Биоциды с контролируемым высвобождением для применения в нефтяных месторождениях

Биоциды с контролируемым высвобождением для применения в нефтяных месторождениях

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее описание, в общем, связано с областью биоцидов для применения в нефтяных месторождениях и, более конкретно, но не ограничиваясь ими, связано со способами контроля высвобождения биоцидов в различных сферах применения в нефтяных месторождениях.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Чтобы увеличить или повысить добычу углеводородов нефти и газа из скважин, пробуренных в подземных образованиях, в качестве общей практики применяется нагнетание вязкой жидкости под высоким давлением вниз в ствол скважины для раскалывания образования и нагнетания раскалывающей жидкости в трещины. Раскалывающая жидкость также применяется для переноса песка или других видов частиц, называемых проппантами (расклинивающими агентами), чтобы удерживать трещины открытыми после снижения давления. Трещины, удерживаемые в открытом состоянии проппантом, обеспечивают дополнительные пути для углеводородов, таких как нефть или природный газ, которыми они могут достичь ствола скважины, что, в свою очередь, повышает добычу нефти и/или природного газа из скважины.

[0003] Кроме того, при добыче таких углеводородов способ затопления водой применяется в нефтяной промышленности для увеличения выхода нефти. Этот способ увеличивает общий выход нефти, присутствующей в образовании, сверх того, который обычно получают в исходном способе. В таком способе желательно поддерживать высокую скорость закачивания воды с минимальной затратой энергии. Любая преграда свободному входу воды в содержащие нефть образования серьезно уменьшает эффективность операции по добыче.

[0004] Однако системы затопления водой обеспечивают идеальное окружение для роста и размножения биопленок за счет большого количества воды, переносимой через такие системы и впрыскиваемой в содержащие нефть образования с целью поддержания давления резервуара и/или увеличения подвижности нефти через образование к производственным скважинам. Большая площадь поверхности сети распределения воды способствует биологическому обрастанию, которое представляет собой прикрепление и рост микробов и/или бактерий на стенках трубы.

[0005] Биологическое обрастание, вызванное анаэробными бактериями, при затоплении водой осложняется практикой удаления кислорода из воды перед закачиванием. Удаление кислорода проводят с целью минимизации коррозии оборудования; однако бескислородные условия обеспечивают идеальную среду для роста восстанавливающих сульфат бактерий (ВСБ) в биопленках. Этот феномен наблюдается как на стадии закачивания, так и на производственной стадии операции по затоплению водой. Метаболическая активность таких бактерий может приводить к повышению скорости коррозии, закупориванию фильтров, риску для здоровья в результате образования сульфида и возможной закваске образования (ферментированная скважина содержит сульфид водорода).

[0006] Одним из способов управлять биологическим обрастанием является применение биоцида. В общем, биоцид выбирают на основании его действия в стандартном лабораторном оценочном тесте. Однако настоящая заявка направлена на инкапсулированный биоцид. До настоящей заявки применяли неинкапсулированные биоциды, которые обладают множеством недостатков. Например, неинкапсулированные биоциды, при высвобождении или нагнетании в ствол скважины, могут обладать отвратительным запахом. К тому же, как только неинкапсулированный биоцид помещают в ствол скважины, биоцид потенциально может реагировать с другими компонентами, такими как средства для уменьшения трения и другие добавки, в жидкости ствола скважины. Дополнительно, неинкапсулированные биоциды часто существуют в жидкой форме и поэтому должны нагнетаться персоналом с помощью подходящего оборудования в месте выхода ствола скважины, что неизбежно ведет к многочисленным проблемам со здоровьем, безопасностью и/или экологией.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] Существует потребность в способах обработки подземных образований, на которую направлен объект изобретения, описанного в данном описании. Настоящая заявка, таким образом, направлена на данную потребность, путем инкапсулирования биоцида для различных видов применения в нефтяных месторождениях. Биоциды имеют низкую дозировку, что делает их добавление в твердых формах самым привлекательным способом применения. Альтернативный способ применения состоит в суспендировании твердых частиц до консистенции жидкой глины и нагнетании суспензии, которая является безвредной за счет инкапсулирующего материала. Инкапсулирование жидких биоцидов повышает легкость применения. Цель биоцида может варьировать, в зависимости от обстоятельств и жидкостей. Для гидравлического разрыва с использованием реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения главная цель - воспрепятствовать росту восстанавливающих сульфат бактерий (ВСБ), которые могут ферментировать резервуар газа. Для других видов применения в связи с гидравлическим разрывом, с применением линейных и поперечно-сшитых полимеров, биоцид также может быть эффективен в предупреждении термического разложения.

[0008] Как описано ниже в данной заявке, основные преимущества инкапсулированных биоцидов включают (1) уменьшение контакта персонала на поверхности ствола скважины с вредными химическими веществами, (2) задержку высвобождения биоцида, что позволяет более высокую загрузку окислительных биоцидов, которые могут реагировать с желирующими агентами и другими ингредиентами во впрыснутой жидкости, (3) возможность доставки жидкого от природы биоцида в твердой форме, (4) исключение вредных запахов, которые проникают на буровую площадку и в оборудование, и (5) предупреждение реакционно-способных взаимодействий с другими активными добавками в стволе скважины.

[0009] На упомянутые выше и другие проблемы направлена настоящая заявка, тогда как в вариантах заявка связана со способом обработки подземного образования, пронизанного стволом скважины, причем способ включает: введение жидкости для обработки скважины, состоящей из как минимум одного инкапсулированного биоцида, при том что при введении инкапсулированного биоцида и после предварительного определенного периода времени биоцид высвобождается из инкапсулирующего материала и обрабатывает ствол скважины и подземное образование.

[0010] В вариантах, описанных в данном описании, предусмотрен способ обработки подземного образования, пронизанного стволом скважины, причем способ включает: введение жидкости для обработки скважины, состоящей из как минимум одного инкапсулированного биоцида и способного к гидратации полимера, при том что при введении инкапсулированного биоцида и после предварительного определенного периода времени биоцид высвобождается из инкапсулирующего материала и обрабатывает ствол скважины и подземное образование.

[0011] В вариантах, описанных в данном описании, предусматривается способ гидравлического разрыва подземного образования, пронизанного горизонтальным стволом скважины, причем способ включает: изоляцию как минимум части горизонтального ствола скважины и введение жидкости для обработки скважины, состоящей из как минимум одного инкапсулированного биоцида и воды, при том, что при введении инкапсулированного биоцида и после предварительного определенного периода времени биоцид высвобождается из инкапсулирующего материала и обрабатывает подземное образование, и при этом содержимое горизонтального ствола скважины не вытекает обратно в течение от приблизительно 1 дня до приблизительно 1 года.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

[0012] На фиг.1 представлен профиль замедленного высвобождения хлора из инкапсулированной трихлоризоциануровой кислоты через 1 час контакта при различных температурах.

[0013] На фиг.2 представлен профиль замедленного высвобождения хлора из инкапсулированной трихлоризоциануровой кислоты в деионизированной воде при 125°F (51,6°C).

[0014] На фиг.3 схематически представлен аппарат для получения профиля высвобождения гидростатического давления (ГД), используемый в Примере 2.

[0015] На фиг.4 представлена концентрация аммония персульфата (АПС) в Примере 2 при 130°F (54,4°C).

[0016] На фиг.5 представлена концентрация аммония персульфата (АПС) в Примере 2 при 160°F (71,1°C).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017] В начале, следует отметить, что при разработке любого такого фактического варианта многочисленные решения, специфические для конкретного внедрения, должны быть приняты, чтобы достичь конкретных целей разработчика, таких как соответствие связанной системе и связанные с бизнесом ограничения, которые будут варьировать от одного внедрения к другому. Кроме того, следует понимать, что такие усилия по разработке могут быть сложными и требовать времени, но тем не менее являются шаблонным достижением среднего специалиста в данной области, обладающего преимуществом данного раскрытия. Кроме того, композиция, применяемая/раскрываемая в данном описании, может также содержать некоторые компоненты, кроме цитируемых. В кратком описании изобретения и данном подробном описании каждое цифровое значение следует прочитать один раз как модифицированное термином "приблизительно" (за исключением случаев, когда термин явно модифицирован таким словом), а затем прочитать снова как не модифицированное таким образом, если только иное не указано в контексте. Также, в кратком описании изобретения и данном подробном описании следует понимать, что интервал концентраций, перечисленный или описанный как пригодный, подходящий или подобным образом, предусматривает, что любая и каждая концентрация в пределах интервала, в том числе конечные точки, должна рассматриваться как заявленная. Например, "интервал от 1 до 10" должен быть прочитан как показывающий любое и каждое возможное число вдоль континуума от приблизительно 1 до приблизительно 10. Таким образом, даже если конкретные точки данных находятся в пределах интервала, или даже нет точек данных в пределах интервала, явно идентифицированы или ссылаются только на некоторые характеристики, следует понимать, что изобретатели подразумевают и понимают, что любые и все точки данных в пределах интервала должны рассматриваться как указанные и что изобретатели обладали знанием полного интервала и всех точек в пределах интервала.

[0018] Утверждения, сделанные в данном описании, обеспечивают только информацию, связанную с настоящим раскрытием, и могут не быть частью уровня техники, и могут описывать некоторые варианты, иллюстрирующие заявленный в данном изобретении объект.

[0019] В описании и формуле изобретения "приблизительно" включает в себя "в".

[0020] Следующие определения приведены для того, чтобы помочь специалистам в понимании подробного описания.

[0021] Термин "обработка" обозначает любую подземную операцию, в которой используется жидкость в соединении с желательной функцией и/или для желательной цели. Термин "обработка" не подразумевает никакого конкретного действия жидкостью.

[0022] Термин "горизонтальный ствол скважины" обозначает скважины, которые в существенной степени пробурены сквозь подземную зону, чтобы максимизировать контакт с зоной. Для зон, которые в основном расположены горизонтально, ствол скважины может иметь отклонение от вертикали 80-110° в целевой продуктивной зоне. Для тех зон, которые имеют наклон от горизонтали, ствол скважины будет, прежде всего, буриться под углом, чтобы удерживать ствол скважины в пределах зоны. Горизонтальные стволы скважин обычно вертикальны возле поверхности и имеют наклон в направлении, в существенной мере параллельной плоскостям залегания зоны, в которой размещен ствол скважины. Часто в сланцах и образованиях с низкой проницаемостью множественные гидравлические разрывы размещены вдоль длины такого ствола скважины, чтобы максимизировать контакт между образованием и стволом скважины. Разрывы обычно делают, начиная с забоя скважины, и подходящие средства используют, чтобы изолировать такие разрывы перед тем, как следующий разрыв будет выполняться. Когда разрыв полностью завершен, изоляционный механизм (часто называемый «зональной изоляцией») удаляют, и все зоны разрывов гидравлически соединяются со стволом скважины и поверхностью. Зональные изоляционные системы используются, чтобы изолировать и выборочно добыть нефть или газ из отдельных зон в одной скважине, как описано подробно в патентах США №№ 5579844; 5609204 и 5988285. В течение продленного времени для полного завершения скважины с множественными разрывами первые разрывы могут быть закрыты в течение периода от нескольких дней до нескольких недель, что обеспечивает среду для процветания микробов, если в жидкость для обработки не входят биоциды. Традиционные биоциды не всегда обладают способностью обеспечивать защиту в течение длительного времени, необходимую для таких скважин.

[0023] Термин "разрыв" обозначает процесс и способы разрушения геологического образования и создания разрыва, т.е. каменного образования вокруг ствола скважины, путем нагнетания жидкости при очень высоком давлении (давление выше определенного давления закрытия образования), для того чтобы увеличить производственный выход из резервуара или скорость закачивания в резервуар углеводородов. В других способах разрыва применяют обычные методы, известные из уровня техники.

[0024] "Поперечно-сшивающее средство" или "поперечно-сшивающий агент" - это соединение, смешанное с жидкостью исходного геля для получения вязкого геля. В соответствующих условиях поперечно-сшивающее средство реагирует с водорастворимым полимером с целью соединения молекул, образуя жидкость поперечно-сшитого полимера с высокой, но тщательно контролируемой вязкостью.

[0025] "Жидкость разрыва" часто описывают как линейный гель, поперечно-сшитый гель или реагент на водной основе для снижения поверхностного натяжения. Линейные и поперечно-сшитые гели обычно содержат 1,2-4,8 кг/м³ (10-40 фунтов на тысячу галлонов) биополимера, такого как гуаровая камедь или дериватизированная гуаровая камедь. Поперечно-сшитые жидкости обладают более высокой вязкостью за счет эффекта поперечно-сшивающего средства. Реагент на водной основе для снижения поверхностного натяжения характеризуется как вода, содержащая небольшие количества уменьшающего сопротивление средства, такого как полиакриламид, мицеллярный раствор вязкоэластичных поверхностно-активных веществ или линейный гель с низкой концентрацией, который уменьшает трение на 40-80% по сравнению с существующим без уменьшающего сопротивление средства. Это позволяет обработку нагнетанием при более высокой скорости или более низком давлении. Различные другие добавки, составляющие жидкость разрыва, включают биоциды, ингибиторы отложений, поверхностно-активные вещества, деэмульгаторы, ускорители деэмульгации, средства для связывания кислородных радикалов, спирты алкоголи, ингибиторы коррозии, добавки для снижения водоотдачи, волокна, пропптермальные стабилизаторы, проппанты и т.п.

[0026] Термин "гидравлический разрыв" в настоящей заявке обозначает технику, которая включает нагнетание жидкостей в скважину при значениях давления и скорости потока, достаточно высоких, чтобы расколоть скалу и создать противоположные трещины, расширяющиеся вплоть до 300 м (1000 футов) или больше от любой стороны буровой скважины. Позже песок или керамические частицы, под названием "проппант", переносятся жидкостью, чтобы наполнить разрыв, удерживая его открытым после остановки нагнетания и снижения давления. Сложные разрывы, которые включают вторичные и третичные разрывы, соединяющиеся с главным разрывом, могут также быть результатом операций разрыва и зависят от свойств образования.

[0027] В данном описании используется новая схема нумерации групп Периодической системы элементов Менделеева, как в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

[0028] В данном описании термин "жидкая композиция" или "жидкая среда" обозначает материал, который является жидким в условиях применения. Например, жидкая среда может обозначать воду и/или органический растворитель, который находится выше точки замерзания и ниже точки кипения материала при конкретном давлении. Жидкая среда может также обозначать суперкритическую жидкость.

[0029] В данном описании термины "полимер" или "олигомер" используется равнозначно, если не определено иное, и оба обозначают гомополимеры, сополимеры, интерполимеры, терполимеры и т.п. Также сополимер может обозначать полимер, содержащий как минимум два мономера, необязательно с другими мономерами. Когда на полимер ссылаются как на содержащий мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме мономера или в производной форме мономера. Однако, для краткости ссылки, фраза, охватывающая (соответствующий) мономер или подобный, используется в сокращенном виде.

[0030] В данном описании термин "биоцид" обозначает такие средства, такие как гермициды, бактерициды, дезинфектанты, стерилизаторы, консерванты, фунгициды, альгициды, акватициды, гербициды, инсектициды, ларвициды, пестициды, регуляторы роста растений и т.п., каждый из которых может использоваться благодаря его способности ингибировать рост и/или уничтожать различные биологические и/или микробиологические виды, такие как бактерии, грибы, водоросли, насекомые, личинки, черви и т.п.

[0031] Терминология и фразеология, используемая в данном описании, исключительно используется для описательных целей и не должна быть интерпретирована как ограничивающая контекст. Выражения, такие как "включающий", "состоящий", "обладающий", "содержащий" или "включая" и их вариации, используются в широком смысле и охватывают объект изобретения, описанный ниже, эквиваленты, и дополнительный объект, не указанный явно.

[0032] В данной заявке описан способ обработки подземного образования, пронизанного стволом скважины, причем способ включает: введение в скважину жидкости для обработки, состоящей из как минимум одного инкапсулированного биоцида, при том что после введения инкапсулированного биоцида и после предварительно определенного периода времени биоцид высвобождается из инкапсулирующего материала и обрабатывает подземное образование.

[0033] БИОЦИД

[0034] В вариантах жидкость для ствола скважины, описанная в данном изобретении, содержит как минимум один инкапсулированный биоцид.

[0035] Микробы долго представляли собой проблему в нефтяном месторождении. В частности, восстанавливающие сульфат бактерии (ВСБ) приводят к ферментации резервуаров, что ведет к чрезмерной коррозии труб, забоя скважины и оборудования на поверхности, а также к медицинским проблемам в результате присутствия сульфида водорода. Скважины, где сульфид водорода высвобождается на поверхности, требуют специального оповещения, обработки и процедур в ходе операций, дополнительной подготовки персонала и наличия автономного дыхательного аппарата при работе вблизи скважины. Микробы могут также причинить ущерб образованию и ограничить продуктивность путем образования биопленок. Вырабатывающие кислоту бактерии (ВКБ) также способствуют коррозии и обрастанию оборудования на поверхности, и они также могут препятствовать добыче. Обнаружено, что такие разновидности бактерий существуют в анаэробных условиях, которые присутствуют в забое скважины, и их следует контролировать, чтобы минимизировать снижение добычи, продлить срок службы скважины и оборудования на поверхности, воспрепятствовать ферментации резервуара и устранить медицинские проблемы для персонала.

[0036] Распространенные биоциды, применяемые для обработки поверхностных жидкостей до закачивания, должны быть тщательно выбраны, чтобы уравновесить несколько задач. Биоцид должен обеспечить "быстрое убийство", чтобы воспрепятствовать закачиванию живых микробов в скважину, и позволять отбор проб, чтобы подтвердить значительное снижение уровней микробов, которые могут существовать в закачанной жидкости после обработки. Биоцид не должен мешать действию химикатов для обработки и не должен быть опасным для здоровья. Вредные запахи присутствуют у многих биоцидов, и их устранение является предпочтительным. Ни один из известных биоцидов не может обеспечивать всех этих элементов для реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения или загущения жидкостей, обычно применяемых в разрыве. В случае способов разрыва с применением реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения средства для уменьшения трения часто рассматриваются как чувствительные ко многим из биоцидов. Глутаровый альдегид - один из более популярных биоцидов для применения в реагенте на водной основе для снижения поверхностного натяжения, поскольку он не нейтрализует эффекта средств для уменьшения трения. Тем не менее, он очень вреден на поверхности. Существует потребность в биоциде, который может быть инкапсулирован, захвачен или покрыт, чтобы воспрепятствовать взаимодействию с химикатами и контакту с персоналом на поверхности, при этом, также позволяя длительный и/или замедленный период высвобождения в забое скважины, чтобы обеспечить непрерывный контроль микробов после обработки и в ходе отработки скважины. См. Rimassa et al, Case Study: Evaluation of an Oxidative Biocide During and After a Hydraulic Fracturing Job in the Marcellus Shale, SPE 14121, где обсуждаются некоторые из этих проблем.

[0037] Биоциды могут применяться в различных областях нефтяных месторождений, чтобы устранить любое количество живых организмов, таких как бактерии, из воды для смешивания. К тому же биоциды могут содержать бактерицид, фунгицид, альгицид и/или консервант в интервале pH от основного до кислого. Биоцид, таким образом, может быть эффективен и функционировать при значении pH от приблизительно 2 до приблизительно 14, в вариантах от приблизительно 4 до приблизительно 11.

[0038] Любой материал, который прямо функционирует или по своей природе функционирует как биоцид, может применяться в жидкости ствола скважины по настоящей заявке, например биоциды с растворимостью в воде менее чем приблизительно 10 г/л при 20°C и давлении 1 атм, например от приблизительно 0,1 г/л до приблизительно 10 г/л, от приблизительно 0,2 г/л до приблизительно 5 г/л, от приблизительно 0,2 г/л до приблизительно 3 г/л и от приблизительно 0,2 г/л до приблизительно 2 г/л, причем каждое из значений растворимости определено при 20°C и давлении 1 атм.

[0039] Примеры пригодных биоцидов могут включать как так называемые неокислительные, так и окислительные биоциды. Примеры широко доступных окислительных биоцидов включают гипохлоритную известь, например гипохлорит кальция и гипохлорит лития, перуксусную кислоту, калия моноперсульфат, калия пероксимоносульфат, продаваемый под торговыми названиями Оксон (DuPont) и Кароат (Evonik), бромхлордиметилгидантоин, дихлорэтилметилгидантоин, хлоризоцианурат, трихлоризоциануровые кислоты и дихлоризоциануровые кислоты и их соли, или хлорированные гидантоины. Пригодные окислительные биоциды могут также включать, например, продукты брома, такие как: стабилизированный натрия гипобромит, активированный натрия бромид или бромированные гидантоины. Пригодные окислительные биоциды могут также включать, например, диоксид хлора, озон, неорганические персульфаты, такие как аммония персульфат, или пероксиды, такие как пероксид водорода и органические пероксиды.

[0040] Примеры широко доступных неокислительных биоцидов могут включать дибромонитфилопропионамид, тиоцианометилтиобензотиазол, метилдитиокарбамат, тетрагидродиметилтиадиазонтион, трибутилолова оксид, бромнитропропандиол, бромнитростирол, метилен бистиоцианат, хлорметилизотиазолон, метилизотиазолон, бензизотиазолон, додецилгуанидина гидрохлорид, полигексаметилена бигуанид, тетракис(гидроксиметил)фосфония сульфат, глутаровый альдегид, алкилдиметилбензиламмония хлорид, дидецилдиметиламмония хлорид, поли[оксиэтилен-(диметилиминио)этилен-(диметилиминио)этилендихлорид], децилтиоэтанамин и тербутилазин.

[0041] Дополнительные виды неокислительных биоцидов - это четвертичные соли аммония, альдегиды и четвертичные соли фосфония. Типичный четвертичный биоцид содержит одну группу жирного алкила и три метильные группы, но в случае солей фосфония метильные группы могут быть замещены гидроксиметильными группами в существенной мере без влияния на биоцидную активность. Они также могут быть замещены как минимум одной арильной группой, например соли бензалкония, без потери поверхностной активности или биоцидной активности. Примеры включают формальдегид, глиоксаль, фурфураль, акролеин, метакролеин, пропиональдегид, ацетальдегид, кротоновый альдегид, пиридиниевые биоциды, бензалкония хлорид, цетримид, цетилтриметиламмония хлорид, бензэтония хлорид, цетилпиридиния хлорид, хлорфеноктия амзонат, деквалиния ацетат, деквалиния хлорид, домифена бромид, лауролиния ацетат, метилбензэтония хлорид, миристил-гамма-пиколиния хлорид, ортафония хлорид, триклобизония хлорид, алкилдиметилбензиламмония хлорид (АДБАХ), кокодиамин, дазомет, например Протектол DZ от BASF, 1-(3-хлораллил)-хлорид.3,5,7-триаза-1-азония адамантан (CTAC или Кватерний-15), и смеси двух или более указанных компонентов.

[0042] Как обсуждалось выше, четвертичные соли фосфония, такие как, например, соль тетракис(гидроксиметил)фосфония (в данном описании обозначенная как "ТГФС") и трисгидроксиметилфосфин, также могут применяться в качестве биоцида. ТГФС, кроме того, описана подробно в GB 2145708, GB-A-2178960, GB-A-2182563, GB-A-2201592 и GB-A-2205310. Дополнительные примеры включают соли алкилфосфония, такие как, например, трибутилтетрадецилфосфония хлорид (ТТФХ).

[0043] Дополнительные примеры неокислительных биоцидов также включают изотиазолиноновые биоциды, такие как, например, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он ("ХИТ"), 2-метил-4-изотиазолин-3-он ("МИТ"), 1,2-бензизотиазолин-3-он ("БИТ"), их комбинации и т.п. ХИТ, МИТ и/или БИТ часто обозначаются как неокислительные, нетоксичные изотиазолиноновые биоциды широкого спектра действия.

[0044] Дополнительные примеры неокислительных биоцидов включают соединения аминного типа, такие как, например, соединения четвертичных аминов; галогенированные соединения, такие как, например, 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиол (также обозначаемый как бронопол) и 2-2-дибром-3-нитрилопропионамид (ДБНПА)), трис(гидроксиметил)нитрометан (ТГНМ), 5-бром-5-нитро-1,3-диоксан; соединения серы, такие как, например, изотиазолон, карбаматы и метронидазол).

[0045] Дополнительные примеры окислительных и неокислительных биоцидов включают триазины, такие как 1,3,5-трис-(2-гидроксиэтил)-s-триазин и триметил-1,3,5-триазин-1,3,5-триэтанол, примером которых является ГРОТАН от Troy Corporation, йодопропинилбутилкарбамат, такой как ПОЛИФАЗЕ от Troy Corporation, 4,4-диметилоксазолидин, например БИОБАН CS-1135 от The Dow Chemical Company, 7-этилбициклооксазолидин, продаваемый как БИОБАН CS-1246 The Dow Chemical Co., комбинация 4-(2-нитробутил)-морфолина с 4,4'-(2-этил-2-нитротриметилен)диморфолином, продаваемым как ФЬЮЕЛСЕЙВЕР The Dow Chemical Co., комбинация 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-она с 2-метил-4-изотиазолин-3-оном, например торговая марка KATHON, поставляемая Rohm & Haas Corporation, октилизотиазолинон, дихлороктилизотиазолинон, дибромоктилизотиазолинон, фенольные соединения, такие как о-фенилфенол и п-хлор-м-крезол и их соответствующие натриевые и/или калиевые соли, натрий пиритион, цинк пиритион, н-бутилбензизотиазолинон, 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азонияадамантан хлорид, хлорталонил, карбендазим, дийодметилтолилсульфон, N,N'-метилен-бис-морфолин, этилендиоксиметанол (например, Тройшилд B7), феноксиэтанол (например, Комтрам 121), тетраметилол ацетилендимочевина (например, Протектол TD), дитиокарбаматы, 2,6-диметил-м-диоксан-4-ола ацетат (например, Биобан DXN), диметилол-диметил-гидантоин, бициклические оксазолидины (например, Нуоспет 95), (тиоцианометилтио)-бензотиазол (ТЦМТБ), метилен бис(тиоцианат) (МБТ), замещенные диоксаборинаны, такие как БИОБОР JF от Hammonds Fuel Additives.

[0046] Дополнительными примерами биоцидов могут быть 3-аллилокси-1,2-бензоизотиазол-1,1-диоксид; основный меди хлорид; основный меди сульфат; 1,2-бензизотиазолин-3-он; 2-метил-4-изотиазолин-3-он; метил-N-(1H-бензимидазол-2-ил)карбамат; 2-(трет-бутиламино)-4-(циклопропиламино)-6-(метилтио)-s-триазин; 2-трет-бутиламино-4-этиламино-6-метилмеркапто-s-триазин; S-N-бутил-5'-пара-трет-бутилбензил-N-3-пиридилдитиокарбонилимидат; 2-хлор-1-(3-этокси-4-нитрофенокси)-4(трифторметил)бензол; 4-хлорфенокси-3,3-диметил-1-(1H,1,3,4-триазол-1-ил)-2-бутанон; α-[2-(4-хлорфенил)этил]-α-(1,1-диметилэтил)-1H-1,2,4-триазол-1-этанол; меди 8-хинолинат; циклогексимид; бис-(диметилдитиокарбамоил)дисульфид; 11-дегидродибензо(b,f)азепин; 2,4-дихлор-6-(0-хлоранилино)-1,3,5-триазин; 1,4-дихлор-2,5-диметоксибензол; N'-дихлорфторметилтио-N,N-диметил-N-фенилсульфамид; 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон; 2,6-дихлор-4-нитроанилин; 4,5-дихлор-2-N-октил-4-изотиазолин-3-он; N-(3,5-дихлорфенил)-1,2-диметилциклопропан-1,2-дикарбоксиимид; N'-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина; 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-этил-1,3-диоксоран-2-ил-метил]-1H,1,2,4-триазол; N-(3,5-дихлорфенил)сукцинамид; 1-[[2(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1H-1,2,4-триазол; N-2,3-дихлорфенилтетрахлорфталаминовая кислота; 3-(3,5-дихлорфенил)5-этенил-5-метилоксазолизин-2,4-дион; 2,3-дициано-1,4-дитиоантрахинон; N-(2,6-диэтилфенил)-4-метилфталимид; N-(2,6-п-диэтилфенил)фталимид; 5,6-дигидро-2-метил-1,4-оксатин-3-карбоксанилид; 5,6-дигидро-2-метил-1,4-оксатин-3-карбоксанилидо-4,4-диоксид; диизопропил-1,3-дитиолан-2-ириден малонат; N,N-диизопропил-S-бензилфосфоротиоат; 2-диметиламино-4-метил-5-N-бутил-6-гидроксипиримидин; диэтил-2-диметоксифосфинотиоилсульфанилбутандиоат; бис(диметилдитиокарбамоил)этилендиамин; 5-этокси-3-трихлорметил-1,2,4-тиазиазол; этил-N-(3-диметиламинопропил)тиокарбамата гидрохлорид; O-этил-S,S-дифенилдитиофосфат; 3,3'-этилен-бис-(тетрагидро-4,6-диметил-2H-1,3,5-тиадиазин-2-тион); 3-гидрокси-5-метилизооксазол; 3-йод-2-пропаргилбутил карбамат; железа метанарсонат; 3'-изопропокси-2-метилбензанилид; 1-изопропилкарбамоил-3-(3,5-дихлорфенил)гидантоин; казугамицин; этилен-бис-(дитиокарбамат) марганца; 1,2-бис-(3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол; метил-1(бутилкарбамоил)-2-бензимидазолкарбамат; 5-метил-10-бутоксикарбониламино-10; 3-метил-4-хлорбензтиазол-2-он; метил-D,L-N-(2,6-диметилфенил)-N-(2'-метоксиацетил)аланинат; S,S-6--метилхиноксалин-2,3-ди-ил-дитиокарбонат 5-метил-s-триазол-(3,4-b)бензотиазол; никель диметилдитиокарбамат; 2-октил-2H-изотиазол-3-он; 2-окси-3-хлор-1,4-нафтохинон меди сульфат; пентахлорнитробензол; (3-феноксифенил)метил(+/-)-цис,транс-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропан-карбоксилат; полиоксин; калий N-гидроксиметил-N-метилдитиокарбамат; N-пропил-N-[2-(2,4,6-трихлорфенокси)этил]имидазол-1-карбоксамид; натриевая соль 2-пиридинтиол-1-оксида; натрий пиритион; N-тетрахлорэтилтио-4-циклогексен-1,2-дикарбоксиимид; тетрахлоризофталонитрил; 4,5,6,7-тетрахлорфталид; 1,2,5,6-тетрагидро-4H-пирролол-[3,2,1-i,j]хинолин-2-он; 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол; N-трихлорметилтио-4-циклогексен-1,2-дикарбоксиимид; серебро; медь; N-(трихлорметилтио)фталимид; валидамицин; цинк этилен-бис-(дитиокарбамат); цинк бис-(1-гидрокси-2(1H)пиридинтионат; цинк пропилен-бис-(дитиокарбамат); и цинк пиритион.

[0047] Дополнительные примеры биоцидов описаны в патенте США 6001158, патентной заявке США № 2008/0004189, публикации патентной заявки США № 2005/0028976, патентной заявке США № 2005/0287323, публикации патентной заявки США № 2010/0307757, публикации патентной заявки США № 2010/0190666.

[0048] Как обсуждалось выше, биоцид по настоящей заявке инкапсулирован или захвачен. Биоцид или множество биоцидов могут быть инкапсулированы или покрыты любым подходящим способом инкапсулирования, с применением любого подходящего инкапсулирующего материала или "оболочки". Инкапсулирующий материал может быть любым материалом, который не вступает в неблагоприятное взаимодействие или не реагирует химически с биоцидом, чтобы уничтожить его полезные свойства. Например, биоцид может быть инкапсулирован путем адсорбции биоцида на инертном носителе, с последующим покрытием частицы биоцида (частично или полностью) инкапсулирующим материалом, как описано в WO 2010/1448158 A1. Дополнительные примеры методик инкапсулирования описаны в патентах США 5373901; 6444316; 6527051; и 6554071.

[0049] Биоцид также может быть захвачен в твердую в основном матрицу из инертного материала. Полное покрытие частицы может не быть необходимым в данном случае, поскольку захват замедляет высвобождение активного биоцида в достаточной степени для длительной противомикробной активности в забое скважины.

[0050] Примеры инкапсулирующих материалов могут быть представлены как покрытие на внешней поверхности биоцида, или как множественные слои покрытия, например внутреннее и внешнее покрытие, на поверхности биоцида, или как инертный материал в твердой матрице, охватывающей частицы биоцида. Примеры пригодных инкапсулирующих материалов включают пленкообразующие полимеры, такие как предполимеры на аминной основе, например мочевина-, меламин-, бензогуанамин- и гликурил-формальдегидные смолы и предполимеры типа диметилолдигидроксиэтиленмочевины. Такие предполимеры могут использоваться в качестве смесей и с поливиниловым спиртом, поливиниламинами, акрилатами (предпочтительной является кислотная функциональная группа), аминами, полисахаридами, полимочевинами/уретанами, полиаминокислотами и белками. Другие подходящие полимеры включают полиэстеры, в том числе биоразлагаемые полиэстеры, полиамиды, полиакрилаты и полиакриламиды, поливиниловый полимер и сополимеры с полиакрилатами, полиуретаны, полиэфиры, полимочевины, поликарбонаты, природные полимеры, такие как полиангидриды, полифосфазины, полиоксазолины и обработанные УФ-светом полиолефины.

[0051] Конкретные примеры инкапсулирующих материалов включают поли(этилен-малеиновый ангидрид) и полиамин; воски, такие как, например, карбовоск, поливинилпирролидон (ПВП) и его сополимеры, такие как поливинилпирролидон-этилакрилат (ПВП-ЭА), поливинилпирролидон-винилакрилат, поливинилпирролидон-метилакрилат (ПВП-МА), поливинилпирролидонвинилацетат, поливинилацеталь, поливинилбутираль, полисилоксан, полипропиленмалеиновый ангидрид, производные малеинового ангидрида и сополимеры упомянутых выше веществ, например, поливинилметиловый эфир/малеиновый ангидрид. Предпочтительно, покрытие внутренней стенки содержит полисилоксан, ПВП или сополимеры ПВП, более предпочтительно, ПВП или сополимеры ПВП, и даже более предпочтительно сополимеры ПВП, особенно поливинилпирролидон-метилакрилат или поливинилпирролидон-этилакрилат. Дополнительные примеры инкапсулирующих материалов включают: поливиниловый спирт (PVOH), PVdC (поливинилиденхлорид), стирол-бутадиеновый латекс, желатин, аравийскую камедь, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, другие модифицированные виды целлюлозы, такие как гидроксипропилметилцеллюлозы, альгинаты, например натрия альгинат, хитозан, казеин, пектин, модифицированный крахмал, поливинилметиловый эфир/малеиновый ангидрид, поли(винилпирролидон/диметиламиноэтилметакрилат) (ПВП/ДМАЭМА) (производимый ISP Corporation как GAFQUAT 755N), поли(винилпирролидон/метакриламидопропилтриметиламмония хлорид) (производимый ISP Corporation как GAFQUAT HS 100), меламин-формальдегид и мочевина. Инкапсулирующий материал также может быть гидрофобным материалом, таким как поливинилиденхлорид (PVdC), липиды, воски и их комбинации.

[0052] Инкапсулированный биоцид добавляют к воде для смешивания до начала работы или непосредственно в ходе работы. Изначально, 0-20% высвобождения биоцида из инкапсулирования может происходить при контакте с водой. Остальная часть биоцида высвобождается в пределах следующих нескольких часов, дней или месяцев, в зависимости от вида покрытия и статической температуры на забое скважины (СТЗС). Различные виды материалов и/или могут применяться для инкапсулирования биоцидов. В другом виде применения, где биоцид представляет собой альдегид, такой как формальдегид или глутаральдегид, инкапсулирование позволяет задержку реакции с другими компонентами, применяемыми с целью образования геля для борьбы с водопроявлениями в скважине. Альдегиды также находят применение в упаковках ингибитора коррозии и могут обеспечить более длительный срок службы при объединении с живыми альдегидами.

[0053] Другие способы инкапсулирования биоцида могут включать: (1) нанесение покрытия в форме спрея путем распы