Способ получения этиленоксида с улучшенным регулированием

Способ получения этиленоксида с улучшенным регулированием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения олефиноксида, 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина.

Уровень техники, к которой относится изобретение

При эпоксидировании олефина олефин взаимодействует с кислородом с образованием эпоксида олефина, используя катализатор, включающий серебросодержащий компонент, обычно с одним или более дополнительными элементами, нанесенными с ним на носитель. Олефиноксид может реагировать с водой, спиртом, диоксидом углерода или амином, образуя 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола, 1,2-карбонат или алканоламин. Таким образом, 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диолов, 1,2-карбонаты и алканоламины можно получать многостадийным способом, включающим эпоксидирование олефина и взаимодействие полученного олефиноксида с водой, спиртом, диоксидом углерода или амином.

Эффективность способа эпоксидирования можно оценивать на основании селективности, активности катализатора и стабильности процесса. Селективность представляет собой мольную долю олефина, прореагировавшего с образованием желательного олефиноксида. Катализатор подвергается старению, связанному со снижением эффективности в процессе нормальной эксплуатации. Старение проявляется в уменьшении активности катализатора. Обычно когда уменьшается активность катализатора, температуру реакции увеличивают, чтобы компенсировать уменьшение активности, что, как правило, сопровождается снижением селективности. При типичной работе свежего катализатора процесс осуществляют при температуре реакции, составляющей вплоть до приблизительно 250°C. При старении катализатора температуру реакции можно постепенно увеличивать до значений, существенно превышающих 250°C, до тех пор, пока температура реакции не станет нежелательно высокой, или селективность не станет нежелательно низкой, и в этот момент времени считается, что срок службы катализатора закончился, и его необходимо заменить. Специалисту очевидно, что с экономической точки зрения предпочтительно максимально возможное повышение эффективности катализатора и продление его срока службы. Достаточно скромные успехи в сохранении селективности в течение продолжительных периодов времени приносят огромную выгоду в отношении эффективности способа эпоксидирования олефина и, если это применимо, также и общего способа получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина.

Таким образом, в течение десятилетий проводились многочисленные исследования по увеличению активности, селективности и срока службы катализаторов и определению технологических условий, которые позволяют в полной мере использовать эффективность катализатора. Например, хорошо известно, что низкое содержание CO₂ полезно для улучшения селективности высокоселективных катализаторов. См., например, патенты США №№ 7237677; 7193094; US 2007/0129557; WO 2004/07873; WO 2004/07874; и EP 2155708. Данные патенты также раскрывают, что концентрацию воды в исходном материале для реактора следует поддерживать на уровне, составляющем не более чем 0,35 мол.%, предпочтительно менее чем 0,2 мол.%. Другие патенты раскрывают регулирование с помощью хлоридного регулятора активности для поддержания хорошей активности. См., например, патент США № 7657331; EP 1458698 и опубликованную патентную заявку США 2009/0069583. Кроме того, существуют и другие многочисленные патенты, относящиеся к получению этиленоксида и к средствам повышения эффективности катализатора в данном процессе. См., например, патенты США №№ 7485597, 7102022, 6717001, 7348444 и опубликованную патентную заявку США 2009/0234144.

Несмотря на уже достигнутые улучшения, по-прежнему существует потребность в дальнейшем повышении эффективности серебросодержащих катализаторов в получении олефиноксида, 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предоставляет способ получения олефиноксида, который включает взаимодействие исходного потока, содержащего олефин и кислород, в присутствии серебросодержащего катализатора на носителе, загруженного в трубчатый реактор (т.е. слой катализатора), где присутствие воды в любой точке в слое катализатора регулируют таким образом, что соотношение парциального давления воды (PPH₂O) и давления водяного пара (VPH₂O) составляет менее чем 0,006, предпочтительно менее чем 0,004. Как показано в представленных ниже примерах, даже низкое содержание воды, которое считалось приемлемым в прошлом, оказывается вредным для эффективности серебросодержащего катализатора.

Настоящее изобретение предоставляет способ замедления скорости потери селективности катализатора эпоксидирования этилена в процессе эксплуатации, который отличается от хорошо известных приемов, связанных с увеличением продолжительности и температуры реакции, которые описаны на предшествующем уровне техники. В настоящем изобретение концентрацию водяного пара в слое катализатора снижают до определенного уровня, чтобы существенно уменьшить скорость потери селективности и общую потерю селективности в течение периода эксплуатации катализатора. Этот способ отличается от предшествующего уровня техники, потому что основной эффект уменьшения концентрации водяного пара не представляет собой замедление скорости вследствие уменьшения температуры эксплуатации катализатора. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что вода создает другой механизм старения, который может существенно снижать скорость увеличения температуры, но в то же время вызывать ускоренную потерю селективности. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что значительное снижение концентрации воды в паровой фазе в условиях невозможности конденсации воды приводит к изменениям катализатора, в результате чего теряется селективность. Гигроскопичная природа катализатора или носителя катализатора приводит к адсорбции воды на поверхности каталитического материала даже в таких условиях, когда жидкая вода не должна присутствовать на катализаторе или внутренних поверхностях реактора, т.е. значительно выше температуры конденсации воды. Таким образом, присутствие избытка воды в паровой фазе подавляет селективность и приводит к увеличению скорости агломерации или потерь основных растворимых в воде легирующих материалов с поверхности катализатора.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно в значительно степени сократить перераспределение основных растворимых в воде легирующих материалов на поверхности катализатора, и, таким образом, можно значительно уменьшить скорость потери селективности катализатора путем уменьшения соотношения парциального давления воды (PPH₂O) и давления водяного пара (VPH₂O) на входе и в объеме слоя катализатора. Вода в паровой фазе поступает в типичный промышленный реактор производства этиленоксида с газообразным исходным материалом через вход реактора, а также образуется внутри реактора вследствие полного сгорания части поступающего в реактор этилена до CO₂ и воды. См., например, опубликованную патентную заявку США № 2009/0234144, описание которой во всей своей полноте включено в настоящий документ. Существует множество способов, которые позволяют уменьшать соотношение парциального давления воды (PPH₂O) и давления водяного пара (VPH₂O). В их число входят следующие способы:

• Усиленное охлаждение верхних потоков, поступающих из секций выпуска EO и/или выпуска CO₂ установки, которые возвращают в реактор производства этиленоксида.

• Уменьшение отвода рециркуляционного газа через абсорбер CO₂.

• Уменьшение температуры эксплуатации абсорберов EO и CO₂.

• Увеличение часовой объемной скорости газа при постоянном производстве EO для уменьшения роста градиента концентрации воды в реакторе производства этиленоксида.

• Уменьшение скорости производства или количества производимого EO на единицу объема катализатора для уменьшения количества воды, образующейся в реакторе производства этиленоксида.

• Использование катализаторов с повышенной селективностью таким образом, чтобы уменьшить количество воды, образующейся в слое катализатора, для данной скорости производства EO.

• Уменьшение рабочего давления реактора таким образом, чтобы уменьшить парциальное давление H₂O.

• Повышение температуры эксплуатации реактора в большей степени, чем требуется для увеличения давления водяного пара.

Это только некоторые из способов, которые позволяют уменьшать соотношение парциального давления воды (PPH₂O) и давления водяного пара (VPH₂O) в реакторе производства этиленоксида/слое катализатора, но данный перечень не является исчерпывающим. Эту идею можно применять к существующим установкам путем внесения изменений в технологические параметры и/или изменений в конструкции установки, такие как теплообменники, абсорберы и компрессоры. Данную идею можно применять также и к новым установкам на стадии их проектирования.

Разработан способ количественного анализа, чтобы определять содержание водяного пара, который вызывает ускоренную потерю селективности катализаторов эпоксидирования этилена в процессе эксплуатации. Широкие исследования отработанных катализаторов эпоксидирования этилена после окончания срока службы продемонстрировали, что поверхностные концентрации растворимых в воде легирующих материалов согласно измерениям методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) значительно уменьшались, когда соотношение парциального давления воды в газовой фазе и давления водяного пара (PPH₂O/VPH₂O) на месте расположения образца в реакторе в процессе эксплуатации превышало 0,004. Уменьшение поверхностной концентрации этих растворимых в воде легирующих материалов непосредственно связано с потерей селективности катализатора эпоксидирования этилена. Образцы, которые не подвергали условиям PPH₂O/VPH₂O >0,004, демонстрировали значительно меньшее сокращение поверхностной концентрации растворимых в воде легирующих материалов и существенно меньшую потерю селективности. Наиболее предпочтительно, когда соотношение PPH₂O/VPH₂O составляет менее чем 0,004 по всей длине слоя катализатора. Но также продемонстрированы преимущества, когда это соотношение составляет менее чем 0,004 на части слоя катализатора, например, когда соотношение составляет менее чем 0,004 более чем на 50% длины трубчатого реактора (определяется как расстояние от входа в слой катализатора до выхода из слоя катализатора), предпочтительно более чем на 80% длины слоя катализатора в реакторе.

Хотя соотношения PPH₂O/VPH₂O <0,004 являются весьма желательными, они могут оказаться недостижимыми во многих промышленных установках для всей длины слоя катализатора вследствие ограничений оборудования, технологических ограничений или требований производства EO. Это не препятствует использованию преимуществ данной идеи в установке. Предполагается, что уменьшение соотношения PPH₂O/VPH₂O является выгодным независимо от исходной точки. Таким образом, если в установке можно уменьшать соотношение PPH₂O/VPH₂O от 0,007 до 0,006, можно все же ожидать полезного эффекта. Аналогичным образом, может оказаться возможным увеличение части слоя катализатора, которая работает при соотношении PPH₂O/VPH₂O <0,004. Это оказывает требуемый эффект, поскольку уменьшает скорость потери селективности в данной части слоя катализатора, и оказывает требуемый эффект на остальную часть слоя катализатора, которая может работать при соотношении выше данного уровня.

Тот факт, что концентрация водяного пара может вызывать ускоренную потерю селективности, представляет собой неожиданный результат, поскольку согласно традиционному мнению повышенная температура является основной движущей силой потери селективности. Таким образом, изобретение, описанное в настоящем документе, фундаментально отличается от предшествующих способов, направленных на увеличение начальной селективности и уменьшение скорости потери селективности для данного катализатора. Еще один неожиданный аспект настоящего изобретения заключается в том, что содержание регулятора активности требуется изменять, обычно в сторону повышения, когда содержание воды уменьшается, чтобы поддерживать оптимальную эффективность. Это не является очевидным, поскольку содержание воды оказывает в целом небольшое воздействие на активность катализатора, и оптимальная эксплуатационная характеристика (коэффициент Q, Q-фактор) зависит, в первую очередь, от температуры; таким образом, большинство операторов не ожидают никакого изменения Q-фактора в зависимости от содержания воды. Операторы, которые так считают, изменяют Q-фактор пропорционально содержанию воды, чтобы компенсировать ее адсорбцию, но в большинстве ситуаций это изменение ухудшает показатели процесса. Расчет Q-фактора описан в патенте США № 7193094, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Однако в патенте США № 7,193,094 содержание регулятора активности зависит, в первую очередь, от температуры реактора. Настоящее изобретение демонстрирует, что для надлежащего регулирования Q-фактора требуется повторная оптимизация содержания регулятора активности в том случае, когда происходит какое-либо значительное изменение содержания воды в слое катализатора.

Настоящее изобретение также предлагает способ применения олефиноксида для получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина, включающий превращение олефиноксида в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола, 1,2-карбонат или алканоламин, в котором олефиноксид получен способом согласно настоящему изобретению.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет взаимосвязь между селективностью и относительной поверхностной концентрацией цезия при различных соотношениях парциального давления воды и давления водяного пара для установки W.

Фиг.2 представляет взаимосвязь между селективностью и относительной поверхностной концентрацией цезия при различных соотношениях парциального давления воды и давления водяного пара для установки X.

Фиг.3 представляет взаимосвязь между селективностью и относительной поверхностной концентрацией цезия при различных соотношениях парциального давления воды и давления водяного пара для установки Y.

Подробное описание изобретения

I. Способ вычисления соотношения PPH₂O/VPH₂O

Следующие стадии содержат полное описание методики, требуемой для вычисления парциального давления воды в газовой фазе для множества положений в слое катализатора трубчатого реактора производства этиленоксида, а также давления водяного пара в каждом аксиальном положении. Наконец, вычисляют соотношение парциального давления воды и давление водяного пара, таким образом, что в каждом аксиальном положении можно определять, вызывает ли концентрация воды в газовой фазе увеличение потери селективности.

Стадия A. Измерение или оценка аксиального профиля температуры газа в слое катализатора

Аксиальный профиль температуры газа в трубе, наполненной катализатором, можно измерять непосредственно, используя термопары, помещенные в выбранные трубы реактора производства этиленоксида. Во многих случаях от 5 до 20 труб реактора производства этиленоксида содержат внутри слоя катализатора оболочку термопары, установленную по всей длине реактора. Как правило, каждая оболочка термопары имеет от 5 до 10 точек указания температуры в известных положениях по своей длине. Эти термопары, помещенные в выбранное число труб, обеспечивают с хорошей сходимостью измерение температуры газа в остальных трубах реактора производства этиленоксида.

В том случае, когда реактор не содержит термопар, установленных в слое катализатора, чтобы измерять аксиальный профиль температуры газа, температуру газа можно оценивать по измерениям температуры газа на выходе (OGT) и температуры хладагента. Например, в одном случае измеренная температура газа на выходе составляла 242,9°C, и следующие значения температуры хладагента можно было получить, несмотря на то, что термопара не была установлена в слое катализатора.

1,33 м хладагент	2,33 м хладагент	3,57 м хладагент	4,57 м хладагент	5,73 м хладагент	6,73 м хладагент	7,07 м хладагент	9,07 м хладагент	10,33 м хладагент	11,33 м хладагент
235,0	235,2	235,4	235,5	235,6	235,7	235,9	236,0	236,3	236,4

Как правило, на расстоянии 1 м в слое катализатора температура газа равна температуре хладагента. При увеличении расстояния внутрь реактора превышение температуры газа в слое катализатора над температурой хладагента составляет приблизительно от 1 до 15°C для реакторов, использующих воду в качестве хладагента, и от 5 до 30°C в реакторах, использующих углеводородный хладагент. Еще более значительные разности между температурами газа и хладагента могут возникать в ситуациях, где в реактор поступает переохлажденный хладагент, или реактор работает в жестких условиях. Чтобы приблизительно определять температуру газа в слое катализатора реактора с водяным охлаждением, можно прибавлять постоянную поправку к температуре хладагента для расстояний, превышающих 1 м. Разность между температурой хладагента на выходе реактора и температурой газа на выходе имеет хорошую сходимость при том условии, что температуру газа на выходе ("OGT") измеряют перед тем, как происходит значительное охлаждение газообразных продуктов из реактора.

Поправка = OGT - Температура хладагента на 11,33 м

Поправка = 242,9°C - 236,4°C = 6,5°C

Таким образом, температуры газа в слое катализатора составляют:

1,33 м катализатора = 235,0°C + 6,5°C = 241,5°C

2,33 м катализатора = 235,2°C + 6,5°C = 241,7°C

3,57 м катализатора = 235,4°C + 6,5°C = 241,9°C

11,33 м катализатора = 236,4°C + 6,5°C = 242,9°C

В случае охлаждаемого кипящими углеводородами реактора часто наблюдается более значительная разность между температурами газа на выходе и хладагента на выходе из реактора, причем разность между температурой хладагента и температурой газа в слое катализатора может увеличиваться по мере увеличения расстояния от входа в слой катализатора. В качестве примера, если OGT составляет 250°C для охлаждаемого углеводородами реактора, и температура хладагента на выходе из реактора составляет 238°C, то следующую максимальную поправку можно определить для выхода из реактора:

Максимальная поправка = OGT - температура хладагента на расстоянии 11,33 м = 250°C - 238,0°C = 12°C

В большинстве случаев хорошую сходимость с аксиальным профилем температуры газа в слое катализатора можно получить в допущении линейного увеличения температуры катализатора от области входа в слой катализатора до выхода из слоя катализатора. Профиль температуры газа можно оценить, используя следующее уравнение:

Температура газа (z) = Температура хладагента (z) + (Максимальная поправка)×(z-z_{подогрев})/(L-z_{подогрев}),

где:

Температура газа (z) представляет собой температуру газа в слое катализатора на аксиальном расстоянии z, измеряемом от входа в слой катализатора.

Температура хладагента(z) представляет собой температуру хладагента в положении z.

Максимальная поправка описана выше.

z_{подогрев} представляет собой длину трубы, которая требуется для доведения температуры входящего газа до температуры хладагента. Типичное значение составляет приблизительно 1 м.

L представляет собой полную длину слоя катализатора.

Можно использовать и другие способы измерения или оценки температуры газа в слое катализатора в зависимости от конфигурации реактора, режима работы и имеющихся результатов измерений фактических условий.

Стадия B. Измерение или оценка аксиального профиля давления в слое катализатора

a. Давление газа в слое катализатора необходимо измерять или оценивать в каждой точке, для которой желательно вычислять парциальное давление водяного пара в слое катализатора.

b. Давление газа, как правило, измеряют на входе и выходе слоя катализатора, используя измеряющие давление датчики, манометры или другие устройства.

c. Давление газа в слое катализатора можно определять с хорошей сходимостью в допущении линейного изменения давления в зависимости от положения в слое катализатора, зная значение на входе и значение на выходе.

d. Следующее уравнение можно применять для оценки давления в каждом аксиальном положении, если известны значения давления на входе и выходе:

Давление (z) = Давление на входе + (Давление на выходе - Давление на входе)×(z/L),

где:

1. Давление (z) представляет собой давление в положении z в слое катализатора.

2. Давление на входе представляет собой абсолютное давление, измеряемое у входа в реактор.

3. Давление на выходе представляет собой абсолютное давление, измеряемое у выхода из реактора.

4. Z представляет собой расстояние от входа в слой катализатора.

5. L представляет собой полную длину слоя катализатора.

Можно использовать и другие способы или модели для вычисления аксиального профиля давления в реакторе, если отсутствуют результаты измерения давления на выходе.

Стадия C. Вычисление аксиального профиля парциального давления воды в слое катализатора

a. Зная концентрации воды в газовой фазе на входе и выходе реактора, а также аксиальный профиль давления, определенный на стадии B, аксиальный профиль парциального давления воды можно вычислить по следующему уравнению.

b. В следующем вычислении допущено, что мольная доля воды линейно увеличивается от входа до выхода из слоя катализатора. Экспериментальные данные показали обоснованность этого допущения.

PPH₂O(z) = ([H₂O_вход]+([H₂O_выход]-[H₂O_вход])×(z/L))×Давление(z),

где:

PPH₂O(z) представляет собой парциальное давление воды в газовой фазе на расстоянии z от входа в слой катализатора.

[H₂O_вход] представляет собой мольную долю воды в газовой фазе у входа в слой катализатора. [H₂O_вход] можно измерять рядом аналитических методов, включая хорошо известный метод титрования по Карлу Фишеру (Karl Fischer) согласно стандарту ASTM E203-08, или вычислять на основе известного способа и измеренных технологических параметров, включая температуру, давление и скорость потока.

[H₂O_выход] представляет собой мольную долю воды в газе, выходящем из слоя катализатора, которую можно измерять рядом аналитических методов, в том числе согласно вышеупомянутому стандарту ASTM E203-08.

При отсутствии фактических измерений [H₂O_выход] можно использовать стехиометрию полного сгорания этилена до CO₂ и H₂O, чтобы точно вычислять мольную долю воды на выходе, зная измеренное количество образовавшегося в реакторе CO₂ и мольную долю воды на входе. На каждый моль образовавшегося в реакторе CO₂ образуется один моль воды. В данных примерах [H₂O_выход] можно точно вычислить следующим образом:

[H₂O_выход] = [H₂O_вход]+([CO_2выход]-[CO_2вход])

где:

[CO_2выход] представляет собой мольную долю CO₂ на выходе из реактора;

[CO_2вход] представляет собой мольную долю CO₂ на входе в реактор.

Стадия D. Вычисление аксиального профиля давление водяного пара

a. Давление водяного пара можно вычислить для каждого аксиального положения в слое катализатора, используя следующее выражение:

VPH₂O (бар) = exp(A + B/T + C ln(T) + DT^E)×10^-5

где:

VPPH₂O представляет собой абсолютное давление водяного пара (бар);

A=73,649;

B=-7258,2;

C=-7,3037;

D=0,0000041653;

E=2;

T представляет собой абсолютную температуру газа (К).

Ниже представлены результаты примерного вычисления.

Аксиальное положение (z)	1,33	2,33	3,57	4,57	5,73	6,73	7,07	9,07	10,33	11,33	м
Абсолютное давление газа в слое катализатора	19,1	18,9	18,6	18,4	18,2	17,9	17,9	17,4	17,2	16,9	бар
Температура газа в слое катализатора	236,6	238,0	239,7	241,0	242,5	243,8	244,3	246,9	248,6	250,0	°C
Температура газа в слое катализатора	509,8	511,1	512,8	514,1	515,6	516,9	517,5	520,1	521,8	523,2	°K
Абсолютное давление водяного пара	31,5	32,3	33,2	34,0	34,9	35,7	36,0	37,7	38,8	39,7	бар

Ссылочная литература: Gallagher, J.S., Haar, L., Kell, G.S. NBS/NRC Steam Tables. Thermodynamic and Transport Properties and Computer Programs for Vapor and Liquid States of Water in SI Units. Hemisphere Publish Corporation, Washington, 1984.

Стадия E. Вычисление соотношения PPH₂O и VPH₂O

Вычисление соотношения парциального давления воды в газовой фазе и давления пара представляет собой прямое вычисление по результатам стадий C и D.

Соотношение = PPH₂O(z)/VPH₂O(z)

где:

PPH₂O(z) представляет собой парциальное давление воды на расстоянии z от входа в слой катализатора;

VPH₂O(z) представляет собой давление водяного пара на расстоянии z от входа в слой катализатора.

Ниже представлены результаты примерного вычисления.

Аксиальное положение (z), м	1,33	2,33	3,57	4,57	5,73	6,73	7,07	9,07	10,33	11,33	м
Абсолютное парциальное давление воды	0,111	0,121	0,133	0,143	0,153	0,162	0,165	0,182	0,192	0,200	бар
Абсолютное давление пара	31,5	32,3	33,2	34,0	34,9	35,7	36,0	37,7	38,8	39,7	барa
Соотношение PPH2O/VPH2O	0,00352	0,00375	0,00401	0,00419	0,00439	0,00454	0,00458	0,00483	0,00495	0,00503

Если значения в представленной выше таблице превышают 0,004, то можно ожидать, что катализатор будет проявлять ускоренное ухудшение свойств вследствие присутствия воды.

II. Способ получения олефиноксида

Хотя способ эпоксидирования согласно настоящему изобретению можно осуществлять многими путями, предпочтительно осуществлять его как газофазный способ, т.е. способ, в котором исходный материал, находящийся в газовой фазе, вступает в контакт с катализатором, который присутствует в виде твердого материала, как правило, в виде уплотненного слоя катализатора. Обычно данный способ осуществляют в непрерывном режиме.

Олефин для использования в настоящем способе эпоксидирования может представлять собой любой олефин, такой как ароматический олефин, например, стирол, или диолефин, в том числе сопряженный или нет, например, 1,9-декадиен или 1,3-бутадиен. Как правило, олефин представляет собой моноолефин, например, 2-бутен или изобутен. Предпочтительно олефин представляет собой моно-α-олефин, например, 1-бутен или пропилен. Наиболее предпочтительный олефин представляет собой этилен.

Содержание олефина в исходном материале составляет, как правило, от 15 до 50 мол.% по отношению к суммарному количеству исходного материала. В предпочтительных вариантах осуществления, помимо прочего, содержание олефина в исходном материале поддерживают на уровне, составляющем по меньшей мере 25 мол.%. Как правило, содержание олефина в исходном материале поддерживают на заданном уровне, по меньшей мере, в течение периода, который является достаточным, чтобы осуществлять получение олефиноксида в количестве, составляющем по меньшей мере 1000 кмоль, предпочтительнее по меньшей мере 5000 кмоль, наиболее предпочтительно по меньшей мере 10000 кмоль, олефиноксида на 1 м³ слоя катализатора, предпочтительно вплоть до окончания срока службы катализатора, то есть до тех пор, когда катализатор будет подлежать замене и/или регенерации. При использовании в настоящем документе термин «исходный материал» означает композицию, которая вступает в контакт с катализатором.

Прямое окисление олефина в соответствующий олефиноксид можно осуществлять, используя воздух или кислород, см. Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 9 (1980) p. 445 to 447, и Encyclopedia of Catalysts, Vol. 3 (2003) p. 246-264. В использующих воздух способах воздух или обогащенный кислородом воздух поступает непосредственно в систему, в то время как в способах на основе кислорода в качестве окислителя используют кислород высокой чистоты (выше 95 мол.%). В настоящее время на большинстве производящих этиленоксид установках используют кислород, и этот способ представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

Содержание кислорода в исходном материале изменяется в широком интервале от 3 до 20 мол.%, предпочтительно от 5 до 12 мол.% по отношению к суммарному количеству исходного материала.

Чтобы оставаться за пределами воспламеняемости реакционной смеси, содержание кислорода в исходном материале обычно сбалансировано относительно содержания олефина. Фактические интервалы безопасной работы зависят, помимо составляющих композицию газов (реагентов и балластных газов), также от условий конкретной установки, таких как температура и давление.

Помимо олефина и кислорода, исходный материал может содержать один или более необязательных компонентов, таких как диоксид углерода, модификатор (регулятор активности) реакции, сомодификатор (сорегулятор активности) реакции и балластные инертные газы.

Диоксид углерода представляет собой побочный продукт процесса окисления олефина. Поскольку непрореагировавший олефин непрерывно рециркулируют, и поскольку наличие диоксида углерода в исходном материале оказывает неблагоприятное воздействие на активность катализатора, накопление диоксида углерода предотвращается непрерывным отделением диоксида углерода от рециркуляционного газа. Это можно осуществлять путем отвода и непрерывного поглощения образующегося диоксида углерода. В настоящее время практично использовать низкую концентрацию диоксида углерода в потоке исходного газа, составляющую от 0,2 до 0,3 мол.%, хотя на практике часто используют и высокие концентрации, такие как 3 мол.%.

Модификаторы и сомодификаторы реакции можно добавлять в исходный материал с целью повышения селективности, подавляя нежелательное окисление олефина и олефиноксида до диоксида углерода и воды. В данном отношении известна эффективность многих органических соединений, особенно галогенированных органических соединений, а также аминов, аммиака, металлоорганических соединений и ароматических углеводородов. Органические галогениды представляют собой предпочтительные модификаторы реакции, причем они проявляют свое действие без подавления желательной реакции при использовании в количествах, составляющих от 0,1 до 25 объемных частей на миллион, в частности, от 0,3 до 20 объемных частей на миллион по отношению к суммарному количеству исходного материала. В зависимости от используемого серебросодержащего катализатора, содержание модификатора реакции в исходном материале можно оптимизировать время от времени в процессе эксплуатации, если сохраняется максимально достижимая селективность. Предпочтительные органические галогениды представляют собой хлорированные углеводороды или бромированные углеводороды C₁-C₈. Предпочтительнее их выбирают из группы, которую составляют метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, этилендибромид, винилхлорид или их смесь. Наиболее предпочтительные модификаторы реакции представляют собой хлорэтан и дихлорэтан.

Как правило, когда содержание органических галогенидов регулятора активности увеличивается, активность катализатора уменьшается, и селективность катализатора проходит через максимум. Таким образом, работа типичной EO установки включает сохранение содержания регулятора активности для поддержания этой оптимальной селективности. Как описано в патенте США № 7193094, при изменении углеводородной композиции содержание регулятора активности должно также изменяться, чтобы поддерживать работу на уровне максимальной селективности. Аналогичным образом, при увеличении температуры катализатора содержание регулятора активности также необходимо увеличивать. Согласно настоящему изобретению, при изменении концентрации воды в слое катализатора содержание регулятора активности необходимо также повторно оптимизировать, независимо от того, изменяется температура катализатора или углеводородная композиция или нет. Было обнаружено, что при использовании свежих катализаторов увеличение содержания воды практически не приводит к изменению активности катализатора (т.е. рабочей температуры при постоянной скорости производства EO), но, тем не менее, содержание регулятора активности требуется снижать в значительной степени для поддержания оптимальной работы. На практике вариации содержания хлоридов, составляющие менее чем 0,2 части на миллион, влияют на эффективность катализатора, которую невозможно точно измерять. Было обнаружено, что увеличение содержания воды на входе на 1%, как правило, требует уменьшения оптимального содержания, составляющего от 0,1 до 1,2 части на миллион, в среднем 0,6 части на миллион. Если обоснованное изменение содержания регулятора активности составляет 0,2 части на миллион, то можно ожидать, что изменение содержания воды на входе, составляющее более чем 0,333%, потребует изменения содержания регулятора активности, составляющее более чем 0,2 части на миллион, и, таким образом, потребуется повторная оптимизация содержания регулятора активности. Это увеличение содержания воды на входе, составляющее 1%, оказалось эквивалентным увеличению содержания воды на выходе на 1,1%. Таким образом, если обоснованное изменение содержания регулятора активности составляет 0,2 части на миллион, то можно ожидать, что изменение содержания воды на входе, составляющее более чем 0,367%, потребует изменения содержания регулятора активности, составляющее более чем 0,2 части на миллион, и, таким образом, потребуется повторная оптимизация содержания регулятора активности. Можно осуществлять повторную оптимизацию содержание регулятора активности в том случае, когда происходит изменение содержания воды на входе или выходе, чтобы получить увеличение содержания, составляющее более чем 0,4%.

Балластные инертные газы, которые обычно присутствуют в исходном материале, включают, например, азот, аргон и/или насыщенные углеводороды, такие как метан или этан. Если этан используют в качестве балластного газа, требуется значительно более высокое содержание хлоридного регулятора активности.

Часовая объемная скорость газа (GHSV) представляет собой объем газа, имеющий стандартную температуру и давление (0°C, 1 атм., т.е. 101,3 кПа) и проходящий через единичный объем уплотненного катализатора в час. Если способ осуществляют в газовой фазе, GHSV предпочтительно составляет от 1500 до 10000. Давление на входе реактора предпочтительно составляет от 1000 до 3500 кПа.

Как правило, температура реакции составляет приблизительно от 210°C до 325°C от начала до окончания технологического процесса. Предпочтительные начальные и конечные температуры зависят от конкретной конструкции EO установки и конкретного используемого катализатора эпоксидирования этилена. Как правило, температуру реакции устанавливают на уровне, который является достаточным для осуществления получения олефиноксида в количестве от 10000 до 250000 кмоль на 1 м³ слоя катализатора, предпочтительно вплоть до окончания срока службы катализатора, то есть до тех пор, когда потребуется замена или регенерация катализатора.

Способ согласно настоящему изобретению можно вводить в эксплуатацию, используя процедуры, известные в области техники, например, из патентов США №№ 4874879, 5155242, 6717001 и опубликованной патентной заявки США № 2009/0281339, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.

Материал носителя, на который наносят серебросодержащие катализаторы, можно выбирать из широкого диапазона традиционных материалов, которые считаются инертными в присутствии окисляемого исходного олефина и продуктов окисления в условиях этой реакции. Такие традиционные материалы могут быть природными или искусственными, причем они могут включать оксиды алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния, карбид кремния, глины, пемзу, цеолиты и древесный уголь. Наиболее предпочтительным материалом для использования в качестве основного ингредиента по