Композиции активатора, их получение и их использование в катализе

Композиции активатора, их получение и их использование в катализе

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к новым композициям предшественника активатора, композициям активатора, их получению и их использованию в катализаторах для полимеризации олефинов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Частично гидролизованные алюминий алкильные соединения, известные как алюминоксаны (также имеющие название алюмоксаны) эффективны при активации металлоценов для полимеризации олефинов. Метилалюминоксан (также имеющий название метилалюмоксан) стал предпочтительным алюминиевым сокатализатором в промышленности. Он коммерчески доступен в виде 10-30 мас.% растворов в ароматическом растворителе, типично толуоле.

Значительные попытки были посвящены повышению эффективности каталитических систем для полимеризации олефинов, исходя из использования алюминоксанов или модифицированных алюминоксанов. В этой связи, WO 2009/029857 демонстрирует образование катионов диметилалюминия из метилалюминоксана после обработки метилалюминоксана основанием Льюиса, например, тетрагидрофураном, в растворе толуола. Основание Льюиса, стабилизированное диалкилалюминий катионами, может быть также получено из не-алюминоксановых источников и использовано в качестве активатора металлоценовых катализаторов; см., например, Klosin et al., WO 2000/011006, и Organometallics, 2000, 19, 4684-4686. Если метилалюминоксан реагирует с металлоценом, металлоцен-диалкилалюминий катион образует, например, [Cp₂Zr(µ-Me)₂AlMe₂]⁺ или [Cp₂Ti(µ-Me)₂AlMe₂]⁺. См. в этой связи Babushkin and Brintzinger, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12869-12873, и Sarzotti et al., J. Polymer Sci. A, 2007, 45, 1677-1690, которые описывают активацию предшественника цирконоценового катализатора при помощи метилалюмосилоксана; также см. Bryliakov, Talsi, и Bochmann, Organometallics, 2004, 23, 149-152, где описана активация предшественника титаноценового катализатора метилалюминоксаном.

Метилалюминоксан на кремнеземной подложке на данное время является предпочтительным коммерческим активатором металлоценовых катализаторов. Однако метилалюминоксан на кремнеземной подложке может только активировать небольшое количество металлоцена, приводя к относительно низкой эффективности таких систем. Низкая эффективность, как полагают, вызвана необходимостью в большом избытке метилалюминоксана (например, автоматическое соотношение Al:Zr более чем 400:1) для эффективной активации металлоценовых молекул, и/или небольшом количестве метилалюминоксана, подложкой для которого может быть кремнезем стандартного сорта (например, <20% Al).

Усовершенствования алюминоксанов постоянно рассматривают в уровне техники, в особенности для улучшения их стабильности и/или эффективности активации.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к новым композициям предшественника активатора и композициям активатора, которые обеспечивают системы катализаторов с высокой эффективностью. Такие композиции типично являются стабильными в инертных безводных условиях, и обычно находятся в твердой форме. В дополнение к таким желательным характеристикам, композиции в соответствии с данным изобретением также имеют значительно лучшую производительность, чем алюминоксаны с типичными подложками, при использовании в качестве сокатализаторов при полимеризации олефинов. Более конкретно, полученные в результате композиции активатора в соответствии с данным изобретением взаимодействуют с металлоценами с получением высокоактивных систем катализаторов. Например, система катализатора в соответствии с данным изобретением дает загрузки алюминия, контролируемые в диапазоне, сравнимом с или приблизительно на 60% большем, чем система, активированная коммерчески доступным метилалюминоксаном на подложке, и продуктивность возрастает на более чем 200-400% по сравнению с такими системами, активированными коммерчески доступным метилалюминоксаном на подложке.

Вариант исполнения в соответствии с данным изобретением представляет собой композицию предшественника активатора, содержащую

i) материал подложки в контакте с алюмоорганическим соединением, и

ii) полифункциональное соединение.

Полифункциональные соединения имеют, по меньшей мере, две ароматические группы, и, по меньшей мере, каждая из двух ароматических групп имеет, по меньшей мере, одну полярную монопротонную группу в ней.

Другой вариант исполнения в соответствии с данным изобретением представляет собой композицию активатора, содержащую алюминоксан и композицию предшественника активатора, описанного выше.

Также данное изобретение представляет способы образования композиций предшественника активатора, композиций активатора и композиций катализаторов, а также композиций катализаторов, способы полимеризации с использованием композиций катализаторов в соответствии с данным изобретением, и полимеры, образованные таким образом.

Эти и другие варианты исполнения и характеристики в соответствии с данным изобретением будут дополнительно очевидны из приведенного далее описания и формулы изобретения, которая прилагается.

ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предпочтительно, компоненты, используемые при образовании композиций предшественника активатора и композиций активатора, а также полученные в результате композиции предшественника активатора и композиции активатора сами по себе, будут обработаны в инертной, не содержащей влаги и кислорода среде, такой, как аргон, азот или гелий ввиду чувствительности таких компонентов и композиций к влаге и кислороду.

Операции, включающие образование и/или обработку композиций предшественника активатора в соответствии с данным изобретением и композиции активатора в соответствии с данным изобретением, обычно проводят в инертной безводной среде. Типично, инертная безводная среда представляет собой безводный углеводородный растворитель, предпочтительно ароматический углеводород. Приемлемые алифатические углеводороды включают, но не обязательно ограничиваются приведенным, изобутан, бутан, пентан, гексан, циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, гептан, циклогептан, октан, изооктан и т.п. Ароматические углеводороды обычно включают один или более из бензола, толуола, ксилола, мезитилена, этилбензола, диэтилбензола, 1,2,4-триэтилбензола, 1,3,5-триэтилбензола, амилбензола, тетрагидронафталина и т.п. Смеси растворителей могут быть использованы. Толуол является особо предпочтительным ароматическим растворителем.

Композиции в соответствии с данным изобретением

Компоненты, описанные в данной заявке, используют для образования композиций предшественника активатора и композиций активатора в соответствии с данным изобретением. Должно быть понятно, что компоненты, если они входят в состав композиции предшественника активатора или композицию активатора в соответствии с данным изобретением, не находятся в той же самой форме, в которой они были перед тем, как они вошли в состав композиции предшественника активатора или композиции активатора, хотя композиции в общем описаны в данной заявке в терминах немодифицированных компонентов. Например, алюмоорганические соединения могут образовывать фрагменты органоалюминия и полифункциональные соединения могут образовывать полифункциональные группы, содержащие по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере каждая из двух ароматических групп имеет по меньшей мере одну полярную группу в ней.

Композиции предшественника активатора

Композиции предшественника активатора в соответствии с данным изобретением состоят из i) материала подложки в контакте с алюмоорганическим соединением, которое иногда в данной заявке имеет название органоалюминий-обработанная подложка, и ii) полифункционального соединения, имеющего по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере две из ароматических групп каждая имеют по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней. Материал подложки, алюмоорганическое соединение и полифункциональное соединение являются такими, как описано ниже, хотя должно быть понятно, что такие компоненты могут не быть в той же самой форме, в которой они были, пока не вошли в состав композиции предшественника активатора. Композиции предшественника активатора в соответствии с данным изобретением могут быть получены способами, описанными ниже.

Материал подложки

Материал подложки может быть органическим и неорганическим. Материалы подложки, используемые в практике в соответствии с данным изобретением, могут быть любыми мелкодисперсными неорганическими твердыми материалами подложки, такими, как тальк, глина, кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, магния хлорид или их смеси, или смолистым материалом подложки в виде частиц, таких, как сфероидальные, твердые, в виде частиц, или мелкодисперсный полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, и т.п. Предпочтительным материалом подложки являются неорганические частицы твердых носителей катализаторов или материалы носителей, таких как галогениды магния, и т.п., и особенно неорганические оксиды, алюминий силикаты, или неорганические композиции, содержащие неорганические оксиды, такие, как каолинит, аттапульгит, монтмориллонит, иллит, бентонит, галлуазит и аналогичные огнеупорные глины. Более предпочтительными материалами подложки являются неорганические оксиды, в частности диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты. Особенно предпочтительными в качестве материала подложки являются частицы кремнезема, особенно пористые частицы кремнезема. Неорганические оксиды, которые могут быть использованы отдельно или в комбинации с диоксидом кремния, алюминия или алюмосиликата, представляют собой оксид магния, титана, циркония и т.п.

Необязательно, материал подложки будет полностью или, предпочтительно, частично дегидратирован с удалением воды. Материал подложки может быть дегидратирован путем нагревания при 100-1000°C, предпочтительно от 100°C до приблизительно 600°C, в течение периода от 1 до приблизительно 100 часов, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 24 часов. Обработка может быть проведена в вакууме или при продувании сухим инертным газом, таким, как азот. В качестве альтернативы, материал подложки может быть химически дегидратирован. Химическая дегидратация достигается путем суспендирования подложки в инертном низкокипящем растворителе, таком, как, например, гептан, в атмосфере без влаги и кислорода, в присутствии агента дегидратации, такого, как например, триметилалюминий.

Для комбинации с алюмоорганическим соединением, подложка должна иметь органоалюминий-реакционноспособные полярные группы (функциональные группы), которые типично имеют электродонорные сайты, такие, как гетероатомы галогена, кислорода, серы, фосфора и азота, или представляют собой сайты, содержащие один или более таких атомов, а также двойные связи. Примеры таких полярных групп включают, не ограничиваясь приведенным, −OH группы, −NH группы, −SH группы, высоко напряженные циклы, содержащие гетероатомы (например, из высокотемпературных (~600-1000°C) кальцинированный материал подложки, образующий фрагменты, такие, как четырехчленные −Si−O−Si−O− кольца, карбонильные группы, двойные связи углерод-углерод, и т.п. В общем, полярные группы являются такими, которые могут образовывать IUPAC стандартные сигма связи при реакции с алюмоорганическим соединением.

Материал подложки может служить в качестве темплаты для регулирования размеров частиц композиций предшественника активатора и/или композиций активатора, что в свою очередь влияет на морфологию катализатора и полимера. Таким образом, конкретный размер частиц материала подложки часто учитывают при выборе материала подложки. Приемлемая подложка, такая, как кремнезем, типично будет иметь диаметр частиц в диапазоне 0,1-600 микрон, предпочтительно в диапазоне 0,3-100 микрон; площадь поверхности в диапазоне 50-1000 м²/г, предпочтительно в диапазоне 100-500 м²/г; и объем пор в диапазоне от приблизительно 0,3 до 5,0 куб.см/г, предпочтительно в диапазоне 0,5-3,5 куб.см/г. Также желательно использовать подложки с диаметром пор в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 500 ангстрем.

Алюмоорганические соединения

Как используют в тексте данной заявки, термин «алюмоорганическое соединение» относится к соединениям формулы Z_3−fAlR_f, в которой

Al представляет собой алюминий;

R представляет собой атом водорода или группу, связанную с алюминием через атом углерода (обычно гидрокарбильную группу);

Z представляет собой атом или группу, связанную с алюминием через неуглеродный атом; и

f представляет собой число от 2 до 3.

Алюмоорганическое соединение может быть одним соединением, имеющим f=2 или 3, или смесью алюмоорганических соединений. Смеси любых двух или более алюмоорганических соединений могут быть использованы в любых относительных пропорциях друг к другу в практике в соответствии с данным изобретением. Например, могут быть использованы смеси алюмоорганических соединений, где некоторые из алюмоорганических соединений имеют f=2 и некоторые имеют f=3. Из уровня техники известно, что смешивание AlR₃ и AlRZ₂ генерирует AlR₂Z, который затем также присутствует в смеси. Другим путем выражения этого является то, что f может иметь дробные значения от 2 до 3. Такие смеси также рассматривают приемлемыми для применения в данном изобретении. Например, если один эквивалент метилалюминий дихлорида смешивают с одним эквивалентом триметилалюминия, происходит быстрое смешивание и большая часть смеси соединений, полученных в результате, представляет собой диметилалюминий хлорид.

Обычно и предпочтительно, используют, по меньшей мере, часть алюмоорганического соединения, которая имеет f=3 (т.е. AlR₃); предпочтительно используют приблизительно 0,1 мол% или более органоаюлиминевого соединения с f=3. Предпочтительно, органоаюлиминевое соединение с f=3 присутствует в диапазоне от приблизительно 1 мол.% до приблизительно 99 мол.%, более предпочтительно от приблизительно 25 мол.% до приблизительно 99 мол.%, еще более предпочтительно от приблизительно 50 мол.% до приблизительно 99 мол.% и даже более предпочтительно, от приблизительно 75 мол.% до приблизительно 99 мол.%. Предпочтительно, используют одно или более алюмоорганических соединений с f=3; более предпочтительно, используют одно алюмоорганическое соединение с f=3.

Каждый R в формуле Z_3−fAlR_f представляет собой, независимо, атом водорода или гидрокарбильную группу. Предпочтительно, по меньшей мере один R представляет собой гидрокарбильную группу. Если в алюмоорганическом соединении находятся две или три гидрокарбильные группы, гидрокарбильные группы могут быть одинаковыми или различными. Обычно предпочтительно, что все гидрокарбильные группы в алюмоорганическом соединении являются одинаковыми. Предпочтительные гидрокарбильные группы в алюмоорганическом соединении содержат от одного до приблизительно двадцати атомов углерода; более предпочтительно представляют собой гидрокарбильные группы, содержащие от одного до приблизительно шести атомов углерода; также предпочтительно, что эти гидрокарбильные группы представляют собой алкильные группы.

В формуле Z_3−fAlR_f, Z представляет собой атом или группу, связанную с алюминием через неуглеродный атом. Приемлемые фрагменты для Z в формуле Z_3−fAlR_f типично включают, не ограничиваясь приведенным, атомы галогена, гидрокарбилокси и галогидрокарбилокси группы, гидрокарбилтио и галогидрокарбилтио группы и дигидрокарбиламидные группы. Если Z представляет собой атом галогена, он представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода; предпочтительно, атом галогена представляет собой атом хлора или атом фтора; более предпочтительно, атом галогена представляет собой атом фтора. Для Z, гидрокарбилокси, галогидрокарбилокси, гидрокарбилтио и галогидрокарбилтио группы имеют от одного до приблизительно двадцати атомов углерода, предпочтительно от приблизительно одного до приблизительно восьми атомов углерода, и представляют собой предпочтительно алкокси или арилокси группы. Если Z представляет собой галогидрокарбилокси группу или галогидрокарбилтио группу, она может иметь от одного атома галогена до пергалогенирования, где пергалогенирование предпочтительно; галоген может быть фтором, хлором, бромом или йодом, предпочтительно хлором или фтором, более предпочтительно фтором. Предпочтительные гидрокарбилокси группы и галогидрокарбилокси группы включают метокси, фенокси и пентафторфенильные группы. Предпочтительные гидрокарбилтио группы и галогидрокарбилтио группы включают метилтио, фенилтио и пентафторфенильные группы. Если Z представляет собой дигидрокарбиламидную группу, то ее гидрокарбильные группы имеют от одного до приблизительно двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до приблизительно двенадцати атомов углерода, и гидрокарбильные группы представляют собой предпочтительно алкил или арил, более предпочтительно алкил. Предпочтительной дигидрокарбиламидной группой является диметиламид.

Подходящие алюмоорганические соединения, в которых f=3, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения, включают, не ограничиваясь приведенным, гидрид алюминия, диметилгидрид алюминия, триметилалюминий, диэтилгидрид алюминия, триэтилалюминий, диметилэтилалюминий, диэтилметилалюминий, ди-н-пропилгидрид алюминия, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, диизобутилгидрид алюминия, триизобутилалюминий, диизобутилэтилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-3-метилбутилалюминий, трипентилалюминий, трициклопентилалюминий, ди-н-гексилгидрид алюминия, три-н-гексилалюминий, триизогексилалюминий, бис(3-метилпентил)гидрид алюминия, трис(3-метилпентил)алюминий, трис(4-метилпентил)алюминий, трис(2-метилгексил)алюминий, трис(3-метилгексил)алюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, дициклогексилгидрид алюминия, трициклогексилалюминий, трис(метилциклогексил)алюминий, дигептилгидрид алюминия, тригептилалюминий, ди-н-октилгидрид алюминия, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, тридодецилалюминий, трис(тетрадецил)алюминий, трис(гексадецил)алюминий, трис(октадецил)алюминий, дифенилгидрид алюминия, трифенилалюминий, дитолилгидрид алюминия, тритолилалюминий, трис(3,5-диметилфенил)алюминий, трис(2,4-диизопропилфенил)алюминий, трис(бифенилил)алюминий, дифенил(метил)гидрид алюминия, диметил(фенил)алюминий, этил-метилфенилалюминий, три-α-нафтилалюминий и три-β-нафтилалюминий, а также смеси двух или более указанных выше соединений.

Подходящие алюмоорганические соединения, в которых f<3 и в которых Z представляет собой атом галогена, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения включают, не ограничиваясь приведенным, метилалюминий дифторид, диметилалюминий фторид, этилалюминий дифторид, диэтилалюминий фторид, изопропилалюминий дифторид, диизопропилалюминий фторид, н-бутилалюминий дифторид, изобутилалюминий дифторид, диизобутилалюминий фторид, дипентилалюминий фторид, циклогексилалюминий дифторид, дигептилалюминий фторид, дициклооктилалюминий фторид, нонилалюминий дифторид, децилалюминий дифторид, диундецилалюминий фторид, фенилалюминий дифторид, дифенилалюминий фторид, толилалюминий дифторид, дитолилалюминий фторид, метилалюминий дихлорид, диметилалюминий хлорид, этилалюминий дихлорид, диэтилалюминий хлорид, диизопропилалюминий хлорид, ди-н-бутилалюминий хлорид, изобутилалюминий дихлорид, пентилалюминий дихлорид, дициклогексилалюминий хлорид, гептилалюминий дихлорид, циклооктилалюминий хлорид, динонилалюминий хлорид, дидецилалюминий хлорид, ундецилалюминий хлорид, фенилалюминий дихлорид, дифенилалюминий хлорид, толилалюминий дихлорид, дитолилалюминий хлорид, метилалюминий дибромид, диметилалюминий бромид, этилалюминий дибромид, диэтилалюминий бромид, изопропилалюминий дибромид, изобутилалюминий дибромид, диизобутилалюминий бромид, пентилалюминий бромид, циклогексилалюминий бромид, гептилалюминий дибромид, циклооктилалюминий бромид, динонилалюминий бромид, децилалюминий дибромид, ундецилалюминий бромид, фенилалюминий дибромид, дифенилалюминий бромид, толилалюминий дибромид, дитолилалюминий бромид и т.п., а также смеси двух или более указанных выше соединений.

Подходящие алюмоорганические соединения, в которых f<3 и в которых Z представляет собой гидрокарбилокси или галогидрокарбилокси группу, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения включают, но не ограничиваясь приведенным, диметилалюминий метоксид, диметилалюминий феноксид, диметилалюминий пентафторфеноксид, диэтилалюминий трифторметоксид, диэтилалюминий феноксид, диэтилалюминий пентафторфеноксид, изопропилалюминий диэтоксид, изопропилалюминий дифеноксид, изопропилалюминий дипентафторфеноксид, диизопропилалюминий метоксид, диизопропилалюминий толилоксид, диизопропилалюминий трифторметоксид, диизобутилалюминий пропоксид, диизобутилалюминий трихлорметоксид, диизобутилалюминий циклопентоксид, дипентилалюминий этоксид, дипентилалюминий толилоксид, дипентилалюминий пентафторфеноксид, дигептилалюминий метоксид, дигептилалюминий циклогексоксид, дигептилалюминий трифторметоксид, дициклооктилалюминий метоксид, дициклооктилалюминий феноксид, дициклооктилалюминий пентафторфеноксид, диундецилалюминий толилоксид, диундецилалюминий трифторметоксид, дифенилалюминий метоксид, дифенилалюминий феноксид, дифенилалюминий пентафторфеноксид, дитолилалюминий метоксид, дитолилалюминий феноксид и дитолилалюминий пентафторфеноксид, а также смеси двух или более указанных выше соединений.

Подходящие алюмоорганические соединения, в которых f<3 и в которых Z представляет собой гидрокарбилтио или галогидрокарбилтио группу, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения включают, не ограничиваясь приведенным, диметилалюминий тиометоксид, диметилалюминий тиофеноксид, диметилалюминий пентафтортиофеноксид, диэтилалюминий трифтортиометоксид, диэтилалюминий тиофеноксид, диэтилалюминий пентафтортиофеноксид, изопропилалюминий дитиоэтоксид, изопропилалюминий дитиофеноксид, изопропилалюминий дипентафтортиофеноксид, диизопропилалюминий тиометоксид, диизопропилалюминий тиотолилоксид, диизопропилалюминий трифтортиометоксид, диизобутилалюминий тиопропоксид, диизобутилалюминий трихлортиометоксид, диизобутилалюминий тиоциклопентоксид, дипентилалюминий тиоэтоксид, дипентилалюминий тиотолилоксид, дипентилалюминий пентафтортиофеноксид, дигептилалюминий тиометоксид, дигептилалюминий тиоциклогексоксид, дигептилалюминий трифтортиометоксид, дициклооктилалюминий тиометоксид, дициклооктилалюминий тиофеноксид, дициклооктилалюминий пентафтортиофеноксид, диундецилалюминий тиотолилоксид, диундецилалюминий трифтортиометоксид, дифенилалюминий тиометоксид, дифенилалюминий тиофеноксид, дифенилалюминий пентафтортиофеноксид, дитолилалюминий тиометоксид, дитолилалюминий тиофеноксид и дитолилалюминий пентафтортиофеноксид, а также смеси двух или более указанных выше соединений.

Подходящие алюмоорганические соединения, в которых f<3 и в которых Z представляет собой дигидрокарбиламидо группу, которые могут быть использованы при реализации данного изобретения включают, не ограничиваясь приведенным, диметилалюминий диметиламид, диметилалюминий дифениламид, диэтилалюминий диметиламид, изопропилалюминий бис(диэтиламид), диизопропилалюминий ди-н-пропиламид, диизобутилалюминий дифениламид, дипентилалюминий дициклогексиламид, дигептилалюминий дитолиламид, дициклооктилалюминий диметиламид, диундецилалюминий дифениламид, дифенилалюминий диметиламид и дитолилалюминий дифениламид, а также смеси двух или более указанных выше соединений.

Предпочтительные алюмоорганического соединения представляют собой те, в которых f=3, и включают триметилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три(изобутил)алюминий и смеси двух или более из них. Более предпочтительными являются триметилалюминий и три(изобутил)алюминий; наиболее предпочтительным является триметилалюминий.

Полифункциональное соединение

Полифункциональное соединение имеет по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере две из ароматических групп каждая имеют по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней. Ароматические группы могут быть гомоциклическими или гетероциклическими, моноциклическими или мультициклическими. Полярные монопротонные группы не должны быть стерически затрудненными, хотя гидрокарбильные группы могут присутствовать в ароматических циклах, включая группы, которые стерически затрудняют полярную монопротонную группу. Ароматические группы, не имеющие полярной монопротонной группы, могут присутствовать в полифункциональном соединении, пока существует по меньшей мере две ароматические группы, действительно содержащие по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в молекуле. Термин «гетероциклический», как используют в данной заявке, относится к ароматическим группам, в которых присутствуют один или более гетероатомов (например, кислород, сера и/или азот), предпочтительно от одного до четырех гетероатомов, более предпочтительно от одного до двух гетероатомов. Ароматические циклы могут быть полициклическими, либо в виде сопряженных циклов (фрагмент на основе, например, нафтилена) или циклами, которые частично гидрогенизированы (фрагмент на основе, например, тетрагидронафтилена).

В некоторых вариантах исполнения, гомоциклические ароматические группы имеют шесть или более атомов углерода, предпочтительно в диапазоне от шести до приблизительно 24 атомов углерода, и более предпочтительно в диапазоне от шести до приблизительно пятнадцати атомов углерода. В других вариантах исполнения, ароматическая группа является гетероциклическим ароматическим фрагментом, содержащим пять или более неводородных атомов, в которых один или более атомов ароматического цикла является элементом, отличным от углерода, например, азотом, кислородом или серой. Если ароматические циклы являются гомоциклическими, то полифункциональное соединение в общем имеет от двенадцати до приблизительно шестидесяти атомов углерода в молекуле, предпочтительно от приблизительно тринадцати до приблизительно пятидесяти двух атомов углерода, и более предпочтительно от приблизительно тринадцати до приблизительно тридцати атомов углерода.

В некоторых вариантах исполнения в соответствии с данным изобретением, полифункциональное соединение может быть представлено формулой E(ArJH)_g, где

E представляет собой органический фрагмент, атом или связь;

Ar представляет собой ароматический фрагмент;

J представляет собой полярный атом или полярную группу;

H представляет собой атом водорода;

g представляет собой целое число, равное или большее 2;

и каждый ArJH может быть одинаковым или различным.

В полифункциональном соединении, по меньшей мере две ароматические группы, каждая из которых имеет по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней, могут быть связаны органическим фрагментом, атомом или связью. Если эти ароматические группы связаны органическим фрагментом, то органический фрагмент имеет от одного до приблизительно двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до приблизительно двенадцати атомов углерода, и может быть алифатическим или ароматическим фрагментом. Один или более гетероатомов могут присутствовать в органическом фрагменте, в общем, представляя собой азот, кислород или серу. Приемлемые органические фрагменты для присоединения ароматической группы, имеющей полярные монопротонные группы в ней, включают, не ограничиваясь приведенным, метин, метилен, этилен, пропилиден, изопропилиден, бутилиден, пентилиден, гексилиден, замещенные или незамещенные насыщенные циклические фрагменты, такие как циклогексилиден, замещенные или незамещенные фениленовые, бензилиневые фрагменты (например, C₆Me₃(CH₂−)₃), и другие замещенные или незамещенные ароматические фрагменты, полученные из бензола, нафтилена, антрацена, пиридина, и т.п. Предпочтительные органические фрагменты включают ароматические фрагменты и метиленовые группы. Если ароматические группы, имеющие полярные монопротонные группы в ней, присоединены атомом, он может быть углеродом, кремнием, азотом, фосфором, кислородом или серой; предпочтительно, атомом азота или атомом кислорода. В вариантах исполнения, в которых полифункциональное соединение представлено формулой выше, органический фрагмент, связь или атом, связывающие ароматические группы, имеющие полярные монопротонные группы в ней, представлен E.

Приемлемые гомоциклические ароматические фрагменты для ароматических групп с по меньшей мере одной полярной монопротонной группой в ней включают замещенные или незамещенные ароматические фрагменты, имеющие структуры на основе бензола, нафталина, антрацена, пиридина, пиразина, фурана, пиррола, оксадиазола, тиазола, тиофена, индола, хинолина и т.п.

Приемлемые гетероциклические ароматические фрагменты для ароматических групп с по меньшей мере одной полярной монопротонной группой в ней включают замещенные или незамещенные ароматические фрагменты, имеющие структуры на основе пиридина, пиридазина, имидазола, пиримидина, пиразола, триазола, пиразина, хинолина, изохинолина, тетразола, фурана, тиена, изоксазола, тиазола, оксазола, изотиазола, пиррола, индола, бензимидазола, бензофурана, циннолина, индазола, индолизина, фталазина, триазина, изоиндола, пурина, оксадиазола, тиадиазола, фуразана, бензофуразана, бензотиофена, бензотриазола, бензотиазола, бензоксазола, хиназолина, хиноксалина, нафтиридина, дигидрохинолина, тетрагидрохинолина, дигидроизохинолина, тетрагидроизохинолина, бензофурана, фторпиридина, пирролопиримидина и азаиндола.

Моноциклические ароматические фрагменты являются предпочтительными; предпочтительные моноциклические ароматические фрагменты включают основанные на бензольных циклах. Гомоциклические ароматические фрагменты также являются предпочтительными.

Ar в приведенной выше формуле представляет собой ароматическую часть, соответствующую ароматическим циклам ароматических групп, имеющих полярные монопртонные группы в них. Иными словами, в некоторых вариантах исполнения, ArJH представляет собой ароматическую группу с по меньшей мере одной полярной монопротонной группой в ней.

В полифункциональном соединении, полярная монопротонная группа представляет собой гидрокси группу, тиольную группу или вторичную амино группу; предпочтительно гидрокси группу или вторичную амино группу; более предпочтительно гидрокси группу. Если полярная монопротонная группа представляет собой вторичную амино группу (−NR'), R' представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от одного до приблизительно двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до приблизительно восьми атомов углерода; и R' представляет собой предпочтительно алкильную группу. Аналогично, в вариантах исполнения, для которых указанная выше формула представляет собой полифункциональное соединение, J представляет собой полярный атом или полярную группу, включая −O, −S или −NR', предпочтительно −O или −NR'; более предпочтительно −O; где в −NR', R' представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от одного до приблизительно двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до приблизительно восьми атомов углерода; и R' представляет собой предпочтительно алкильную группу. В приведенной выше формуле, полярная монопротонная группа полифункционального соединения представлена JH. В таких вариантах исполнения, хотя JH не должна быть стерически затруднена, алкильные группы могут присутствовать в ароматической группе, включая алкильные группы, которые стерически затрудняют полярную монопротонную группу.

Ароматические полиолы являются предпочтительным типом полифункциональных соединений. В то время как полярная монопротонная группа не должна быть стерически затруднена, алкильные группы могут присутствовать в ароматической группе, включая алкильные группы, которые стерически затрудняют полярную монопротонную группу.

Существует по меньшей мере две ароматические группы, каждая из которых имеет по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней в полифункциональном соединении. Количество ароматических групп, имеющих по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней, находится предпочтительно в диапазоне от 2 до приблизительно 6; более предпочтительно в диапазоне от 2 до приблизительно 4; в особенности предпочтительными являются полифункциональные соединения с от 2 до приблизительно 3 ароматических групп, каждая из которых имеет по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней. Содержание более 6 ароматических групп, где каждая содержит по меньшей мере одну полярную монопротонную группу в ней, входит в объем данного изобретения.

Для вариантов исполнения, в которых полифункциональное соединение представлено указанной выше формулой, значения для g в диапазоне от 2 до приблизительно 6 являются предпочтительными; более предпочтительными являются значения в диапазоне от 2 до приблизительно 4; значения в диапазоне от 2 до приблизительно 3 являются особо предпочтительными. Значения для g выше 6 являются возможными. Если g=2, E может быть связью атом-атом. Например, если полифункциональное соединение представляет собой 4,4′-дифенол, E представляет собой связь между двумя ароматическими циклами.

Приемлемые полифункциональные соединения в практике в соответствии с данным изобретением, в которых ароматические группы являются гомоциклическими, включают 2,2′-дифенол, 4,4′-дифенол, 3,4′-дифенол, 2,2'-метиленбис(фенол), 4,4'-метиленбис-(фенол), 4,4'-этилендифенол, 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-4-метилфенол, 6,6'-метиленбис(2-трет-бутил-4-метилфенол), 6,6'-(1-этилиден)бис(2,4-ди(трет-бутил)-фенол), 4,4'-метиленбис(2,6-ди(трет-бутил)-фенол) (Ethanox^® 4702 антиоксидант, Albemarle Corporation), 4,4'-изопропилидендифенол (бисфенол-A), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди(трет-бутил)-4-гидроксибензил)бензол (Ethanox^® 330 антиоксидант, Albemarle Corporation), 1,1,2,2-тетракис(п-гидроксифенил)этан, 1,1'-би-2-нафтол, 1,3,5-три(6-гидрокси-2-нафтил)-бензол, 1-[2,6-бис(4-гидроксифенил)фенил]фенол, 4'-н-бутиламино-4-бифенилол, 2,2'-бифенилди(метиламин), 2,4'-бифенилди(метиламин), 1,1′-бинафтил-2,2′-ди(метиламин), 4,4'-ди(изопропиламино)-терфенил, п,п'-ди(этиламино)кватерфенил, бифенил-4,4'-дитиол и т.п. Предпочтительные полифункциональные соединения включают 4,4'-этилендифенол, 4,4'-метиленбис(2,6-ди(трет-бутил)-фенол) и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди(трет-бутил)-4-гидроксибензил)бензол.

Полифункциональные соединения, приемлемые в практике в соответствии с данным изобретением, в которых по меньшей мере одна ароматическая группа является гетероароматической, включают 2,6-бис(4-гидроксифенил)пиридин, 3,5-бис(4-гидрокси-бензил)пиридин, 6,6'-дигидрокси-2,2'-дипиридил, 6,6"-дигидрокси-2,2':6',2"-терпиридин, 2-этиламино-5-(2-гидроксифенил)-1,3,4-оксадиазол, 2-тиол-5-(2-гидроксифенил)-1,3,4-оксадиазол, 5-(4-метиламинофенил)-1,3,4-оксадиазол-2-тиол, 2-гидрокси-4-(4-гидроксифенил)-тиазол, 5,5'-дигидрокси-2,2'-битиофен и т.п.

Обычно, материал подложки контактирует с металлорганическим соединением таким образом, что по меньшей мере часть остатка алюмоорганического соединения (или органоалюминиевый фрагмент) содержит Al−R фрагменты, которые могут дополнительно реагировать со следующим полифункциональным соединение.

Путем приведения в контакт алюмоорганического соединения, материала подложки и полифункционального соединения, композиции предшественника активатора могут состоять из фрагментов, образованных из алюмоорганических соединений, материала подложки и фрагментов, образованных из полифункциональных соединений, которые могут быть полифункциональными группами, которые имеют по меньшей мере две ароматические группы, в которых по меньшей мере две из указанных ароматических групп каждая имеют по меньшей мере один полярный фрагмент в ней.

Фрагменты, образованные из полифункционал