Бис(фтординитрометил-onn-азокси)азоксифуразан и способ его получения

Бис(фтординитрометил-onn-азокси)азоксифуразан и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии производных полинитросоединений, конкретно к новому не описанному в литературе бис(фтординитрометил-ONN-азокси)азоксифуразану формулы:

и способу его получения.

Соединение формулы (I) может найти применение в качестве мощного плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных литьевых взрывчатых составов.

В литературе описаны (фтординитрометил-ONN-азокси)фуразаны общей формулы:

, где

[О.А. Лукьянов, В.В. Парахин, "3-(α-Нитроалкил- и α-полинитроалкил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны и некоторые их производные", Изв. АН. Сер. хим., 2012, 8, 1566-1574]. (Оба описанных соединения являются высокоплавкими и не могут рассматриваться в качестве плавких взрывчатых веществ).

Известен также 3,3′-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4′-дифуразаниловый эфир (FDNAFE) формулы:

[Патент РФ №2536041, опубл. 20.12.2014]. Известный эфир является твердым веществом (кристаллы белого цвета, т.пл. 75-76°С), которое может найти применение в качестве мощного плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных литьевых взрывчатых составов. Однако остается возможность создания сходных по структуре соединений с более высокой энергетикой.

Задачей настоящего изобретения является изыскание новых соединений с температурой плавления 70÷100°С, характеризующихся более высоким энергетическим потенциалом, а также разработка способа их получения. Поставленная задача достигается новым, не описанным в литературе, бис(фтординитрометил-ONN-азокси)азоксифуразаном формулы:

и способом его получения.

Предлагаемое соединение формулы I является термически стабильным кристаллическим веществом с т.пл. 74-76°С, высокую энергетику которого обеспечивает наличие эксплозофорных азоксидинитрометильных групп. Его структура отличается от структуры последнего из описанных (фтординитрометил-ONN-азокси)фуразановых соединений (FDNAFE) тем, что два фуразановых цикла соединены вместо балластного атома кислорода, ухудшающего энтальпию образования соединений, дополнительной эксплозофорной азоксигруппой, обеспечивающей более высокий энергетический потенциал данного соединения, в частности существенное положительное значение энтальпии образования и больший процент активного кислорода с сохранением положительного кислородного баланса. Положительный кислородный баланс плавкой основы существенно облегчает создание мощных взрывчатых композиций на их основе и открывает перспективу не только сохранения высокого энергетического потенциала основного взрывчатого вещества композиции (гексогена или октогена), но даже его повышения.

Соединение формулы I может найти применение в качестве мощного плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных литьевых взрывчатых составов.

Способ получения бис(фтординитрометил-ONN-азокси)азоксифуразана формулы I заключается в том, что бис(динитрометил-ONN-азокси)азоксифуразан формулы:

обрабатывают гидроксидом калия (КОН) и образующуюся при этом соответствующую дикалиевую соль подвергают взаимодействию с дифторидом ксенона (XeF₂). Процесс проводят как с выделением промежуточной калиевой соли (III), так и без ее выделения. Процесс протекает по следующей схеме:

При обработке II КОН получают К-соль III, которую обрабатывают дифторидом ксенона при нагревании, преимущественно при 45-50°С, и получают при этом бис(фтординитрометил-ONN-азокси)азоксифуразан I, бесцветное кристаллическое соединение с температурой плавления 74-76°С, Т_нр>150°С, Т_нир=215°С. Стадию получения дикалиевой соли III и процесс фторирования проводят в органическом растворителе, преимущественно в ацетонитриле.

В качестве плавких основ литьевых взрывчатых составов применяются энергоемкие органические соединения со сравнительно низкой температурой плавления (70-100°С). В этой роли выступают низкоплавкие взрывчатые вещества нитроароматического ряда, такие как 2,4,6-тринитротолуол (TNT) и 2,4-динитроанизол (DNAN), а также предлагаемый в последнее время 1,3,3-тринитроазетидин (TNAZ). В настоящем изобретении с указанной целью предложено соединение нового типа - бис(фтординитрометил-ONN-азокси) азоксифуразан формулы I, имеющее в своей структуре как фуразановые фрагменты, соединенные азоксигруппой, так и эксплозофорные азоксифтординитрометильные группы, и характеризующееся при положительном кислородном балансе (КБ) существенно более высокой энтальпией образования ( Δ H f o ) , а также большей плотностью (d) по сравнению со взрывчатыми веществами аналогичного назначения (см. таблицу). Это соединение может найти применение в качестве плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных взрывчатых составов. Предлагаемое соединение является самым мощным потенциальным плавким компонентом взрывчатых составов литьевого типа на основе гексогена и октогена.

Исходное бисдинитрометильное соединение II получают по методике, описанной ранее (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Изв. АН, Сер. хим, 2012, 1767 [Russ. Chem. Bull. Int. Ed., 2012, 61, 1783]), состоящей во взаимодействии диаминоазоксифуразана с 2,2-диметил-5-нитро-5-нитрозо-1,3-диоксаном в присутствии дибромизоцианурата, последующем ацидолизе с получением бис(дигидроксиметильного) соединения, его щелочном дегидроксиметилировании с последующим бромированием, восстановлением полученного тетрабромида под действием тиомочевины в водной уксусной кислоте и последующем нитровании азотной кислотой в присутствии тетраоксида азота до соединения II.

Настоящее изобретение характеризуется следующим примером.

Пример 1.

К раствору 0.279 г (0.58 ммоль) бис(динитрометил-ONN-азокси)азоксифуразана II в 7 мл сухого CH₃CN прибавили 0.097 г (1.73 ммоль) тонкоизмельченного КОН и перемешивали 15 мин при комнатной температуре. Отфильтровали осадок, к раствору добавили 0.28 г (1.66 ммоль) XeF₂. Реакционную массу перемешивали 5 ч при 50°С, оставили на ночь при комнатной температуре. Затем реакционную массу разбавили водой, проэкстрагировали CH₂Cl₂ (3×5 мл), промыли экстракты водой (2×3 мл), высушили над MgSO₄. После удаления растворителя из остатка методом препаративной ТСХ (элюент бензолгексан 2:1) выделили 0.084 г (28%) бис(фтординитрометил-ОТУ7У-азокси)азоксифуразана I с т.пл. 74-76°С (из гексана). Найдено: С 14.25; N 37.14. C₆N₁₄F₂O₁₃. Вычислено: С 14.01; N 38.13. Спектр ЯМР¹³С (δ м. д.; CDCl₃): 111.9; 116.2; 147.2; 149.0; 150.2; 154.0. Спектр ЯМР¹⁴N (δ м. д.; CDCl₃): -37.56; -38.30; -38.92 (С-NO₂); -67.5 (уш. N-O). Спектр ЯMP¹⁹F (δ м. д.; CDCl₃): -88.28; -88.62.

Пример 2.

А. Раствор 0.024 г (0.05 ммоль) бис(динитрометил-ONN-азокси)азоксифуразана II в 2 мл CH₃CN и 0.007 г (0.125 ммоль) тонкоизмельченного КОН перемешивали при комнатной температуре 10 мин, профильтровали, упарили досуха, остаток промыли сухим эфиром.

Выделили 0.027 г (96%) дикалиевой соли III с т. пл. 149-155°С, т.н. разложения 170°С. ИК-спектр (ν см^-1): 1624, 1479, 1406, 1375, 1268, 1158. В. К раствору 0.024 г (0.043 ммоль) дикалиевой соли бис(динитрометил-ONN-азокси)азоксифуразана III в 1 мл сухого CH₃CN прибавили 0.02 г (0.12 ммоль) XeF₂. Реакционную массу перемешивали 4 ч при 50°С, оставили на ночь при комнатной температуре. Обрабатывали реакционную смесь, как описано в примере 1. Выход бис(фтординитрометил-ONN-азокси)азоксифуразана I составил 0,006 г (29%).

1. Бис(фтординитрометил-ONN-азокси)азоксифуразан формулы:

2. Способ получения соединения по п. 1, заключающийся в том, что бис(динитрометил-ONN-азокси)азоксифуразан формулы: обрабатывают гидроксидом калия и образующуюся при этом соответствующую дикалиевую соль подвергают взаимодействию с дифторидом ксенона.