Окислительная десульфуризация с использованием катализатора на основе титана (iv) и органогидропероксидов

Окислительная десульфуризация с использованием катализатора на основе титана (iv) и органогидропероксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на «родственные» заявки

Данная заявка представляет собой непредварительную патентную заявку предшествующей первоначальной патентной заявки 61/365,842, называющейся «Окислительная десульфуризация с использованием титан (IV) - катализатора и органических гидропероксидов», поданной 20 июля 2010 года, находящейся в настоящее время на рассмотрении, описания которой таким образом включены в данный документ путем ссылки.

Предшествующий уровень техники

В 2006 году в качестве раздела Закона о контроле над загрязнением воздуха Агентство по охране окружающей среды (АООС) приняло закон для ограничения содержания серы в дорожном дизельном топливе до ≤ 15 млн^-1 к 2010 году. Данное постановление было разработано для уменьшения негативного воздействия выбросов SO_x на окружающую среду. SO_x является ответственным за кислотный дождь и основным компонентом промышленного смога. Современной коммерческой технологией удаления соединений серы из нефтяного топлива является гидродесульфуризация (ГДС). При ГДС используется водород в присутствии катализатора (обычно Со-Мо, поддерживаемого на оксиде алюминия) для превращения тиолов, сульфидов, дисульфидов и бензотиофенов в свободные от серы углеводороды и сероводород. Рабочие температуры обычно находятся в интервале от 260 до 400°С, а давление водорода составляет 3-5 МПа. Свободные от серы углеводороды воссоединяют с фракциями нефти, в то время как сероводород в установке Клауса переводят в элементарную серу.

ГДС является очень эффективной при десульфировании более легких фракций нефти, таких как газолин и нафта, но удаление серы из более тяжелых фракций, таких как керосин и газовое масло, представляет более трудную задачу. Причиной этого является то, что более тяжелые фракции (интервал кипения >150°С) содержат серу в форме бензотиофенов (температура кипения 200-350°С). Бензотиофены (БТ) и их алкилированные производные сложнее подвергать гидрообработке, чем сульфиды, дисульфиды и тиолы, содержащиеся в более легких фракциях. Поэтому для удаления БТ из более тяжелых фракций нефти с использованием ГДС технологии требуются более высокие температуры и давления водорода.

ГДС технологию будут продолжать оспаривать в дальнейшем, поскольку законы об окружающей среде становятся более строгими и поставки нефти становятся более тяжелыми и сернистыми. Проблема, стоящая перед нефтяной промышленностью, состоит в том, что следование современным и грядущим положениям, касающимся серы, также заставляет промышленность увеличивать свои выбросы парникового газа (CO₂). Это основано на том факте, что использование газообразного водорода для удаления серы из нефти является очень энергоемким и оставляет большой след выбросов СО₂. Поэтому существует необходимость в альтернативной технологии десульфуризации либо для дополнения, либо для замещения ГДС. Наиболее перспективным претендентом является окислительная десульфуризация (ОДС). При технологии ОДС для превращения сульфидов в сульфоны используется окислитель, часто в присутствии катализатора на основе переходного металла, в относительно мягких условиях (50-90°С, атмосферное давление). Сульфоны затем удаляют из фракции нефти путем перегонки, экстракции, адсорбции и т.д. Поэтому ОДС служит для значительного уменьшения выбросов CO₂, связанных с современной технологией ГДС.

В большинстве попыток ОДС в качестве окислителя использовался пероксид водорода (ПВ). Примерами каталитических систем, которые применяют ПВ, являются: N₂O₂ - муравьиная (или уксусная) кислота, силикат титана, силикат ванадия, оксиды ванадия на подложке из оксида алюминия, полиоксометалаты, вольфрамат натрия и вольфрамо-фосфорная кислота. Однако ПВ является дорогим и представляет экономический барьер для коммерциализации ОДС. Для рентабельности для ОДС можно использовать окислитель, получаемый из воздуха.

Органогидропероксиды предлагают хорошую альтернативу ПВ, потому что их можно генерировать на месте из воздуха, используя существующие фракции нефти, и их побочные продукты окисления можно вновь объединять с фракциями нефти в качестве продуктов, обогащенных кислородом, или продавать на рынке химических продуктов тонкого органического синтеза. До настоящего времени трет-бутилгидропероксид (ТБГП) был наиболее часто используемым алкилгидропероксидом в исследованиях ОДС, потому что он представляет собой распространенный промышленный реагент.

Примеры каталитических систем, которые показали успешное применение ТБГП в исследованиях ОДС, включают: оксокомплекс Re(V)/SiO₂, МоО₃/AlO₃ и WOx/ZrO₂. Кумилгидропероксид (КГП) также был использован в исследовании, в котором ОДС модельной нефти выполняли в присутствии различных оксидов металлов (Fe, Со, Cu, V, Мо, Zr, Ti). Еще, другие алкилгидроксипероксиды, используемые в исследованиях ОДС, включают циклогексанон гидропероксид (ЦГГПО) и трет-амилгидропероксид (ТАГП).

Краткое описание изобретения

Разработали гетерогенный катализатор на основе титана (IV), который является эффективным при избирательном окислении бензотиофенов (БТ) в мягких условиях как модельных, так и реальных фракций топлива, используя в качестве окислителя пероксиды. В настоящее время обнаружили, что катализатор по настоящему изобретению является полезным в комбинации с органо-гидропероксидами. Описана кинетика окисления псевдопервого порядка дибензотиофена (ДБТ) и 4,6-диметилдибензотиофена (ДМДБТ) в присутствии поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(органопероксо)титан(IV) бисфенола А], используя трет-бутилгидропероксид (ТБГП), кумилгидропероксид (КГП) и этилбензолгидропероксид (ЭБГП) в качестве окислителей.

Настоящее изобретение относится к способу сульфоокисления, включающему предоставление углеводородной фракции, включающей по меньшей мере одно соединение серы; обеспечение окислителя, содержащего органогидропероксид; обеспечение катализатора, содержащего соединение металла, представленное общей формулой M(OOR)(OH)(OR')₂; и контактирование углеводородной фракции с окислителем в присутствии катализатора, приводящие к окислению по меньшей мере одного соединения серы.

Другие особенности, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более понятными посредством ссылки на следующее описание.

Краткое описание графических материалов

Фиг.1 (а-е) иллюстрирует реакционные профили для окислений псевдопервого порядка ДБТ и ДМДБТ при 85°С вплоть до 80 минут; Сульфид (◆); Сульфоксид (■); Сульфон (▲), (а) ДБТ/БГП, (б) ДБТ/КГП, (в) ДБТ/ЭБГП, (г) ДМДБТ/БГП, (д) ДМДБТ/КГП, (е) ДМДБТ/ЭБГП;

Фиг.2 иллюстрирует предлагаемые пути перокисления оксида титана (IV) с последующим связыванием ДБТ или ДМДБТ;

Фиг.3 иллюстрирует In (k₁) окисления ДБТ(◆) и ДМДБТ (■) в присутствии ЭБГП, КГП и ТБГП, отложенный в зависимости от минимумов конформационной энергии промежуточного соединения (3), где R=(а) С₆Н₅СН(СН₃), (б) С₆Н₅С(СН₃)₂ и (в) С(СН₃)₃;

Фиг.4 иллюстрирует график кинетики псевдопервого порядка окисления ДБТ и ДМДБТ с использованием ЭБГП, КГП и ТБГП в качестве окислителей;

Фиг.5 иллюстрирует механизм окисления ДБТ и ДМДБТ до сульфоксида;

Фиг.6 иллюстрирует механизм окисления ДБТ и ДМДБТ с использованием катализатора, приготовленного согласно Примеру 1-3 и органогидропероксида в качестве окислителя;

Фиг.7 иллюстрирует пример эпоксидирования посредством нуклеофильной атаки проксимального кислорода органопероксо-лиганда;

Фиг.8а иллюстрирует ГХ-ХДС дизельного топлива (2327 млн^-1) до ОДС обработки;

Фиг.8б иллюстрирует пики, которые соответствуют ароматическим сульфонам, таким как ДБТSO₂, дизельного топлива после ОДС (2022 млн^-1) до стадии отделения сульфона; и

Фиг.8в иллюстрирует отсутствие пиков сульфона в ОДС дизельном топливе после отделения сульфона (10,9 млн^-1 S).

Подробное описание изобретения

Несмотря на то, что данное описание содержит много конкретных деталей, следует понимать, что разные изменения и модификации могут быть сделаны, не отступая от объема патентной охраны, описанного в данном документе. Объем патентной охраны ни в коей мере не следует истолковывать как являющийся ограниченным числом составных компонентов, концентрацией составных компонентов, их составом, их формами, их относительным расположением, используемой температурой, порядком комбинации их составных частей и т.д., и они описаны просто в качестве примеров. Изображения и схемы, показанные в данном документе, предназначены для иллюстративных целей и ни в коей мере не следует истолковывать их ограниченными числом составляющих компонентов, способностью к взаимодействию, стадиями реакции, их составом, их формами, их относительным расположением, последовательностью стадий их реакции и т.д., и описаны просто с целью понимания. Примеры, описанные в данном документе, относятся к удалению серы из углеводородных фракций, и они относятся к катализаторам, подходящим для применения в окислительной десульфуризации жидких фракций сырой нефти, дизельного топлива и крекинг-бензинов (например, термически обработанный бензин, такой как термически крекированный бензин, бензин висбрекинга, бензин коксования и каталитически крекированный бензин). Кроме того, примеры, описанные в данном документе, относятся к способам удаления соединений серы из жидких фракций крекинг-бензина и дизельного топлива с использованием металлических катализаторов.

Описан способ сульфоокисления, включающий предоставление углеводородной фракции, включающей по меньшей мере одно соединение серы; предоставление окислителя; предоставление гетерогенного катализатора на основе титана (IV); и контактирование углеводородной фракции с окислителем в присутствии катализатора, приводящее к окислению по меньшей мере одного соединения серы. Как правило, сульфоокисление можно проводить при давлении в интервале от примерно 0,5 атмосфер до примерно 10 атмосфер, в частности примерно при атмосферном давлении и при температуре в интервале от примерно 50°С до примерно 90°С, с продолжительностью реакции в интервале от примерно 30 минут до примерно 120 минут.

Гетерогенный катализатор на основе титана (IV) содержит соединение металла, или полимерное, или мономерное, представленное общей формулой M(OOR)(OH)(OR')₂, где М представляет собой металл, такой как, например, титан или любой металл, включая, но не ограничиваясь рением, вольфрамом или другими переходными металлами поодиночке или в комбинации, что вызывает химическое превращение соединений серы, как описано в данном документе. R представляет собой группу, содержащую гидрид, алкильные группы, (включая линейные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические и замещенные алкильные группы, и где гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и тому подобное, могут присутствовать в алкильной группе), обычно от примерно 1 до примерно 22 атомов углерода, предпочтительно от 1 до примерно 10 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, арильные группы, (включая замещенный арил), обычно от примерно 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до примерно 12 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, такие как бензил или тому подобное, алкиларильные группы, (включая замещенные алкиларильные группы), обычно от примерно 7 до примерно 30 атомов углерода, предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, и их смеси, где R' представляет собой группу, содержащую этиленгликоль, глицерин, сорбит, ксилит и/или их смеси, или неполимеризованные или полимеризованные при реакции с соединением Q-R-Q', где Q и Q' каждый независимо содержит изоцианат, ангидрид, сульфонилгалогенид, бензилгалогенид, галогенангидрид карбоновой кислоты, фосфорилгалогенангидрид, силилхлорид или любую химическую функциональную группу, способную вступать в реакцию с -ОН группой полиол-лиганда, и где R содержит связующую группу. Длина цепи полимерного катализатора может составлять между 1 и 1000000 повторяющихся звеньев, и полимерные цепи могут быть с поперечными связями или без поперечных связей.

В одном воплощении катализатор содержит полимерный (гидроксо)бис(полиол)(гидропероксо)титан(IV)-катализатор, где полиол выбран из группы, содержащей этиленгликоль, глицерин, сорбит, ксилит и/или их смеси.

В другом воплощении катализатор содержит полимерный (гидроксо)бис(полиол)(органопероксо)титан(IV)-катализатор, где полиол выбран из группы, содержащей этиленгликоль, глицерин, сорбит, ксилит и/или их смеси, в частности катализатор содержит поли[сложный эфир бис(глицеролят)(гидроксо)(органопероксо)титан(IV) бисфенола А]. Боковая подвешенная -ОН группа полиола избирательно отделяется от титанового центра, чтобы дать возможность сульфиду или сульфоксиду прикрепиться к титановому центру и посредством этого окислиться. -ОН группа полиола избирательно препятствует окислению других соединений, таких как олефины и бензильные углеводороды, оставаясь прикрепленной к титановому центру.

Гетерогенный катализатор на основе титана (IV) можно получить при реакции бис(глицеролят)оксотитана (IV) с диангидридом 4,4' бисфенола А (как описано в Примере 46, в международной публикации WO 2009/120238 A1), включенной в данный документ во всей полноте путем ссылки, с последующей реакцией с гидропероксидом. Свободный от промежуточного соединения комплекс гетерогенного титанового (IV) катализатора может быть образован особым координированием органопероксо-группы.

Гидропероксид общей формулы HOOR, и R представляет собой группу, содержащую гидрид-, алкильные группы, (включая линейные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические и замещенные алкильные группы, и где гетероатом, такой как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и тому подобные, могут присутствовать в алкильной группе), обычно от примерно 1 до примерно 22 атомов углерода, предпочтительно от 1 до примерно 10 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, арильные группы, (включая замещенный арил), обычно от примерно 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до примерно 12 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, такие как бензил или тому подобное, алкиларильные группы, (включая замещенные алкиларильные группы), обычно от примерно 7 до примерно 30 атомов углерода, предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, и их смеси.

Гетерогенный титановый (IV) катализатор может быть в форме гранул или порошка, где гранула может включать в качестве связующего вещества инертное органическое или неорганическое вещество, такое как, но не ограничивающееся оксидом алюминия или поливинилиденфторидом, или любое вещество, которое помогает образованию и упрочнению каталитической гранулы.

Гетерогенный титановый (IV) катализатор можно поддерживать на неорганическом или органическом веществе-носителе, включающем, но не ограничивающемся оксидами, инертном или активном, таком как, например, пористый носитель, такой как тальк или неорганические оксиды.

Подходящие неорганические оксиды включают, но не ограничиваются оксидами элементов групп IB, II-A и II-B, III-A и II-B, IV-A и IV-B, V-A и V-B, VI-B Периодической таблицы химических элементов. Примеры оксидов, предпочтительно в качестве носителей, включают диоксид кремния, оксид алюминия и/или смешанные оксиды кремния и алюминия. Другими подходящими неорганическими оксидами, которые можно применять поодиночке или в комбинации с вышеупомянутыми предпочтительными оксидами-носителями, могут быть, например, MgO, ZrO₂, TiO₂, CaO и/или их смеси.

Используемые вещества-носители могут иметь удельную площадь поверхности в интервале от 10 до 1000 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 0,1 до 10 см. Предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 0,5 до 500 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 0,5 до 3 см. Особое предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 200 до 400 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г.

Органогидропероксидный окислитель общей формулы HOOR, и R представляет собой группу, состоящую из алкильных групп, (включая линейные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические и замещенные алкильные группы, и где гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и тому подобное, могут присутствовать в алкильной группе), обычно от примерно 1 до примерно 22 атомов углерода, предпочтительно от 1 до примерно 10 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, арильных групп, (включая замещенный арил), обычно от примерно 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до примерно 12 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, таких как бензил или тому подобное, алкиларильных групп, (включая замещенные алкиларильные группы), обычно от примерно 7 до примерно 30 атомов углерода, предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, и их смесей. Подходящие органогидропероксиды включают, но не ограничиваются трет-бутилгидропероксидом (ТБГП), кумилгидропероксидом (КГП), этилбензолгидропероксидом (ЭБГП) и/или их смесями.

Окислитель может также содержать окисленную нефтяную фракцию нафты, дизельного топлива или любую другую окисленную нефтяную фракцию, которая может быть окислена до органогидропероксидов.

Кроме того, скорости сульфоокисления можно оптимизировать на основе выбора органогидропероксида в качестве окислителя.

Примеры

В следующих примерах описано получение катализаторов на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(органопероксо)титан(IV) бисфенола А] по настоящему изобретению. Эксперименты также проверяют кинетические свойства катализаторов на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(органопероксо)титан(IV) бисфенола А] по настоящему изобретению при сульфоокислении ДБТ и ДМДБТ с использованием ТБГП, КГП и ЭБГП в качестве окислителей, а так же проверяют нечувствительность гетерогенного титан (IV)-катализатора по отношению к определенным олефинам и бензильным углеводородам и, кроме того, те эксперименты проверяли каталитическое выщелачивание и рециркуляцию в условиях реакции. Также включен пример, в котором десульфурируют пробу дизельной фракции прямой гонки с использованием в качестве катализатора сульфоокисления поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(кумилпероксо)титан(IV) бисфенола А] по настоящему изобретению и КГП в качестве окислителя.

Пример 1. Получение гетерогенного катализатора на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(этилбензилпероксо)титан(IV) бисфенола А].

Гетерогенный катализатор на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(этилбензилпероксо)титан(IV) бисфенола А] получают путем контактирования белого поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] с примерно 50 масс.% раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте при примерно 23°С с получением оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А]. Изменение окраски является признаком того, что комплекс поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] пероксидирован до поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А]. Поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] промывают ледяной уксусной кислотой и высушивают на воздухе. Затем поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] приводят в контакт с толуолом при примерно 85°С в течение примерно 30 минут и высушивают на воздухе. Эту стадию используют для разрушения какого-либо остаточного количества пероксида водорода и пероксиуксусной кислоты, которое может присутствовать в катализаторе. Затем катализатор приводят в контакт с раствором этилбензолгидропероксида в этилбензоле (приблизительно 11 масс.%) при примерно 35°С от примерно 20 мин до примерно 60 минут на воздухе. Затем катализатор отфильтровывают, промывают толуолом и высушивают на воздухе до получения желто-оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(этилбензилпероксо)титан(IV) бисфенола А]. Дополнительные подробности предшествующего получения содержатся в международной публикации WO 2009/120238 А1, опубликованной 1 октября 2009 года, описание которой таким образом включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию.

Пример 2. Получение гетерогенного катализатора на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(кумилпероксо)титан(IV) бисфенола А].

Гетерогенный катализатор на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(кумилпероксо)титан(IV) бисфенола А] получают путем контактирования белого поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] с примерно 50 масс.% раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте при примерно 23°С с получением оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А]. Изменение окраски является признаком того, что комплекс поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] пероксидирован до поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А]. Поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] промывают ледяной уксусной кислотой и высушивают на воздухе. Затем поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] приводят в контакт с толуолом при примерно 85°С в течение примерно 30 минут и высушивают на воздухе. Эту стадию используют для разрушения какого-либо остаточного количества пероксида водорода и пероксиуксусной кислоты, которое может присутствовать в катализаторе. Затем катализатор приводят в контакт с кумилгидропероксидом (примерно 88 масс.%) при примерно 35°С от примерно 20 мин до примерно 60 минут на воздухе. Затем катализатор отфильтровывают, промывают толуолом и высушивают на воздухе до получения желто-оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(кумилпероксо)титан(IV) бисфенола А]. Дополнительные подробности предшествующего получения содержатся в международной публикации WO 2009/120238 А1, опубликованной 1 октября 2009 года, описание которой таким образом включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию.

Пример 3. Получение гетерогенного катализатора на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(/трет-бутилпероксо)титан(IV) бисфенола А].

Гетерогенный катализатор на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(трет-бутилпероксо)титан(IV) бисфенола А] получают путем контактирования белого поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] с примерно 50 масс.% раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте при примерно 23°С с получением оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А]. Изменение окраски является признаком того, что комплекс поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] пероксидирован до поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А].

Поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] промывают ледяной уксусной кислотой и высушивают на воздухе. Затем поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] приводят в контакт с толуолом при примерно 85°С в течение примерно 30 минут и высушивают на воздухе. Эту стадию используют для разрушения какого-либо остаточного количества пероксида водорода и пероксиуксусной кислоты, которое может присутствовать в катализаторе. Затем катализатор приводят в контакт с раствором трет-бутилгидропероксида (примерно 70 масс.%) при примерно 35°С от примерно 20 мин до примерно 60 минут на воздухе. Затем катализатор отфильтровывают, промывают толуолом и высушивают на воздухе до получения желто-оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(трет-бутилпероксо)титан(IV) бисфенола А]. Дополнительные подробности предшествующего получения содержатся в международной публикации WO 2009/120238 А1, опубликованной 1 октября 2009 года, описание которой таким образом включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию.

Пример 4. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка

Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения дибензотиофена (примерно 73 мг, примерно 0,4 ммоль) в кумоле (примерно 13 г). К раствору добавляют кумилгидропероксид (примерно 88 масс.%, примерно 0,7 г, примерно 4 ммоль) с незамедлительным последующим добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 2 (примерно 5 г, примерно 8 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при перемешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы дибензотиофен (ДБТ), дибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и дибензотиофен сульфон (ДБТSO₂), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(б)), дает возможность сосчитать скорости реакции сульфоокисления.

Пример 5. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка

Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения дибензотиофена (примерно 72 мг, примерно 0,4 ммоль) в этилбензоле (примерно 9 г). К раствору добавляют раствор этилбензолгидропероксида в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 4,7 г, примерно 3,7 ммоль) с незамедлительным последующим добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 1 (примерно 5,0 г, примерно 8 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при перемешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы дибензотиофен (ДБТ), дибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и дибензотиофен сульфон (ДБТSO₂), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(в)), позволяет сосчитать скорости реакции сульфоокисления.

Пример 6. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка

Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения дибензотиофена (примерно 73 мг, примерно 0,4 ммоль) в тетралине (примерно 15 г). К раствору добавляют трет-бутилгидропероксид (примерно 70 масс.%, примерно 0,49 г, примерно 3,8 ммоль) с последующим незамедлительным добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 3 (примерно 5,0 г, примерно 8,4 ммоль Ti(IV)). Реакции позволяют протекать при помешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы дибензотиофен (ДБТ), дибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и дибензотиофен сульфон (ДБТSO₂), которые присутствуют в пробе, можно было количественно определить. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(а)), позволяет вычислить скорости реакции сульфоокисления.

Пример 7. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка

Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения диметилдибензотиофена (примерно 82 мг, примерно 0,4 ммоль) в кумоле (примерно 13 г). К раствору добавляют кумилгидропероксид (примерно 88 масс.%, примерно 0,68 г, примерно 3,9 ммоль) с последующим незамедлительным добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 2 (примерно 5,0 г, примерно 8,4 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при помешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы диметилдибензотиофен (ДБТ), диметилдибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и диметилдибензотиофен сульфон (ДБТSO₂), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(д)), позволяет рассчитать скорости реакции сульфоокисления.

Пример 8. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка

Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения диметилдибензотиофена (примерно 83 мг, примерно 0,4 ммоль) в этилбензоле (примерно 8,8 г). К раствору добавляют раствор этилбензолгидропероксида в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 0,48 г, примерно 3,8 ммоль) с последующим незамедлительным добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 1 (примерно 5,0 г, примерно 8,4 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при помешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы диметилдибензотиофен (ДБТ), диметилдибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и диметилдибензотиофен сульфон (ДБТSO₂), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(е)), дает возможность сосчитать скорости реакции сульфоокисления.

Пример 9. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка

Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения диметилдибензотиофена (примерно 83 мг, примерно 0,4 ммоль) в тетралине (примерно 15 г). К раствору добавляют трет-бутилгидропероксид (примерно 88 масс.%, примерно 0,68 г, примерно 3,9 ммоль) с последующим незамедлительным добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 3 (примерно 5,0 г, примерно 8,4 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при помешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси удаляют примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут.Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы диметилдибензотиофен (ДБТ), диметилдибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и диметилдибензотиофен сульфон (ДБТSO₂), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(г)), позволяет рассчитать скорости реакции сульфоокисления.

Пример 10. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка

Часть фракции дизельного топлива окисляется при между 50 и 150°С и в присутствии основания и при атмосферном давлении между 1 и 200 атмосфер.

Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения диметилдибензотиофена (примерно 83 мг, примерно 0,4 ммоль) в окисленной фракции дизельного топлива (15 г). Затем незамедлительно добавляют катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 5,0 г, примерно 8,4 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при помешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы диметилдибензотиофен (ДБТ), диметилдибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и диметилдибензотиофен сульфон (ДБТSO₂), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль.

Пробы в Примерах 4-10, как изложено выше, анализируют ВЭЖХ на HP Series II 1090 жидкостном хроматографе [детектор на диодной матрице, детектирующий при 325 и 254 нм; колонка Phenomenex Luna 5 мкм С18(2) 100А (250×4,60 мм)], работающем в режиме градиентного элюирования: 50:50 ацетонитрил: вода до 100% ацетонитрила за примерно 20 минут; температура колонки: примерно 40°С.Концентрации ДБТ и ДМДБТ (сульфидов), а также ДБТSO₂ и ДМДБТSO₂ (сульфонов), в пробах определяют с помощью калибровочных кривых, которые получают с чистым веществом. Концентрации ДБТSO и ДМДБТSO в пробах определяют непрямым методом, используя концентрации сульфида и сульфона. Эти значения определяют вычитанием концентраций сульфона и сульфида в момент времени t из начальной концентрации сульфида (время = 0). Присутствие сульфоксидов и сульфонов дополнительно подтверждают ГХ-МС с использованием газового хроматографа HP 5890 Series II [HP 5970 детектор масс-спектрометр; колонка: Zebron ZB-1 Inferno, 30 м × 0,25 мм (ID) × 0,25 мкм (толщина фазы)], работающего в режиме программирования температуры: удерживание при примерно 150°С в течение примерно 7 минут и затем линейное увеличение до примерно 250°С со скоростью примерно 20°С/мин, и затем удерживание при температуре в течение примерно 15 минут. Константы скорости реакции считают, используя Tenua, программу для анализа кинетики, доступную на www.bililite.com, описание которой таким образом включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию.

Пример 11. Реакционная способность олефина

Модельную нефть получают растворением стирола (примерно 0,26 г, примерно 2,5 ммоль) в растворе этилбензолгидропероксида (ЭБГП) в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 3,4 г, примерно 2,7 ммоль ЭБГП, примерно 1 моль эквивалент относительно стирола). Катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 1,3 г, примерно 2,1 ммоль Ti(IV)), добавляют к модельной нефти, и реакцию нагревают при помешивании до примерно 85°С в эмалированном алюминиевом блочном реакторе. Эксперимент длится в течение примерно 80 минут. ЯМР пробы получают в ДМСО-d6. За степенью реакции следят с помощью ¹H и ¹³С ЯМР спектроскопии. Окисления стирола не наблюдают.

Пример 12. Реакционная способность олефина.

Модельную нефть получают растворением 1-гексена (примерно 0,22 г, примерно 2,6 ммоль) в растворе этилбензолгидропероксида (ЭБГП) в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 3,4 г, примерно 2,7 ммоль ЭБГП, примерно 1 моль эквивалент относительно 1-гексена). Катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 1,3 г, примерно 2,1 ммоль Ti(IV)), добавляют к модельной нефти, и реакцию нагревают при помешива