Способ получения резиновой смеси

Изобретение относится к способу получения резиновой смеси, содержащей неорганический наполнитель и имеющей улучшенную характеристику низкого выделения тепла. Способ получения резиновой смеси, которая содержит, по меньшей мере, один каучуковый компонент (А), выбранный из натурального каучука и диеновых каучуков, полученных эмульсионной полимеризацией, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), по меньшей мере, один ускоритель вулканизации (D), выбранный из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, и соединение органической кислоты (Е), включающее соединение органической кислоты, содержащееся в каучуковом компоненте (А), в котором резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С), ускоритель вулканизации (D) и соединение органической кислоты (Е) вымешивают на первом этапе вымешивания, причем количество молекул X соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе относительно количества молекул Y ускорителя вулканизации (D) выражается следующей формулой 0<Х≤1,5×Y. Указанный способ получения обеспечивает производство резиновой смеси, имеющей характеристику низкого выделения тепла при эффективном предупреждении снижения активности связывающей способности силанового связующего агента. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 16 табл.

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения резиновой смеси, содержащей неорганический наполнитель и имеющей улучшенную характеристику низкого выделения тепла.

Уровень техники

В последнее время, в связи с тенденцией глобального регулирования выбросов диоксида углерода, в сочетании с повышенным вниманием к сохранению окружающей среды, стали возрастать требования низкого потребления топлива автомобилями. Для удовлетворения указанного требования желательно снизить такую эксплуатационную характеристику шин, как сопротивление качению. До сих пор в качестве средства снижения сопротивления качению шин был разработан способ оптимизации структуры шин; однако в настоящее время в качестве наиболее распространенного способа используется подход с применением для шин резиновой смеси с низким выделением тепла.

Для получения указанной резиновой смеси с низким выделением тепла известен способ с использованием неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или тому подобное.

Однако при введении неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или тому подобного, в резиновую смесь, с целью получения резиновой смеси, содержащей неорганический наполнитель, большая часть диоксида кремния агрегируется в резиновой смеси (благодаря гидроксильным группам на поверхности диоксида кремния), и поэтому, для предотвращения агрегирования, применяется силановый связующий агент (аппрет).

Соответственно, для успешного решения вышеупомянутой проблемы путем введения силанового связующего агента, были проведены различные исследования для повышения активности связывающей способности силанового связующего агента.

Например, в патентной ссылке 1 предложена резиновая смесь, которая содержит, в качестве базовых компонентов, по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) белый наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (белый наполнитель/диеновый эластомер), наряду с (iv) енамином и (v) производной гуанидина.

В патентной ссылке 2 раскрыта резиновая смесь, которая содержит, в качестве базовых компонентов, по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) белый наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (белый наполнитель/диеновый эластомер) наряду с (iv) тиофосфатом цинка и (v) производной гуанидина.

В патентной ссылке 3 описана резиновая смесь, которая содержит, в качестве базовых компонентов, по меньшей мере (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана (ПСАС) в качестве связующего агента (неорганический наполнитель/диеновый эластомер), который комбинируется с (iv) альдимином (R-CH=N-R) и (v) производной гуанидина.

Кроме того, в патентной ссылке 4 предложена резиновая смесь, главным образом, содержащая, по меньшей мере (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель, в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана, в качестве связующего агента, который комбинируется с (iv) 1,2-дигидропиридином и (v) производной гуанидина.

Однако в этих изобретениях совсем не рассматривается проблема, относящаяся к условиям вымешивания.

В качестве случая повышения активности связывающей способности силанового связующего агента с рассмотрением условий вымешивания, упоминается патентная ссылка 5, в которой, однако, совсем не обсуждается проблема, относящаяся к тому, что эффект повышения активности связывающей способности силанового связующего агента может снижаться под действием некоторых добавок.

Перечень цитирования

Патентные источники

Патентная ссылка 1: JP-T 2002-521515

Патентная ссылка 2: JP-T 2002-521516

Патентная ссылка 3: JP-T 2003-530443

Патентная ссылка 4: JP-T 2003-523472

Патентная ссылка 5: WO 2008/123306

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые в изобретении

Исходя из вышеуказанной ситуации, целью настоящего изобретения является разработка способа получения резиновой смеси, которая способна эффективно ингибировать снижение активности связывающей способности силанового связующего агента, а также повышать активность связывающей способности агента и таким образом, эффективно производить резиновую смесь с низким выделением тепла. Средства решения проблем

Для решения вышеупомянутых проблем авторы изобретения провели различные эксперименты по вымешиванию резиновых компонентов, всего или части неорганического наполнителя, всего или части силанового связующего агента, и, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации, выбранного из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов на первом этапе вымешивания, и в результате, было установлено, что когда, по меньшей мере, один ускоритель вулканизации, выбранный из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, добавляют в систему, в некоторых случаях эффект повышения активности процесса связывания является высоким, однако в некоторых других случаях эффект является слабым. Поэтому авторы изобретения в разнообразных экспериментах проанализировали факторы увеличения эффекта, и в результате получили экспериментальные сведения, что с целью увеличения активности связывающей способности, количество смешиваемого соединения органической кислоты и количество смешиваемого, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации, выбранного из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, должны находиться в специфическом соотношении. Авторы настоящего изобретения графически представили часть своих экспериментов и вывели следующую формулу [1], которая представляет собой формулу критической рекурсии из графика, и выполнили настоящее изобретение. На фигуре 1 показана формула [1] критической рекурсии, полученная в настоящем изобретении.

Конкретно, настоящее изобретение представляет собой способ получения резиновой смеси, которая содержит, по меньшей мере, один каучуковый компонент (А), выбранный из натурального каучука и синтетических диеновых каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), по меньшей мере, один ускоритель вулканизации (D), выбранный из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, соединение органической кислоты (Е), причем резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С), ускоритель вулканизации (D) и соединение органической кислоты (Е) вымешивают на первом этапе вымешивания, причем количество молекул X соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе относительно количества молекул Y ускорителя вулканизации (D) выражается следующей формулой [1]:

0 ≤ X < l ,5 × Y                                  [1]

Преимущество изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, разработан способ получения резиновой смеси, которая способна эффективно ингибировать снижение активности связывающей способности силанового связующего агента, а также повышать активность связывающей способности агента, и таким образом, эффективно производить резиновую смесь с низким выделением тепла.

Краткое описание чертежа

Фигура 1 графически представляет формулу [1] критической рекурсии настоящего изобретения. Здесь X означает количество молекул соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе, и Y представляет количество молекул ускорителя вулканизации (D) в резиновой смеси изобретения.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение подробно описано далее.

Способ получения резиновой смеси настоящего изобретения представляет собой способ получения резиновой смеси, которая содержит, по меньшей мере, один каучуковый компонент (А), выбранный из натурального каучука и синтетических диеновых каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), по меньшей мере, один ускоритель вулканизации (D), выбранный из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, и соединение органической кислоты (Е), причем в указанном способе резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С), ускоритель вулканизации (D) и соединение органической кислоты (Е) вымешивают на первом этапе вымешивания, причем количество молекул X соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе относительно количества молекул Y ускорителя вулканизации (D) выражается следующей формулой [1]:

0 ≤ X < l ,5 × Y                                  [1]

Причина, по которой в настоящем изобретении ускоритель вулканизации (D) добавляют и вымешивают на первом этапе вымешивания, заключается в увеличении активности связывающей способности силанового связующего агента (С), и причина, по которой количество молекул (число молей) X соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе не больше чем 1,5 раза превышает количество молекул (число молей) Y ускорителя вулканизации (D) в смеси, заключается в эффективном ингибировании снижения активности связывающей способности за счет включения ускорителя вулканизации (D).

В вышеупомянутой формуле [1] X=0 означает, что органическое соединение (Е) не добавляется. Другими словами, в настоящем изобретении на первом этапе вымешивания не всегда требуется добавление соединения органической кислоты (Е).

Предпочтительно, для более эффективного увеличения активности связывающей способности силанового связующего агента (С), наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляет от 120 до 190°C, более предпочтительно от 130 до 175°C, еще более предпочтительно от 140 до 170°C.

В случае добавления ускорителя вулканизации (D) после вымешивания каучукового компонента (А), всего или части неорганического наполнителя (В) и всего или части силанового связующего агента (С), и дополнительного вымешивания этих компонентов на первом этапе вымешивания настоящего изобретения, время, которое потребуется до добавления ускорителя вулканизации (D) в ходе первого этапа вымешивания, после добавления каучукового компонента (А), всего или части неорганического наполнителя (В) и всего или части силанового связующего агента (С) на первый этап вымешивания, предпочтительно составляет от 10 до 180 секунд. Более предпочтительно, указанное время составляет от 10 до 150 секунд, еще более предпочтительно от 30 до 150 секунд, еще более предпочтительно от 30 до 120 секунд.

Когда это время составляет, по меньшей мере 10 секунд, тогда взаимодействие между (В) и (С) может полностью проходить. Аналогично, когда это время составляет больше 180 секунд, взаимодействие между (В) и (С) может уже полностью пройти, и уже нельзя ожидать никаких дополнительных эффектов; и поэтому верхний предел предпочтительно составляет 180 секунд.

В настоящем изобретении этап вымешивания резиновой смеси включает, по меньшей мере, два этапа: первый этап вымешивания химикатов, отличающихся от тех, что связаны с вулканизацией, за исключением ускорителя вулканизации (D), и окончательный этап вымешивания тех химикатов, что связаны с вулканизацией, причем при необходимости может включать промежуточный этап вымешивания химикатов, отличающихся от тех, что связаны с вулканизацией, за исключением ускорителя вулканизации (D). Здесь термин «химикаты, связанные с вулканизацией» означает реагенты, конкретно относящиеся к вулканизации, в том числе включающие вулканизирующее вещество и ускоритель вулканизации.

В настоящем изобретении первый этап вымешивания представляет собой первый этап вымешивания каучукового компонента (А), неорганического наполнителя (В) и силанового связующего агента (С), однако не включает в себя случай вымешивания каучукового компонента (А) и другого наполнителя, отличающегося от неорганического наполнителя (В) на начальном этапе, и случай предварительного вымешивания одного каучукового компонента (А).

В настоящем изобретении, этап вымешивания до окончательного этапа, такой как первый этап, промежуточный этап и другие, представляет собой этап смешивания других исходных материалов, отличающихся от связанных с вулканизацией химикатов, (вулканизирующее вещество и ускоритель вулканизации), таких как каучуковый компонент, неорганический наполнитель, связующий агент и другие, и их вымешивание, причем это является стадией диспергирования неорганического наполнителя в резиновой смеси и усиления каучукового компонента. Одним характерным признаком настоящего изобретения является то, что ускоритель вулканизации (D) добавляется на первом этапе, чтобы, таким образом, улучшить диспергирование неорганического наполнителя в резиновой смеси. В зависимости от обстоятельств, каучуковый компонент, наполнитель и другие компоненты могут добавляться и вымешиваться на промежуточном этапе.

В случае, когда способ настоящего изобретения включает промежуточный этап после первого этапа вымешивания и до окончательного этапа, предпочтительно, самая высокая температура резиновой смеси на промежуточном этапе вымешивания составляет от 120 до 190°C, более предпочтительно от 130 до 175°C, еще более предпочтительно от 140 до 170°C. Предпочтительно, время вымешивания составляет от 10 секунд до 20 минут, более предпочтительно от 10 секунд до 10 минут, еще более предпочтительно от 30 секунд до 5 минут.Когда способ включает в себя промежуточный этап, желательно, чтобы после первого этапа вымешивания, температура резиновой смеси снижалась, по меньшей мере, на 10°C по сравнению с температурой после вымешивания на первом этапе, и затем смесь обрабатывают на последующем этапе.

Окончательный этап вымешивания представляет собой стадию добавления связанных с вулканизацией химикатов (вулканизирующее вещество, ускоритель вулканизации) и вымешивания этих компонентов. Предпочтительно наибольшая температура резиновой смеси на окончательном этапе составляет от 60 до 140°C, более предпочтительно от 80 до 120°C, еще более предпочтительно от 100 до 120°C. Предпочтительно, время вымешивания составляет от 10 секунд до 20 минут, более предпочтительно от 10 секунд до 10 минут, еще более предпочтительно от 20 секунд до 5 минут.

Когда резиновую смесь последовательно обрабатывают от первого этапа вымешивания, на промежуточном этапе и окончательном этапе, желательно, чтобы температура резиновой смеси снижалась, по меньшей мере на 10°C, по сравнению с температурой после вымешивания на первом этапе, и затем смесь обрабатывают на последующем этапе.

Силановый связующий агент (С)

Силановый связующий агент (С), используемый в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений следующих общих формул (I) и (II).

Используя силановый связующий агент (С) указанного типа, в настоящем изобретении получают резиновую смесь с отличной перерабатываемостью, причем пневматические шины обладают хорошим сопротивлением истиранию.

Общие формулы (I) и (II) последовательно описаны ниже.

Химическая формула (1)

(R 1 O) 3-p (R 2 ) p Si-R 3 -S a -R 3 -Si(OR 1 ) 3 -r (R 2 ) r                             (I)

где множественные R1 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода; множественные R2 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; множественные R могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; а означает от 2 до 6 в качестве среднего значения; p и r могут быть одинаковыми или различными, каждый означает от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как p, так и r одновременно не равны 3.

Конкретные примеры силанового связующего агента (С), представленного вышеупомянутой общей формулой (I), включают бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил) тетрасульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил) тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил) тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил) дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил) дисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил) дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил) дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил) трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил) трисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил) трисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил) трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил) тетрасульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил) трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил) дисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил) тетрасульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил) трисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил) дисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил) тетрасульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил) трисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил) дисульфид.

Химическая формула (2)

(R 4 O) 3-s (R 5 ) s Si-R 6 -S k -R 7 -S k -R 6 -Si(OR 4 ) 3 -t (R 5 ) t                             (II)

где множественные R4 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода; множественные R5 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; множественные R6 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; R7 представляет собой двухвалентную группу общей формулы (-S-R8-S-), (-R9-Sm1-R10-) или (-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-) (где каждый из R10-R13 представляет собой двухвалентную углеводородную группу, двухвалентную ароматическую группу или двухвалентную органическую группу, которая содержит гетероатом, за исключением серы и кислорода, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; m1, m2 и m3 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает от 1 до менее 4, в качестве среднего значения); множественные k могут быть одинаковыми или различными, каждый означает от 1 до 6, в качестве среднего значения; каждый s и t означает от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как s, так и t одновременно не равны 3.

Предпочтительные примеры силанового связующего агента (С), представленного вышеупомянутой общей формулой (II), являются соединениями, представленными средней композиционной формулой (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,

средней композиционной формулой

(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,

средней композиционной формулой

(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,

средней композиционной формулой

(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,

средней композиционной формулой

(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,

средней композиционной формулой

(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2,5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,

средней композиционной формулой

(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,,

средней композиционной формулой

(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,

средней композиционной формулой

(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,

средней композиционной формулой

(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,

средней композиционной формулой

(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,

средней композиционной формулой

(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 и др.

Из соединений, представленных общими формулами (I) и (II), особенно предпочтительными, для использования в настоящем изобретении в качестве силанового связующего агента (С), являются соединения общей формулы (I). Ускоритель вулканизации (D) может легко активировать полисульфидную связь, которая взаимодействует с каучуковым компонентом (А).

В настоящем изобретении, может быть использован только один, или два, или больше силановых связующих агентов (С) различных типов, или индивидуально, или в сочетании.

Что касается количества силанового связующего агента (С) в резиновой смеси настоящего изобретения, предпочтительно, отношение {силановый связующий агент (С)/неорганический наполнитель (В)} по массе составляет от (1/100) до (20/100). Когда это отношение составляет, по меньшей мере (1/100), эффект улучшения характеристики низкого выделения тепла резиновой смесью может проявиться более успешно; и когда это отношение составляет, не более (20/100), снижается стоимость резиновой смеси, и ее экономический потенциал возрастает.Кроме того, более предпочтительное отношение по массе составляет от (3/100) до (20/100), еще более предпочтительно от (4/100) до (10/100).

Ускоритель вулканизации (D)

Ускоритель вулканизации (D) для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения включает гуанидины, сульфенамиды и тиазолы.

Гуанидины включают в себя 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-орто-толилгуанидин, 1-орто-толилбигуанидин, соль дипирокатехинбората ди-орто-толилгуанидина, 1,3-ди-орто-кумолилгуанидин, 1,3-ди-орто-дифенилгуанидин,

1,3-ди-орто-кумолил-2-пропионилгуанидин, и др. Предпочтительными являются 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-орто-толилгуанидин и 1-орто-толилбигуанидин, так как обладают высокой реакционной способностью; и более предпочтительным является 1,3-дифенилгуанидин, как обладающий повышенной реакционной способностью.

Сульфенамиды включают в себя N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолилсульфенамид, N-метил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-этил-2-бeнзoтиaзoлилcyльфeнaмид, N-пропил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-гексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-октил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-2-этилгексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-децил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-додецил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-стеарил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диметил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диэтил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипропил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дибутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дигексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диоктил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-ди-2-этилгексилбензотиазолилсульфенамид, N-децил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дидодецил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дистеарил-2-бензотиазолилсульфенамид, и др. Из этих сульфенамидов, являются предпочтительными N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид и N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, как имеющие высокую реакционную способность.

Тиазолы включают в себя 2-меркаптобензотиазол, ди-2-бензотиазолил дисульфид, цинковая соль 2-меркаптобензотиазола, циклогексиламиновая соль 2-меркаптобензотиазола, 2-(N,N-диэтилтиокарбамоилтио)бензотиазол, 2-(4′-морфолинодитио)бензотиазол, 4-метил-2-меркаптобензотиазол, ди-(4-метил-2-бензотиазолил)-дисульфид, 5-хлор-2-меркаптобензотиазол, натрий-2-меркаптобензотиазол, 2-меркапто-6-нитробензотиазол, 2-меркапторто-нафто[1,2-d]тиазол, 2-меркапто-5-метоксибензотиазол, 6-амино-2-меркаптобензотиазол, и др. Из этих тиазолов предпочтительными являются 2-меркаптобензотиазол и ди-2-бензотиазолил-дисульфид, как имеющие высокую реакционную способность.

В настоящем изобретении на первом этапе вымешивания, предпочтительно количество молекул (число молей) ускорителя вулканизации (D) составляет от 0,1 до 1,0 от количества молекул (число молей) силанового связующего агента (С). Когда молярная доля D составляет, по меньшей мере 0,1, тогда силановый связующий агент (С) может быть полностью активированным; и когда максимальная доля составляет 1,0, тогда связующий агент не будет оказывать никакого влияния на скорость вулканизации. Более предпочтительно, количество молекул (число молей) ускорителя вулканизации (D) составляет от 0,3 до 1,0 от количества молекул (число молей) силанового связующего агента (С), еще более предпочтительно от 0,4 до 1,0.

Что касается способа введения ускорителя вулканизации (D) в систему на первом этапе, предпочтительно, каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В) и весь или часть силанового связующего агента (С) вымешивают, и затем туда же добавляют ускоритель вулканизации (D) и дополнительно вымешивают.В соответствии со способом введения силановый связующий агент (С) может хорошо взаимодействовать с резиновым компонентом (А), после того как силановый связующий агент (С) полностью прореагирует с диоксидом кремния.

Кроме того, ускоритель вулканизации (D) может играть роль промотора при вулканизации серой, и если это желательно, то на окончательном этапе вымешивания может добавляться соответствующее количество ускорителя D. В случае добавления ускорителя вулканизации на окончательном этапе вымешивания, этот реагент не ограничивается ускорителем вулканизации (D) настоящего изобретения, но также может быть любым известным ускорителем вулканизации.

Соединение органической кислоты (Е)

В настоящем изобретении соединение органической кислоты (Е) включает в себя органические кислоты, например, насыщенные жирные кислоты и ненасыщенные жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, миристиновая кислота, лауриновая кислота, арахидиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, каприловая кислота, энантовая кислота, капроновая кислота, олеиновая кислота, 11 - октадеценовая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, ацетэруковая кислота, и др.; а также смоляные кислоты, такие как канифолевая кислота, модифицированная канифолевая кислота, и др.; и сложные эфиры вышеупомянутых насыщенных жирных кислот, ненасыщенных жирных кислот и смоляных кислот и т.д.

В настоящем изобретении, предпочтительно, по меньшей мере 50 мол.% соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе вымешивания представляет собой стеариновую кислоту, для того чтобы ускоритель вулканизации обязательно полностью проявил свое действие.

В случае, когда каучуковый компонент (А) содержит, по меньшей мере один полимер, выбранный из сополимера стирола и бутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией, и натурального каучука, предпочтительно, по меньшей мере 50 мол.% соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляет, по меньшей мере одно соединение, выбранное из канифолевых кислот и жирных кислоты, которые содержатся, по меньшей мере, в одном, выбранном из сополимера стирола и бутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией, и натурального каучука. Канифолевые кислоты (в том числе, модифицированные канифолевые кислоты) и жирные кислоты, которые содержатся в сополимере стирола и бутадиена, полученном эмульсионной полимеризацией, происходят из эмульгирующего агента, необходимого для производства сополимера стирола и бутадиена эмульсионной полимеризацией. Обычно натуральный каучук содержит небольшое количество жирных кислот.

Каучуковый компонент (А)

В качестве синтетического диенового каучука каучукового компонента (А), используемого в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, здесь используются стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR), полиизопреновый каучук (IR), бутил-каучук (IIR), тройной этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук (EPDM), и т.д. В изобретении может быть использован один или несколько различных типов натурального каучука и синтетических диеновых каучуков или индивидуально, или в сочетании.

В качестве неорганического наполнителя (В) для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, применяется диоксид кремния и неорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (III):

dM 1 ⋅ xSiO y ⋅ zH 2 O                                                       (III)

В общей формуле (III), М1 представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из металла, который выбирают из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, и оксидов или гидроксидов указанных металлов, их гидратов, или карбонатов указанных металлов; каждый из d, x, y и z означает целое число от 1 до 5, целое число от 0 до 10, целое число от 2 до 5 и целое число от 0 до 10, соответственно.

В общей формуле (III), когда оба x и z равны 0, тогда неорганическое соединение представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, или оксид указанного металла или гидроксид указанного металла.

В настоящем изобретении, диоксид кремния является предпочтительным неорганическим наполнителем (В) с той точки зрения, что он удовлетворяет требованиям, как характеристике качения, так и сопротивлению истиранию. В качестве диоксида кремния в изобретении можно использовать любой промышленно доступный материал; и, главным образом, предпочтительно используют осажденный диоксид кремния, дымящий диоксид кремния или коллоидный диоксид кремния, и более предпочтительным является осажденный диоксид кремния. Предпочтительно, удельная площадь поверхности по БЭТ (измерена согласно стандарту ISO 5794/1) для диоксида кремния, используемого в изобретении, составляет от 40 до 350 м2/г.Диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в указанном диапазоне, обладает тем преимуществом, что он удовлетворяет требованиям как усилителя каучука, так и диспергируемости в каучуковом компоненте. С этой точки зрения диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в диапазоне от 80 до 350 м2/г, является более предпочтительным; диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в диапазоне от более 130 м2/г до 350 м2/г, является еще более предпочтительным; и диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в диапазоне от 135 до 350 м2/г, является наиболее предпочтительным. В качестве диоксидов кремния указанных типов, здесь могут быть использованы промышленные продукты фирмы Tosoh Silica′s, товарные знаки "Nipsil AQ" (удельная площадь поверхности по БЭТ=205 м2/г) и "Nipsil KQ" (удельная площадь поверхности по БЭТ=240 м2/г); Degussa′s, товарный знак "Ultrasil VN3" (удельная площадь поверхности по БЭТ=175 м2/г), и др.

В качестве неорганического соединения, представленного общей формулой (III), в изобретении используются оксид алюминия (Al2O3), такой как γ-оксид алюминия, α-оксид алюминия, и др.; моногидрат оксида алюминия (Al2O3·H2O), такой как бемит, диаспора и др.; гидроксид алюминия [Al(OH)3], такой как гипсит, байерит, и др.; карбонат алюминия [Al2(CO3)2], гидроксид магния [Mg(OH)2], оксид магния (MgO), карбонат магния (MgCO3), тальк (3MgO·4SiO2·H2O), аттапульгит (5MgO·8SiO2·9H2O), белый диоксид титана (TiO2), титановая чернь (TiO2n-1), оксид кальция (CaO), гидроксид кальция [Ca(OH)2], оксид алюминия магния (MgO·Al2O3), глина (Al2O3·2SiO2), каолин (Al2O3·2SiO2·2H2O), пирофиллит (Al2O3·4SiO2·H2O), бентонит (Al2O3·4SiO2·2H2O), алюмосиликат (Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O, и др.), силикат магния (Mg2SiO4, MgSiO3, и др.), силикат кальция (Ca2·SiO4, и др.), силикат алюминия-кальция (Al2O3·CaO·2SiO2, и др.), силикат магния-кальция (CaMgSiO4), карбонат кальция (CaCO3), диоксид циркония (ZrO2), гидроксид циркония [ZrO(OH)2·nH2)], карбонат циркония [Zr(CO3)2]; а также соли кристаллических алюмосиликатов, которые содержат корректирующие заряд ионы водорода, щелочного металла или щелочноземельного металла, такие как цеолиты различных типов. Предпочтительно, М1 в общей формуле (III) представляет собой, по меньшей мере один, выбранный из металлического алюминия, оксида или гидроксида алюминия, и их гидратов, или карбоната алюминия.

В изобретении могут быть использованы одно или несколько различных типов неорганических соединений общей формулы (III), или индивидуально, или в сочетании, средний размер частиц неорганического соединения предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 10 мкм, с точки зрения баланса перерабатываемости при вымешивании, сопротивления истиранию и характеристики сцепления шин с влажной поверхностью дороги, и более предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 5 мкм.

В настоящем изобретении, в качестве неорганического наполнителя (В) может быть