Микропористый материал, обладающий фильтрующими и адсорбирующими свойствами, и его использование в способах очистки текучих потоков

Иллюстрации

Показать все

Изобретение касается микропористых материалов, которые могут применяться в мембранах для фильтрования и адсорбции, и к их применению в способах очистки текучих потоков. Мембрана для ультрафильтрования содержит микропористый материал, содержащий: (а) полиолефиновую матрицу, присутствующую в количестве по меньшей мере 2 мас.%; (b) тонкоизмельченный, твердый, по существу нерастворимый в воде наполнитель из осажденного диоксида кремния, распределенный по всему объему указанной матрицы, где указанный наполнитель составляет от около 10% до около 90% веса субстрата указанного микропористого материала; и (с) по меньшей мере 20 об.% сети соединяющихся пор, проходящих через весь объем микропористого материала. Способ отделения суспендированных или растворенных материалов из потока текучей среды, такого как поток жидкости или поток газа, включает пропускание потока текучей среды через описанную выше мембрану для ультрафильтрования. Изобретение позволяет получить мембрану для удаления примесей из потоков жидкостей и газов по механизму химической или физической десорбции, обладающую высокой прочностью. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 9 табл.

Реферат

Декларация о федерально-спонсируемых исследованиях и разработках

Настоящее изобретение было сделано при поддержке Правительства в рамках контракта № W9132T-09-C-0046, заключенного с Центром инженерных исследований и разработок - Научно-исследовательской лабораторией по строительству ("ERDC-CERL"). Правительство США имеет определенные права на настоящее изобретение.

Ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет, заявленный в предварительной заявке США, серийный номер 61/555500, поданной 4 ноября 2011 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается микропористых материалов, которые могут применяться в мембранах для фильтрования и адсорбции, и к их применению в способах очистки текучих потоков.

Предшествующий уровень техники

Проблема доступности чистой питьевой воды вызывает большую озабоченность во всем мире, особенно в развивающихся странах. Продолжается поиск дешевых эффективных фильтрующих материалов и способов фильтрации воды. Особенно востребованы фильтрующие средства, способные удалять как макроскопические примеси в виде частиц, так и молекулы загрязнителей, включая материалы, которые способны удалять и гидрофильные, и гидрофобные примеси при невысокой стоимости и высокой пропускной способности.

Является востребованной разработка новых мембран, которые могут использоваться для потоков жидкостей и газов и удалять примеси по механизму как химической, так и физической адсорбции.

Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении описаны мембраны для ультрафильтрации, содержащих микропористый материал, где указанный микропористый материал содержит:

(a) полиолефиновую матрицу, присутствующую в количестве по меньшей мере 2 мас. %.

(b) тонкоизмельченный, твердый, по существу нерастворимый в воде силикагелевый наполнитель, распределенный по всему объему указанной матрицы, где указанный наполнитель составляет от около 10 до около 90 процентов веса субстрата указанного микропористого материала, и

(c) по меньшей мере 20 об.% сети соединяющихся пор, проходящих через весь объем микропористого материала; где указанный микропористый материал получен посредством следующих стадий:

(i) смешивание полиолефиновой матрицы (а), силикагеля (b) и технологического пластификатора до получения по существу однородной смеси; где указанный технологический пластификатор присутствует в количестве от 30 до 80 мас. %, из расчета на общий вес смеси;

(ii) помещение полученной смеси, необязательно с дополнительным технологическим пластификатором, в горячий цилиндр червячного экструдера и экструдирование смеси через щелевую головку, с получением непрерывной ленты;

(iii) подача непрерывной ленты, сформированной щелевой головкой, на пару нагретых каландровых валов, работающих согласованно, с получением непрерывной ленты меньшей толщины, чем толщина выходящей ленты из щелевой головки;

(iv) подача ленты в первую зону экстракции, где технологический пластификатор по существу полностью удаляют посредством экстракции органической жидкостью;

(v) подача непрерывной ленты во вторую зону экстракции, где оставшуюся органическую экстрагирующую жидкость по существу полностью удаляют с помощью пара и/или воды;

(vi) пропускание непрерывной ленты через сушилку для по существу полного удаления остаточной воды и оставшейся органической экстрагирующей жидкости; и

(viii) при необходимости, растягивание полученной непрерывной ленты по меньшей мере в одном направлении выше предела эластичности, где растягивание проводят во время или немедленно после стадии (ii) и/или стадии (iii), но до стадии (iv), с получением микропористого материала.

Настоящее изобретение также касается способов выделения суспендированных или растворенных материалов из потока текучей среды, такого как поток жидкости или газа, включающих пропускание потока текучей среды через описанную выше мембрану для ультрафильтрования.

Целевым продуктом, получаемым после процесса выделения, может быть очищенный фильтрат, как в случае удаления загрязняющих примесей из потока отходов, или сконцентрированный материал для обратной подачи в технологическую систему, как при восстановлении рабочего состава гальванической ванны.

Подробное описание изобретения

За исключением практических примеров и специально оговоренных случаев, все числа, означающие количества ингредиентов, условия реакции и т.д. в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, приведенные в приведенном далее описании и формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от целевых свойств, которых необходимо достичь по настоящему изобретению. В крайнем случае, и не в попытке ограничить применение доктрины эквивалентов в объеме формулы настоящего изобретения, каждый числовой параметр следует толковать по меньшей мере в свете количества приведенных значимых цифр и с применением обычных методик округления.

Несмотря на то что числовые интервалы и параметры, приведенные для описания объема настоящего изобретения, представляют собой приблизительные значения, числовые значения в частных примерах приведены настолько точно, насколько возможно. Однако, любое числовое значение всегда содержит определенные погрешности, неизбежно следующие из стандартных отклонений, обнаруживаемых в соответствующих экспериментальных измерениях.

Также следует понимать, что любой приведенный в настоящем тексте числовой интервал охватывает все входящие в него подинтервалы. Например, интервал «от 1 до 10» включает все подинтервалы между (и включая) указанным минимальным значением, равным 1, и указанным максимальным значением, равным 10, то есть имеющие минимальное значение равное или больше 1, и максимальное значение равное или меньше 10.

При использовании в настоящем описании и формуле изобретения, артикли "а," "an" и "the" включают также множественные числа, если прямо и недвусмысленно не указано употребление в отношении единственного предмета.

Различные варианты осуществления и примеры настоящего изобретения, представленные в настоящем тексте, следует все понимать как неограничивающие объем настоящего изобретения.

При использовании в следующем далее описании и формуле изобретения, следующие термины имеют описанные далее значения:

Под термином "полимер" понимают полимеры, включая гомополимеры и сополимеры, и олигомеры. Под термином "композитный материал" понимают комбинацию двух или более различающихся материалов.

При использовании в настоящем тексте, выражение "сформированный из" означает открытое определение, соответствующее, например, выражению "содержащий". Поэтому подразумевается, что композиция "сформированная из" списка приведенных компонентов, представляет собой композицию, содержащую по меньшей мере перечисленные компоненты, и может дополнительно содержать другие, неперечисленные, компоненты, добавленные при приготовлении композиции.

При использовании в настоящем тексте, термин "полимерный неорганический материал" означает полимерный материал, содержащий повторяющийся скелетный фрагмент, имеющий в своей основе элемент или элементы, отличные от углерода. Больше информации можно найти в работе James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992) на стр. 5, которая включена в текст настоящего изобретения. Кроме того, при использовании в настоящем тексте термин "полимерные органические материалы" означает синтетические полимерные материалы, полусинтетические полимерные материалы и природные полимерные материалы, которые все содержат повторяющийся скелетный фрагмент, имеющий в своей основе углерод.

Органический материал", при использовании в настоящем тексте, означает углеродсодержащие соединения, в которых углерод обычно связан с углеродом и водородом, и часто также с другими элементами, исключая бинарные соединения, такие как оксиды углерода, карбиды, дисульфид углерода и т.д.; такие тройные соединения как цианиды металлов, карбонилы металлов, фосген, карбонил сульфид и т.д.; и углеродсодержащие соединения металлов, такие как карбонаты металлов, например карбонат кальция и карбонат натрия. Смотри R. Lewis, Sr., Hawley′s Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) стр. 761-762, и M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996) стр. 586, которые включены в настоящий текст посредством ссылки.

При использовании в настоящем тексте, термин "неорганический материал" означает любой материал, отличный от органического материала.

При использовании в настоящем тексте, "термопластичный" материал представляет собой материал, который размягчается при нагревании и возвращается в свое первоначальное состояние при охлаждении до комнатной температуры. При использовании в настоящем тексте, "термореактивный" материал представляет собой материал, который при нагревании необратимо затвердевает или «усаживается».

При использовании в настоящем тексте, "микропористый материал" или "микропористый лентовидный материал" означает материал, содержащий сеть соединяющихся пор, в котором при отсутствии покрытия, печатных красок, пропитки и без проведения предварительного связывания, поры имеют среднеобъемный диаметр в интервале от 0,001 до 0,5 микрометров и составляют по меньшей мере 5 процентов объема материала, как описано ниже в настоящем тексте.

Под термином "пластомер" понимают полимер, проявляющий как пластические, так и эластомерные свойства.

Как указано выше, настоящее изобретение касается мембран для ультрафильтрации, содержащих микропористый материал, где указанный микропористый материал содержит:

(a) полиолефиновую матрицу, присутствующую в количестве по меньшей мере 2 мас. %.

(b) тонкоизмельченный, твердый, по существу нерастворимый в воде силикагелевый наполнитель, распределенный по всему объему указанной матрицы, где указанный наполнитель составляет от около 10 до около 90 процентов веса субстрата указанного микропористого материала, и

(c) по меньшей мере 20 об.% сети соединяющихся пор, проходящих через весь объем микропористого материала; где указанный микропористый материал получен посредством следующих стадий:

(i) смешивание полиолефиновой матрицы (а), силикагеля (b) и технологического пластификатора до получения по существу однородной смеси; где указанный технологический пластификатор присутствует в количестве от 30 до 80 мас. %, из расчета на общий вес смеси;

(ii) помещение полученной смеси, необязательно с дополнительным технологическим пластификатором, в горячий цилиндр червячного экструдера и экструдирование смеси через щелевую головку, с получением непрерывной ленты;

(iii) подача непрерывной ленты, сформированной щелевой головкой, на пару нагретых каландровых валов, работающих согласованно, с получением непрерывной ленты меньшей толщины, чем выходящая из щелевой головки непрерывная лента;

(iv) подача ленты в первую зону экстракции, где технологический пластификатор по существу полностью удаляют посредством экстракции органической жидкостью;

(v) подача непрерывной ленты во вторую зону экстракции, где оставшуюся органическую экстрагирующую жидкость по существу полностью удаляют с помощью пара и/или воды;

(vi) пропускание непрерывной ленты через сушилку для по существу полного удаления остаточной воды и оставшейся органической экстрагирующей жидкости; и

(viii) при необходимости, растягивание полученной непрерывной ленты по меньшей мере в одном направлении выше предела эластичности, где растягивание проводят во время или немедленно после стадии (ii) и/или стадии (iii), но до стадии (iv), с получением микропористого материала.

Микропористые материалы, используемые в мембранах по настоящему изобретению, содержат полиолефиновую матрицу (а). Полиолефиновая матрица присутствует в микропористом материале в количестве по меньшей мере 2 мас. %. Полиолефины представляют собой полимеры, полученные из по меньшей мере одного ненасыщенного по этиленовому типу мономера. В частных вариантах осуществления настоящего изобретения, матрица содержит пластомер. Например, матрица может содержать пластомер, полученный из бутена, гексена и/или октена. Подходящие пластомеры доступны от ExxonMobil Chemical под торговой маркой "EXACT".

В частных вариантах осуществления настоящего изобретения, матрица содержит разные полимеры, полученные из по меньшей мере одного ненасыщенного по этиленовому типу мономера, который может применяться вместо пластомера или в комбинации с ним. Примеры включают полимеры, полученные из этилена, пропилена и/или бутена, такие как полиэтилен, полипропилен и полибутен. Также подходят для применения полиолефины высокой плотности и/или со сверхвысоким молекулярным весом, такие как полиэтилен высокой плотности.

В частном варианте осуществления настоящего изобретения, полиолефиновая матрица содержит сополимер этилена и бутена.

Неограничивающие примеры полиолефинов со сверхвысоким молекулярным весом (UHMW) могут включать по существу линейные UHMW полиэтилен или полипропилен. Поскольку UHMW полиолефины не являются термореактивными полимерами, имеющими неопределенный молекулярный вес, их технически классифицируют как термопластичные материалы.

Полипропилен со сверхвысоким молекулярным весом может содержать по существу линейный изотактический полипропилен со сверхвысоким молекулярным весом. Часто степень изотактичности такого полимера составляет по меньшей мере 95%, например по меньшей мере 98%.

Хотя нет четких ограничений относительно верхнего предела характеристической вязкости UHMW полиэтилена, в одном неограничивающем примере, характеристическая вязкость может находиться в интервале от 18 до 39 децилитр/грамм, например от 18 до 32 децилитр/грамм. Хотя нет четких ограничений относительно верхнего предела характеристической вязкости UHMW полипропилена, в одном неограничивающем примере характеристическая вязкость может находиться в интервале от 6 до 18 децилитр/грамм, например от 7 до 16 децилитр/грамм.

В контексте настоящего изобретения, характеристическую вязкость определяют экстраполированием на нулевую концентрацию значений характеристической вязкости для нескольких разбавленных растворов UHMW полиолефина, где растворителем является свежеперегнанный декагидронафталин, к которому добавлено 0,2 мас. % неопентантетраилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксикоричной кислоты [CAS Registry No. 6683-19-8]. Значения приведенной вязкости или характеристической вязкости для UHMW полиолефина подтверждали по значениям относительной вязкости, полученным при 135°C с применением вискозиметра Ubbelohde No. 1 в соответствии с общими методиками по ASTM D 4020-81, за исключением того, что использовали несколько разбавленных растворов с различными концентрациями.

Номинальный молекулярный вес UHMW полиэтилена эмпирически связан с характеристической вязкостью полимера по следующему уравнению:

M=8,88×104 [ή]1,25

где M - это номинальный молекулярный вес, и [ή] - это характеристическая вязкость UHMW полиэтилена, выраженная в децилитрах/грамм. Аналогично, номинальный молекулярный вес UHMW полипропилена эмпирически связан с характеристической вязкостью полимера по следующему уравнению

М=8,88×104 [ή]1,25

где M - это номинальный молекулярный вес, и [ή] - это характеристическая вязкость UHMW полипропилена, выраженная в децилитрах/грамм.

Можно применять смесь по существу линейного полиэтилена со сверхвысоким молекулярным весом и полиэтилена с низким молекулярным весом. В некоторых вариантах осуществления, UHMW полиэтилен имеет характеристическую вязкость по меньшей мере 10 децилитр/грамм, и полиэтилен с низким молекулярным весом имеет индекс расплава согласно ASTM D 1238-86 Condition Ε менее 50 граммов/10 минут, например менее 25 граммов/10 минут, например менее 15 граммов/10 минут, и индекс расплава согласно ASTM D 1238-86 Condition F по меньшей мере 0,1 грамм/10 минут, например по меньшей мере 0,5 грамм/10 минут, например по меньшей мере 1,0 грамм/10 минут. Количество применяемого UHMW полиэтилена (в массовых процентах) в данном варианте осуществления описано в столбце 1, строка 52 - столбец 2, строка 18 патента США 5,196,262, содержание которого включено в настоящий текст посредством ссылки. Более конкретно, массовый процент применяемого UHMW полиэтилена описан на фиг. 6 патента США 5,196,262; а именно в связи с полигонами ABCDEF, GHCI или JHCK на фиг. 6, указанная фигура включена в настоящий текст посредством ссылки.

Номинальный молекулярный вес полиэтилена с низким молекулярным весом (LMWPE) меньше, чем у UHMW полиэтилена. LMWPE представляет собой термопластичный материал, и известно много различных типов данного материала. Один из типов классификации основан на плотности, выражается в граммах/см3 и округляется до ближайшей тысячной, согласно ASTM D 1248-84 (переутверждено в 1989). Неограничивающие примеры значений плотности LMWPE можно найти в таблице ниже.

Любой вид или все виды полиэтилена, перечисленные в таблице, могут применяться в качестве LMWPE в матрице микропористого материала. Может применяться HDPE, т.к. он может быть более линейным, чем MDPE или LDPE. Способы получения различных видов LMWPE хорошо изучены и изложены документально. Они включают процесс при высоком давлении, процесс компании Phillips Petroleum Company, процесс компании Standard Oil Company (Индиана) и процесс Циглера. Индекс расплава согласно ASTM D 1238-86 Condition Е (то есть 190°C и нагрузка 2,16 килограмма) для LMWPE составляет менее примерно 50 граммов/10 минут. Часто индекс расплава согласно Condition Е составляет менее примерно 25 граммов/10 минут. Индекс расплава согласно Condition Е может составлять менее примерно 15 граммов/10 минут. Индекс расплава согласно ASTM D 1238-86 Condition F (т.е. 190°C и нагрузка 21,6 кг) для LMWPE составляет по меньшей мере 0,1 грамм/10 минут. Во многих случаях индекс расплава согласно Condition F составляет по меньшей мере 0,5 грамм/10 минут, например по меньшей мере 1,0 грамм/10 минут.

UHMWPE и LMWPE вместе могут составлять по меньшей мере 65 процентов веса, например по меньшей мере 85 процентов веса, полиолефинового полимера в микропористом материале. Также, UHMWPE и LMWPE могут вместе составлять по существу 100 процентов веса полиолефинового полимера в микропористом материале.

В частном варианте осуществления настоящего изобретения, микропористый материал может содержать полиолефин, содержащий полиэтилен со сверхвысоким молекулярным весом, полипропилен со сверхвысоким молекулярным весом, полиэтилен высокой плотности, полипропилен высокой плотности или их смеси.

При желании, другие термопластичные органические полимеры также могут присутствовать в матрице микропористого материала, при условии, что их присутствие не оказывает существенного отрицательного влияния на свойства субстрата микропористого материала. Количество другого термопластичного полимера, который может присутствовать, зависит от природы такого полимера. В целом, можно применять большее количество другого термопластичного органического полимера, если его молекулярная структура содержит небольшое количество разветвлений, мало боковых цепей и мало объемных боковых групп, чем в случае, когда она содержит большое количество разветвлений, много боковых цепей и много объемных боковых групп. Неограничивающие примеры термопластичных органических полимеров, которые необязательно могут присутствовать в матрице микропористого материала, включают полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, поли(тетрафторэтилен), полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и акриловой кислоты, и сополимеры этилена и метакриловой кислоты. При желании, все или часть карбоксильных групп в карбоксилсодержащих сополимерах могут быть нейтрализованы натрием, цинком и т.п. В целом, микропористый материал содержит по меньшей мере 70 мас. % UHMW полиолефина, из расчета на вес матрицы. В неограничивающем варианте осуществления, описанный выше другой термопластичный органический полимер по существу отсутствует в микропористом материале.

Микропористые материалы, применяемые в мембранах по настоящему изобретению, дополнительно содержат тонкоизмельченный, твердый, по существу нерастворимый в воде силикагелевый наполнитель (b), распределенный по всему объему матрицы.

Данный твердый наполнитель в типичном случае содержит частицы осажденного силикагеля. Важно различать осажденный силикагель от силикагеля, поскольку данные разные материалы имеют разные свойства. Более подробно эта тема раскрыта в работе R.K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979). Library of Congress Catalog No. QD 181.S6144, полный текст которой включен в настоящий текст посредством ссылки. Особое внимание следует обратить на страницы 15-29, 172-176, 218-233, 364-365, 462-465, 554-564 и 578-579. Силикагель обычно производят в промышленности при низком значении pH путем подкисления кислотой водного раствора растворимого силиката металла, обычно силиката натрия. Применяемая кислота обычно представляет собой сильную неорганическую кислоту, такую как серная кислота или хлористоводородная кислота, хотя иногда применяют диоксид углерода. Поскольку нет по существу никакой разницы в плотностях между гелевой фазой и окружающей жидкой фазой, т.к. вязкость низкая, гелевая фаза не оседает вниз, то есть можно сказать, что она не выпадает в осадок. Силикагель поэтому можно описать как неосажденную, связанную жесткую трехмерную сетку из тесно расположенных частиц коллоидного аморфного силикагеля. Диапазон возможных состояний простирается от большой твердой массы до субмикроскопических частиц, и степень гидратирования от по существу безводного силикагеля до мягкой желатино-подобной массы, содержащей порядка 100 массовых частей воды на 1 массовую часть силикагеля.

Осажденный силикагель обычно производят в промышленности, объединяя водный раствор растворимого силиката металла, чаще всего силиката щелочного металла, такого как силикат натрия, и кислоты, так чтобы коллоидные частицы росли в слабощелочном растворе и коагулировали под действием ионов щелочного металла из образующейся растворимой соли щелочного металла. Можно применять различные кислоты, включая неорганические кислоты, но предпочтительной кислотой является диоксид углерода. В отсутствие коагулянта, силикагель не выпадает в осадок из раствора при любом значении pH. Коагулянтом, применяемым для высаживания силикагеля из раствора, может быть растворимая соль щелочного металла. Полученная при образовании коллоидных частиц силикагеля, а может быть добавленный электролит, такой как растворимая неорганическая или органическая соль, или можно применять комбинацию обоих методов.

Осажденный силикагель поэтому можно описать как выпавшие в осадок агрегаты мельчайших частиц коллоидного аморфного силикагеля, который ни в какой момент времени при получении не являлся макроскопическим гелем. Размеры агрегатов и степень гидратации могут варьировать в широких пределах.

Порошок осажденного силикагеля отличается от измельченного силикагеля, как правило, более открытой структурой, то есть более высоким удельным объемом пор. Однако удельная площадь поверхности осажденного силикагеля, измеренная по методу Брюннера-Эммета-Теллера (БЭТ) с использованием азота в роли адсорбата, часто ниже соответствующего значения для силикагеля.

В настоящем изобретении можно использовать много разных видов осажденного силикагеля, но предпочтительными видами осажденного силикагеля являются полученные осаждением из водного раствора силиката натрия с применением подходящей кислоты, такой как серная кислота, хлористоводородная кислота или диоксид углерода. Такие виды осажденного силикагеля извести, и способы их производства подробно описаны в U.S. Pat. No. 2,940,830 и в West German Offenlegungsschrift No. 35 45 615, полное содержание которых включено в настоящий текст посредством ссылки, включая, в частности, способы получения осажденного силикагеля и свойства получаемых продуктов.

Осажденный силикагель, применяемый по настоящему изобретению, можно получить способом, включающим следующие последовательные стадии:

(a) готовят исходный стоковый водный раствор силиката щелочного металла, имеющий желаемую щелочность, и добавляют в реактор (или готовят прямо в нем), оснащенный устройством для нагрева содержимого реактора,

(b) исходный стоковый раствор нагревают в реакторе до желаемой температуры реакции,

(c) в реактор одновременно добавляют при перемешивании подкисляющее средство и дополнительное количество раствора силиката щелочного металла, поддерживая щелочность и температуру содержимого реактора на целевых уровнях,

(d) останавливают добавление силиката щелочного металла в реактор и добавляют дополнительное количество подкисляющего средства, доводя значение pH полученной суспензии осажденного силикагеля до целевого кислого значения,

(e) осажденный силикагель в реакторе отделяют от реакционной смеси, промывают для удаления побочных солевых продуктов, и

(f) сушат, получая осажденный силикагель.

Промытый твердый силикагель затем сушат с применением общеизвестных методик сушки. Неограничивающие примеры таких методик включают сушку в печи, вакуумную сушку в печи, применение барабанной сушилки, распылительную сушку или сушку в потоке горячего воздуха. Неограничивающие примеры барабанных сушилок включают центробежные распылители и распылительные сушилки с форсунками. Распылительную сушку можно проводить с использованием любого подходящего распылителя, в частности турбинного, форсуночного распылителя, распылителя для жидкости под давлением или двухжидкостного распылителя.

Промытый твердый силикагель может находиться в состоянии, непригодном для распылительной сушки. Например, промытый твердый силикагель может быть слишком густым для распылительной сушки. В одном аспекте описанного выше способа, промытый твердый силикагель, например промытый осадок на фильтре, смешивают с водой, получая жидкую суспензию, и доводят pH данной суспензии, при необходимости, добавлением разбавленной кислоты или разбавленного основания, например гидроксида натрия, до значения от 6 до 7, например до 6,5, и затем подают в форсунки распылительной сушилки.

Температуру, при которой происходит сушка силикагеля, можно варьировать в широких пределах, но она должна быть ниже температуры сплавления силикагеля. В типичном случае, температура сушки находится в диапазоне от температуры выше 50°C до температуры ниже 700°C, например, от выше 100°C, например, 200°C, до 500°C. В одном аспекте описанного выше способа, твердый силикагель сушат в распылительной сушилке, имеющей температуру на входе примерно 400°C, и температуру на выходе примерно 105°C.

Содержание свободной воды в высушенном силикагеле может варьироваться, но обычно оно находится в диапазоне примерно от 1 до 10 мас. %, например от 4 до 7 мас. %. При использовании в настоящем тексте, термин «свободная вода» означает воду, которую можно удалить из силикагеля при нагревании в течение 24 часов до температуры от 100°C до 200°C, например до 105°C.

В одном аспекте описанного в настоящем тексте способа, высушенный силикагель направляют напрямую в гранулятор, где его переводят в компактное состояние и гранулируют, получая гранулированный продукт. Высушенный силикагель можно также подвергать обычным способам уменьшения размера частиц, примерами которых могут служить дробление и растирание. Можно также применять измельчение в псевдоожиженном слое, с использованием воздуха или перегретого пара в качестве рабочей жидкости. Получаемый осажденный силикагель обычно имеет форму порошка.

Чаще всего, осажденный силикагель подвергают барабанной сушке или распылительной сушке. Частицы высушенного в барабанной сушилке силикагеля демонстрируют более высокую структурную целостность, чем частицы силикагеля, полученные после распылительной сушки. Для них менее вероятен распад на более мелкие частицы при экструзии и других технологических процессах обработки при производстве микропористого материала, чем для частиц, полученных после распылительной сушки. Распределение частиц по размерам для высушенного в барабанной сушилке силикагеля при технологической обработке не меняется так значительно, как для частиц, полученных после распылительной сушки. Частицы силикагеля после распылительной сушки более хрупкие, чем после барабанной сушки, и часто дают более мелкие частицы при обработке. Возможно использование высушенного распылением силикагеля с определенным размером частиц. Так что конечное распределение частиц по размерам в мембране не оказывает отрицательного воздействия на поток воды. В некоторых вариантах осуществления, силикагель упрочненный, т.е. сохраняет структурную целостность, так что пористость не нарушается после экструзии. Более предпочтителен осажденный силикагель, в котором изначальное количество частиц силикагеля и изначальное распределение частиц силикагеля по размерам по существу не меняется под воздействиями, оказываемыми при производстве мембран. Наиболее предпочтителен упрочненный силикагель, который обеспечивает широкое распределение частиц по размерам в конечной мембране. Смеси различных типов высушенного силикагеля и силикагеля с различным размером частиц можно применять для достижения уникальных характеристик мембраны. Например, смесь силикагелей с бимодальным распределением частиц по размерам может быть особенно подходящей для определенных процессов разделения. Можно предполагать, что внешние силы, прилагаемые к силикагелю любого типа, могут применяться для изменения и адаптации распределения частиц по размерам, для достижения уникальных характеристик конечной мембраны.

Поверхность частиц можно модифицировать любым из известных в данной области техники способов, которые включают (но не ограничиваются только ими) химическое или физическое изменение характеристик поверхности с помощью методов, известных в данной области техники. Например, поверхность силикагеля можно обрабатывать фрагментами, предохраняющими от обрастания, такими как полиэтиленгликоль, карбоксибетаин, сульфобетаин и их полимеры, смешанно-валентные молекулы, олигомеры и полимеры на их основе, и их смеси. Другим вариантом осуществления может быть смесь силикагелей, в которой один вид силикагеля был обработан положительно заряженными фрагментами, а другой вид силикагеля был обработан отрицательно заряженными фрагментами. Также поверхность силикагеля можно модифицировать функциональными группами, которые позволяют осуществлять направленное удаление специфических примесей из потока, очистку которого предполагается осуществлять с помощью мембраны для ультрафильтрования по настоящему изобретению. Можно также использовать необработанные частицы. Частицы силикагеля, покрытые гидрофильным покрытием, снижают вероятность обрастания и могут исключать необходимость в предварительном увлажнении. Частицы силикагеля, покрытые гидрофобным покрытием, также снижают вероятность обрастания и могут помочь в дегазации системы и удалении из нее газов.

Осажденный силикагель в типичном случае имеет средний размер мельчайших частиц от 1 до 100 нанометров.

Площадь поверхности частиц силикагеля, как внешняя, так и внутренняя (вследствие наличия пор), может влиять на его работу. Наполнители с высокой площадью поверхности представляют собой материалы с очень мелким размером частиц, материалы с высокой степенью пористости или материалы, обладающие обеими этими характеристиками. Обычно площадь поверхности самого наполнителя находится в диапазоне от примерно 125 до примерно 700 квадратных метров на грамм (м2/г), при определении методом Брюннера-Эммета-Теллера (БЭТ) согласно ASTM С 819-77 с использованием азота в качестве адсорбата, но с модификацией в виде дегазирования системы и образца в течение 1 часа при 130°C. Часто БЭТ площадь поверхности находится в диапазоне примерно от 190 до 350 м2/г, а чаще силикагель имеет БЭТ площадь поверхности от 351 до 700 м2/г.

Соотношение БЭТ/ЦТАБ представляет собой соотношение всей площади поверхности осажденного силикагеля, включая площадь поверхности, заключенной в порах и доступной только малым молекулам, таким как молекула азота (БЭТ), к площади внешней поверхности (ЦТАБ). Это соотношение в типичном случае применяется как мера микропористости. Высокое значение микропористости, т.е. высокое значение соотношения БЭТ/ЦТАБ, означает большую долю внутренней поверхности - доступной только малым молекулам азота (БЭТ площадь поверхности), но не частицам с большим размером - которым доступна только внешняя поверхность (ЦТАБ).

Было предположено, что структура, т.е. поры, сформированные в осажденном силикагеле при его получении, могут оказывать влияние на его работу. Две числовые характеристики данной структуры - это указанное выше соотношение площадей поверхности БЭТ/ЦТАБ для осажденного силикагеля, и относительная ширина (γ) распределения пор по размеру в осажденном силикагеле. Относительная ширина (γ) распределения пор по размеру - это показатель того, насколько широко распределены размеры пор в частицах осажденного силикагеля. Чем ниже значение γ, тем уже распределение пор по размеру пор в частицах осажденного силикагеля.

Значения ЦТАБ для силикагеля можно определить с применением раствора ЦТАБ и описанного далее способа. Этот анализ проводят с использованием автотитратора Metrohm 751 Titrino, оснащенного сменной 50-миллилитровой бюреткой Metrohm "Snap-In" и колориметром Brinkmann Probe Colorimeter Model PC 910 с фильтром 550 нм. Кроме того, применяют прибор Mettler Toledo НВ43 или его эквивалент для определения потери влаги силикагелем при 105°C, и для отделения силикагеля от остаточного раствора ЦТАБ можно использовать центрифугу Fisher Scientific Centrific™ Centrifuge Model 225. Избыток ЦТАБ можно определить автоматическим титрованием раствором Aerosol ОТ® до достижения максимального помутнения, которое можно детектировать колориметром проб. Точка максимального помутнения принимается за значение, соответствующее показателю в 150 милливольт. Зная количество поглощенного ЦТАБ на взятый вес силикагеля и пространство, занимаемое молекулой ЦТАБ, вычисляют удельную внешнюю площадь поверхности силикагеля и выражают ее в квадратных метрах на грамм сухого вещества.

Растворы, необходимые для тестирования и приготовления растворов, включают буфер с pH 9,6, цетил[гексадецил]триметиламмония бромид (ЦТАБ), диоктил натрия сульфосукцинат (Aerosol ОТ) и 1 н. раствор гидроксида натрия. Буферный раствор с pH 9,6 можно приготовить растворением 3,101 г ортоборной кислоты (99%; Fisher Scientific, Inc., техническая, кристаллическая) в 1-литровой мерной колбе, содержащей 500 миллилитров деионизованной воды и 3,708 грамм твердого хлорида калия (Fisher Scientific, Inc., технический, кристаллический). С помощью бюретки добавляют 36,85 миллилитров 1 н. раствора гидроксида натрия. Раствор перемешивают и разбавляют до метки.

Раствор ЦТАБ готовят, отмеривая 11,0 г±0,005 г порошкообразного ЦТАБ (цетилтриметиламмония бромид, также известный как гексадецилтриметиламмония бромид, Fisher Scientific Inc., технический) на чашке для взвешивания. Порошок ЦТАБ переносят в 2-литровый стакан и обмывают 2-литровый стакан и чашку для взвешивания деионизованной водой. Примерно 700 миллилитров буферного раствора с pH 9,6 и 1000 миллилитров дистиллированной или деионизованной воды добавляют в 2-литровый стакан и перемешивают магнитной мешалкой. Стакан накрывают и перемешивают при комнатной температуре до полного растворения ЦТАБ. Полученный раствор переносят в 2-литровую мерную колбу, промывая стакан и магнитную мешалку деионизованной водой. Дают исчезнуть пузырькам, и раствор разбавляют до метки деионизованной водой. Помещают в раствор большой магнитный мешальник и перемешивают раствор на магнитной мешалке примерно 10 часов. Полученный раствор ЦТАБ можно использовать через 24 часа, в течение 15 дней. Раствор Aerosol ОТ® (диоктил натрия сульфокцинат, Fisher Scientific Inc., 100% твердый) можно получить, используя 3,46 г±0,005 г твердого вещества, которое взвешивают на чашку для взвешивания. Aerosol ОТ смывают в 2-литровый с