять, используя кислоту, у которой значение pK_a при 25°C составляет 2,5 или менее. Если значение pK_a при 25°C составляет 0 или менее, в качестве кислоты предпочтительно выбирают серную кислоту, хлористоводородную кислоту или их смеси. Если значение pK_a при 25°C составляет от 0 до 2,5, в качестве кислоты предпочтительно выбирают H₂SO₃, M⁺HSO₄ ^- (M⁺ представляет собой ион щелочного металла, выбранного из группы, которую составляют натрий и калий), H₃PO₄, щавелевую кислоту или их смеси.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция имеют массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий от 0,1 мкм до 250 мкм перед поверхностной обработки, предпочтительно от 1 мкм до 200 мкм, предпочтительнее от 1 мкм до 150 мкм и наиболее предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм при измерении методом седиментации. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция имеют массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий от 3 мкм до 100 мкм перед поверхностной обработкой. Например, частицы карбоната кальция поверхностно обработанного карбоната кальция имеют массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий 19,5 мкм перед поверхностной обработкой. В качестве альтернативы, частицы карбоната кальция поверхностно обработанного карбоната кальция имеют массовый медианный диаметр частиц d₅₀ 1,4 мкм перед поверхностной обработкой. Могут также оказаться преимущественными частицы карбоната кальция, у которых значение d₉₈ составляет менее 100 мкм, предпочтительно менее 85 мкм, например, 83 мкм. В качестве альтернативы, могут оказаться преимущественными частицы карбоната кальция, у которых значение d₉₈ составляет менее 20 мкм, предпочтительно менее 10 мкм, например, 5 мкм.

При использовании в настоящем документе согласно общеизвестному в технике определению среднемассовый диаметр частиц d₉₈ означает размер, при котором 98% (средняя точка) объема или массы частиц составляют частицы, имеющие диаметр, равный определенному значению. Массовый медианный диаметр частиц измеряли, используя седиментационный метод. Седиментационный метод представляет собой анализ седиментационного поведения в поле тяжести. Измерения осуществляли, используя прибор Sedigraph™ 5100 от компании Micromeritics Instrument Corporation.

Частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция предпочтительно имеют удельную поверхность, составляющую от 0,5 м²/г до 120 м²/г перед поверхностной обработкой, предпочтительно от 0,5 м²/г до 100 м²/г, предпочтительнее от 0,5 м²/г до 75 м²/г и наиболее предпочтительно от 0,5 м²/г до 50 м²/г, причем ее измеряют методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) с использованием азота. Например, частицы карбоната кальция поверхностно обработанного карбоната кальция имеют удельную поверхность, составляющую от 0,5 м²/г до 10 м²/г перед поверхностной обработкой. В качестве альтернативы, частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция имеют удельную поверхность, составляющую от 5 м²/г до 15 м²/г.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция имеют удельную поверхность, составляющую от 0,5 м²/г до 120 м²/г, и массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий от 0,1 до 250 мкм перед поверхностной обработкой. Предпочтительнее удельная поверхность составляет от 0,5 м²/г до 100 м²/г, и массовый медианный диаметр частиц d₅₀ составляет от 1 до 200 мкм перед поверхностной обработкой. Еще предпочтительнее удельная поверхность составляет от 0,5 м²/г до 75 м²/г, и массовый медианный диаметр частиц составляет от 1 до 150 мкм перед поверхностной обработкой. Наиболее предпочтительно удельная поверхность составляет от 0,5 м²/г до 50 м²/г, и массовый медианный диаметр частиц d₅₀ составляет от 1 до 100 мкм перед поверхно